CN106442750A - 一种评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种评价棉籽油中棉酚脱毒情况的方法，由于棉籽油中游离棉酚稳定性很差，往往在常温下，较短时间会降解80％以上，棉籽油中游离棉酚在生产加工到上市销售期间就已经基本降解完全。现行国家标准GB 5009.148—2014检测市场上棉籽油中游离棉酚含量的方法，并不能真实反映棉籽油生产过程中游离棉酚脱毒情况。本发明考察了棉籽油中游离棉酚的降解产物的化学结构，确定了游离棉酚和降解产物之间的量变关系，通过检测棉籽油中游离棉酚降解产物的含量，利用游离棉酚和降解产物的量变关系公式计算出棉籽油在生产过程棉籽油中残留的游离棉酚含量，这种通过棉酚降解产物评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法更加科学、有效。

Description

一种评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法
技术领域
本发明主要涉及植物性食品中有毒物质检测技术领域，具体地说，本发明涉及植物油中游离棉酚脱毒情况检测。
背景技术
棉籽油是从棉花属植物种子中提炼的食用油，主要来源为陆地棉和草棉，棉花作为一种重要的生活资料，广泛分布于我国各地，作为副产物之一的棉籽除少量作为种子之外，其余大部分用于榨油，成为食用油中重要一部分。根据美国农业部发布的最新数据，2012中国棉籽油产量为144.7万吨，是全球最大棉籽油生产国。棉籽油成为我国居民食用油中重要一部分，是我国传统四大食用植物油之一。
在棉籽油生产加工、食用过程中，棉籽中的内源性物质-棉酚成为各方关注的重点，棉酚是锦葵科植物陆地棉、草棉及树棉的成熟种子、根皮及茎秆中色素腺体中的一种黄色多酚物质，棉酚在棉花的进化及抵抗害虫方面起着重要作用，目前在我国种植的棉花品种绝大部分为高酚棉品种。棉酚的化学结构由Adams等于1937年阐明，系统命名为1,1′,6,6′,7,7′-六羟基-5,5′二异丙基-3,3′二甲基-2,2′联二萘-8,8′二羟基醛,分子式C30H30O8，见结构式(1)。
棉酚按其存在方式可分为结合棉酚(UG)和游离棉酚(FG)，总棉酚是指两者之和。棉酚在植物体内主要以游离棉酚方式存在，在棉花的种子、根皮及茎叶的腺体中都含有游离棉酚，其中棉籽中棉酚含量最为丰富，
由于游离棉酚具有明确的毒副作用，并且在棉籽中含量较大，因此棉籽油生产工艺中非常重要的环节就是棉酚的脱毒工艺，各种脱毒工艺已经在棉籽油生产过程中实际应用。目前许多国家规定了植物性食品中游离棉酚的限量，我国也制定了棉籽油中游离棉酚的限量≤0.02％，并制定了植物性食品中游离棉酚检测的国家标准(GB/T5009148-2003)，此标准可用于棉籽油、棉粕饲料等中游离棉酚的含量检测,植物性食品中游离棉酚检测标准的建立在一定程度上遏制了棉酚含量超标的棉籽油进入市场，维护了消费者的健康安全。
但是，棉酚的化学结构中含有较多的酚羟基及醛基，化学性质不稳定，文献报道棉酚在光照条件下发生缩醛互变异构体。棉酚在各种溶剂中均表现出不稳定。不管是我国目前普遍使用的预榨浸出法还是广泛使用的直接浸出法，未作脱毒处理的棉籽油中游离棉酚在室温条件下，较短的时间内(15天至30天)游离棉酚含量会降解80％以上，加之各企业技术水平差别很大，棉籽油中棉酚脱毒工艺监管难度较大，在众多的棉籽油生产企业中极有可能存在棉酚脱毒不完全的情况，而目前仅仅检测已经上市的棉籽油中游离棉酚含量，不足以完全反映棉籽油企业的棉酚脱毒情况。
由于棉酚不稳定，室温下30天降解90％以上，亟需一种利用棉籽油中棉酚降解产物评价生产过程游离棉酚脱毒情况的评价方法，可以作为化学标记物检验和评价棉籽油样品游离棉酚脱毒情况，这种方法更为实用和具有现实意义。
发明内容
针对现有技术现状，本发明通过大量科学实验寻找了一种利用棉籽油中棉酚降解产物评价游离棉酚脱毒情况的评价方法，该方法简单可行，科学有效，测试结果准确稳定，可以制止游离棉酚及降解产物含量超标的棉籽油进入市场，同时可以监管棉籽油生产企业的脱毒工艺，对社会稳定、经济发展、保障人民身体健康等方面都将起到积极作用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种技术方案：
本发明提供的棉籽油中棉酚酮的检测方法，由以下步骤构成：
(1)棉籽油供试品溶液的制备：称取油样1000.00mg于离心试管中，加入5mL无水乙醇，剧烈振摇2-5min，静置分层，取上清液滤纸过滤，2000-4000r/min离心10-30min，上清液过0.45μm滤膜，即为供试品溶液。
(2)制备浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液。
(3)棉酚酮标准曲线的绘制：将上述浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液注入高效液相色谱仪，对色谱图中主峰进行积分，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标进行回归，得棉酚酮标准曲线。
(4)棉籽油供试溶液，注入高效液相色谱仪，棉籽油供试溶液中棉酚酮应与棉酚酮系列标准溶液中主峰保留时间一致；对其峰面积进行积分，峰面积带入棉酚酮标准曲线方程，计算棉籽油中棉酚酮浓度。
(5)通过棉酚酮含量评价生产过程残留游离棉酚含量：采用游离棉酚和降解产物棉酚酮量变关系：y(游离棉酚含量)＝2.85*X(棉酚酮含量)计算游离棉酚的含量。
本发明中，浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液的制备方法为：用精密天平称取棉酚酮对照品10mg，置于25ml容量瓶中，无水乙醇定容，得浓度为400μg/ml的棉酚酮储备液，精密量取1、5、10、15、20ml棉酚酮储备液置于100ml容量瓶中，无水乙醇定容。
本发明中，采用HPLC色谱条件为Inertsil ODS-3色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)，流动相为甲醇：2％磷酸＝85：15，流速1.0ml/min，柱温40℃，检测波长235nm。
本发明中更加优选的棉籽油供试品溶液的制备方法为：称取油样1000.00mg于离心试管中，加入5mL无水乙醇，剧烈振摇2min，静置分层，取上清液滤纸过滤，4000r/min离心10min，上清液过0.45μm滤膜。
本发明的有益效果:
本发明利用评价棉籽油中游离棉酚降解产物评价游离棉酚脱毒情况的方法，简单可行，测试结果准确稳定，可以制止游离棉酚及降解产物含量超标的棉籽油进入市场，同时可以监管棉籽油生产企业的脱毒工艺，对社会稳定、经济发展、保障人民身体健康等方面都将起到积极作用。
本发明通过研究清楚游离棉酚降解产物含量增加与游离棉酚含量降低的量变关系，并对游离棉酚降解产物化学结构进行解析，建立一种通过检测游离棉酚降解产物含量来评价棉籽油生成过程中游离棉酚脱毒情况的新方法，并对市场上随机抽检棉籽油中降解产物含量进行测定，获得可靠的效果，是一种技术效果显著的利用棉籽油中游离棉酚降解产物评价游离棉酚脱毒情况的方法。
附图说明
图1显示为棉籽油中游离棉酚降解情况色谱图。
图2显示为游离棉酚降解产物质谱图。
图3显示为碎片离子质谱及裂解途径图。
图4显示为游离棉酚和降解产物线性关系图。
图5显示为不同放置时间棉籽油中游离棉酚降解情况HPLC图。
图6显示为市售棉籽油样品色谱图。
图7显示为市售棉籽油与未脱毒棉籽油对比。
图中1、6、7中，1-游离棉酚、2-降解产物。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，但本发明的配方和方法不限于下述实施例。
采用的主要仪器设备：Agilent 1220 LC二元泵高效液相色谱仪；AB Sciex API4000+TM三重四极杆液质联用仪；KQ-500DE数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；BS110S电子分析天平(北京赛多利斯天平有限公司)；EYELA OSB-2100旋转蒸发仪。
采用的主要药品与试药：甲醇(色谱纯，Fisher Scientific，美国)；乙腈(色谱纯，Fisher Scientific，美国)；磷酸(优级纯，成都市科龙化工试剂厂)；乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；本实验所使用的棉籽均来自市场常见。20批棉籽油样品均来自新疆本地榨油厂。
本发明中选用的所有原辅材料，以及选用的菌种培养方法都为本领域熟知选用的，本发明中涉及到的％都为质量百分比，除非特别指出除外。
实施例一：
本发明中一种棉籽油中游离棉酚脱毒情况评价方法，由以下步骤构成：
(1)棉籽油供试品溶液的制备：称取油样1000.00mg于离心试管中，加入5mL无水乙醇，剧烈振摇2-5min，静置分层，取上清液滤纸过滤，2000-4000r/min离心10-30min，上清液过0.45μm滤膜，即为供试品溶液。
(2)制备浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液。
(3)棉酚酮标准曲线的绘制：将上述浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液注入高效液相色谱仪，对色谱图中主峰进行积分，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标进行回归，得棉酚酮标准曲线。
(4)棉籽油供试溶液，注入高效液相色谱仪，棉籽油供试溶液中棉酚酮应与棉酚酮系列标准溶液中主峰保留时间一致；对其峰面积进行积分，峰面积带入棉酚酮标准曲线方程，计算棉籽油中棉酚酮浓度。
(5)通过棉酚酮含量评价生产过程残留游离棉酚含量：采用游离棉酚和降解产物棉酚酮量变关系：y(游离棉酚含量)＝2.85*X(棉酚酮含量)计算游离棉酚的含量(参见附图4)。
实施例二：
本发明中，浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液的制备方法为：用精密天平称取棉酚酮对照品10mg，置于25ml容量瓶中，无水乙醇定容，得浓度为400μg/ml的棉酚酮储备液，精密量取1、5、10、15、20ml棉酚酮储备液置于100ml容量瓶中，无水乙醇定容。
实施例三：
本发明中棉籽油供试品溶液的制备方法为：称取油样1000.00mg于离心试管中，加入5mL无水乙醇，剧烈振摇2min，静置分层，取上清液滤纸过滤，4000r/min离心10min，上清液过0.45μm滤膜。
实施例四：
自制未脱毒游离棉酚的棉籽油按目前棉籽油毛油生产工艺进行，过程包括：棉籽→剥壳→预炸→浸出→浸出毛油。
将上述未脱毒的棉籽油样品放置在25℃室温下，不避光保存。分别在0、5、10、15、20、25天取样，放置于-21℃冰箱中。高效液相色谱统一进行测定。随着放置时间的增加，游离棉酚峰面积逐渐减小的同时，降解产物峰面积逐渐增加(参见附图5)。
取未脱毒棉籽油在常温下放置1个月，HPLC检测游离棉酚降解完全，采用制备型HPLC色谱仪对降解产物进行分离制备，制得产物经HPLC法分析，保留时间与棉籽油中游离棉酚降解产物保留时间一致。
取上述降解产物样品适量，乙醇溶解，过0.22μm滤膜，进LC-MS/MS分析。
LC-MS/MS条件：离子源Turbo Spray；碰撞气6psi：气帘气10psi；雾化气60psi；辅助加热气30psi；离子喷雾电压4000V；离子源温度350℃；去簇电压56V；Q0电压10V；碰撞能量15V；碰撞池出口电位12V。负离子模式下检测，MRM监测。
分子量的测定：经飞行时间质谱仪检测，[M-H]-m/z545.1442的质谱图，可知氧化产物M得准确分子量为546.1520；而棉酚酮的分子式为C30H26O10，准确分子量理论值为546.1518，说明反应产物与棉酚酮分子量吻合很好(参见附图2),棉酚酮见结构式(2)。
对氧化产物进行ESI正、负离子的一级质谱全扫描，在正、负离子模式下均有特征离子峰，喷雾电压3500V，鞘气压力20Arb，辅气压力10Arb，毛细管温度350℃，反吹压力1.0Arb，锥孔电压12Arb。经过优化，得到3个响应较高的氧化产物的碎片离子，m/z分别为273.1、244.2、257.3，这3个特征离子的产生均可由棉酚酮裂解产生。由质谱分析可知，棉籽油中游离棉酚降解产物为棉酚氧化产物棉酚酮(参见附图3)。
0、5、10、15、20、25天取样，进行色谱分析(参见附图5)，游离棉酚色谱峰面积和降解产物色谱峰面积见表1。
表1：放置时间与游离棉酚色谱峰面积和降解产物色谱峰面积关系
放置时间/天 降解产物峰面积 游离棉酚峰面积
0 86818395 1.818E+09
3 486692769 551081835
5 606252396 383127195
7 619115826 282283554
9 636582341 190759531
11 645988763 169255809
以降解产物峰面积为X轴，游离棉酚峰面积为Y轴作图，线性方程为Y＝-2.85X+2058258982，r2＝0.9902。
从以上峰面积数据关系可以看出，游离棉酚下降峰面积/降解产物增加峰面积＝2.85/1，棉籽油中游离棉酚和降解产物量变关系：y(游离棉酚含量)＝2.85*X(棉酚酮含量)
实施例五：
采用HPLC色谱条件Inertsil ODS-3色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)，流动相为甲醇：2％磷酸＝85：15，流速1.0ml/min，柱温40℃，检测波长235nm。
对本发明所用评价方法可靠性评价：
线性关系考察：精密称取已基本降解完全的棉籽油样品10g(精确至0.01g)于离心试管中，加入50mL无水乙醇，按照本发明方法进行制备。精密吸取上清液各2、4、6、8、10mL置10mL棕色容量瓶中，用无水乙醇定容。本发明色谱条件测定，记录峰面积。游离棉酚降解产物在0.0125～0.0625mg/mL范围内线性良好。得线性回归方程为：Y＝110520637.5X－582707.5，r＝0.9995。
精密度试验：精密称取已基本降解完全的棉籽油样品1g(精确至0.01g)于离心试管中，加入5mL无水乙醇，按本发明方法进行制备。按本发明色谱条件测定，日内连续进样5次，记录峰面积。游离棉酚降解产物日内峰面积RSD为0.22％。
重复性试验：精密称取已基本降解完全的同一批棉籽油样品5份，各1g(精确至0.01g)于离心试管中，分别加入5mL无水乙醇，按本发明方法进行制备。按本发明色谱条件测定，记录峰面积。游离棉酚降解产物峰面积RSD为1.30％。
稳定性试验：精密称取已基本降解完全的同一批棉籽油样品6份，各1g，分别在0、2、4、8、12、24h加入5mL无水乙醇，按本发明方法进行制备。按本发明色谱条件测定，记录峰面积。游离棉酚降解产物峰面积RSD为0.75％。
加标回收率试验：将已基本降解完全的棉籽油样品作为标品进行加标回收率试验。精密称取已知含量的棉籽油样品9份，各0.5g,每3份为一组作为平行样。分别加入已基本降解完全的棉籽油样品各0.4、0.5、0.6g于离心管中，各加入5mL无水乙醇，按本发明方法进行制备。按发明色谱条件测定，记录峰面积(参见附图1)，游离棉酚降解产物的平均回收率为93.18％，RSD为3.94％。结果见表2。
表2：游离棉酚降解产物回收率实验结果
根据上述可靠性评价结果可知，本发明评价游离棉酚脱毒情况的评价方法，简单可行，测试结果较为准确稳定，完全可以实现对市面棉籽产品中游离棉酚含量的测定。
实施例六：
将市售的24批棉籽油样品按本发明方法进行制备，按本发明色谱条件测定，研究发现，24批样品中均未出现游离棉酚的色谱峰，而其中有20批棉籽油样品的色谱图中出现明显的降解产物峰，通过降解产物棉酚酮与游离棉酚的量变关系公式，计算生产过程残留游离棉酚的含量(参见附图6、7)。
表3:24批棉籽油样品中降解产物含量
“—”代表未检出。
从降解产物的角度研究棉籽油中游离棉酚的危害，这种研究思路是建立在大量实验及理论基础之上，更为客观、真实。将会对棉籽油中游离棉酚的二次污染提供更为科学的评判方法，同时可追溯榨油企业脱毒情况。
如上所述，即可较好地实现本发明,上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法，包括制备棉酚酮标准溶液、棉籽油供试品溶液，绘制棉酚酮标准曲线，检测棉籽油中棉酚酮浓度，计算游离棉酚的含量，其特征在于，方法包括以下步骤：
（1）棉籽油供试品溶液的制备：称取油样1000.00mg于离心试管中，加入5mL无水乙醇，剧烈振摇2-5min，静置分层，取上清液滤纸过滤，2000-4000r/min离心10-30min，上清液过0.45μm滤膜，即为供试品溶液；
（2）制备浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液；
（3）棉酚酮标准曲线的绘制：浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液注入高效液相色谱仪，对色谱图中主峰进行积分，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标进行回归，得棉酚酮标准曲线；
（4）棉籽油供试溶液，注入高效液相色谱仪，棉籽油供试溶液中棉酚酮应与棉酚酮系列标准溶液中主峰保留时间一致；对其峰面积进行积分，峰面积带入棉酚酮标准曲线方程，计算棉籽油中棉酚酮浓度；
（5）通过棉酚酮含量评价生产过程残留游离棉酚含量：采用游离棉酚和降解产物棉酚酮量变关系公式：y（游离棉酚含量）=2.85*X（棉酚酮含量）计算游离棉酚的含量。
2.如权利要求1所述的评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法，其特征在于，浓度分别为4、20、40、60、80μg/ml的棉酚酮系列标准溶液的制备方法为：用精密天平称取棉酚酮对照品10mg，置于25ml容量瓶中，无水乙醇定容，得浓度为400μg/ml的棉酚酮储备液，精密量取1、5、10、15、20ml棉酚酮储备液置于100ml容量瓶中，无水乙醇定容。
3.如权利要求1所述的评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法，其特征在于， HPLC色谱条件Inertsil ODS-3色谱柱（250mm×4.6mm，5μm），流动相为甲醇：2%磷酸=85：15，流速1.0ml/min，柱温40℃，检测波长235nm。
4.如权利要求1所述的评价棉籽油中游离棉酚脱毒情况的方法，其特征在于，棉籽油供试品溶液的制备：称取油样1000.00mg于离心试管中，加入5mL无水乙醇，剧烈振摇2min，静置分层，取上清液滤纸过滤， 4000r/min离心10min，上清液过0.45μm滤膜。
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