CN106415245A - 块状碳化硅单晶的评价方法以及在该方法中使用的参照用碳化硅单晶 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够相对性地评价多个块状SiC单晶的晶格的应变程度的方法以及该方法所使用的参照用SiC单晶。一种块状碳化硅单晶的评价方法，测定作为基准的参照用碳化硅单晶的拉曼位移R_ref，并且，测定作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的各自的拉曼位移R_n，求出各拉曼位移R_n与上述拉曼位移R_ref的差量，对该差量进行相对比较，由此相对性地评价作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的晶格的应变大小。另外，该方法中使用的参照用碳化硅单晶，尺寸为5mm以上50mm以下见方且厚度为100μm以上2000μm以下，并且，表面粗糙度Ra为1nm以下，微管密度为1.0个/cm²以下，位错密度为5×10³个/cm²以下。

Description

块状碳化硅单晶的评价方法以及在该方法中使用的参照用碳 化硅单晶

技术领域

本发明涉及块状碳化硅单晶的评价方法、以及在该方法中使用的参照用碳化硅单晶，详细地说，涉及对于作为评价对象的多个块状碳化硅单晶，可使用拉曼光谱法相对性地评价它们的晶格的应变的大小的块状碳化硅单晶的评价方法以及在该方法中使用的参照用碳化硅单晶。

背景技术

碳化硅(SiC)是具有2.2～3.3eV的宽的禁带宽度的宽带隙半导体，由于其优异的物理、化学特性，正在作为耐环境性半导体材料进行研究开发。特别是近年来，作为以功率半导体为首的、从蓝色到紫外的短波长光器件、高频电子器件、高耐压高输出电子器件等的材料而引人注目，利用SiC的器件(半导体元件)制作的研究开发正方兴未艾。

在推进SiC器件的实用化时，制造大口径的SiC单晶是不可缺少的，其多采用通过被称为改良型Lely法的升华再结晶法使块状的SiC单晶生长的方法。即，将SiC的晶体粉末收纳于坩埚内，在坩埚的盖体上安装由SiC单晶构成的籽晶，使SiC晶体粉末升华，由此在籽晶上使SiC单晶生长。而且，得到呈大致圆柱状的SiC单晶的锭后，一般使用多线锯等切成厚度300～600μm左右的薄板状，经过各种的研磨处理，来制造出SiC单晶基板。

在该升华再结晶法的情况下，通常以籽晶侧与作为生长晶体的原料的SiC晶体粉末侧相比为低温的方式来形成温度梯度而使晶体生长。此时，对生长空间内进行控制以使得朝向生长方向形成适度的凸形状的等温线，从而得到优质的SiC单晶锭。但是，在生长空间内的这些温度差也成为使由此生长出的SiC单晶中残留热应力的原因。这样的热应力，在得到的各锭中分别不同，例如在利用多线锯切断时，作为意外的麻烦，有时锭产生裂纹(裂缝)。

另外，在制造SiC单晶基板时，从SiC单晶锭切出薄板状的SiC单晶，通过研磨会产生加工应变，并作为SiC单晶基板的翘曲而显现，这样的翘曲，在器件制造中的曝光工序中有可能成为引起焦点偏移这样大的问题。因此，通常通过金刚石抛光、化学机械研磨(CMP)等来去除加工应变，但当其残留或SiC单晶基板具有作为内部应力的热应力时，在供器件制造用途且形成外延膜的情况下，有时所得到的SiC单晶外延晶片翘曲。

作为对这些问题的应对，有以下方法：通过将SiC单晶锭、SiC单晶基板在2000℃左右的高温下进行退火(anneal)，来消除残留于碳化硅单晶中的热应力和加工应变的方法(例如参照专利文献1及2)。但是，高效地评价SiC单晶中的热应力和/或加工应变的方法目前尚不知道。

例如，通过使用X射线的晶格常数的精密测定来评价单晶的晶格的应变在学术上是可能的，但为了施行该测定，要求昂贵的设备和高度的技能，而且测定需要长时间等，因此不适合在工业上进行利用。

另一方面，曾公开了以下方法：对于在蓝宝石基板上具备具有n型GaN层、发光层及p型GaN层的层叠结构的氮化镓系半导体发光元件，使用拉曼光谱法来评价遍及层叠结构的全部层的平均的GaN层的晶格应变量(参照专利文献3)。在该方法中，使激发光到达层叠结构中的全部层来测定拉曼位移，以已知的值为基础，换算为GaN层的a轴晶格应变量。

但是，在该专利文献3的情况下，除了蓝宝石基板与GaN的晶格常数的不同以外，还由于n型GaN层、发光层、p型GaN层的各层的晶格常数差而引起拉伸应力，起因于该拉伸应力而产生晶格应变，因此可以认为利用拉曼位移来进行的评价成为可能。即，拉曼散射光的频率与入射光的频率的差(拉曼位移)毕竟很微少，难以评价作为SiC单晶的单体中的晶格应变。在专利文献3以外，也曾报告了以下例子：对于在S i基板上接合了异种的金属的微细LSI，使用显微拉曼光谱法来测定了该微细LSI中的硅化钛图案的周边、以及元件分离膜周边的应力分布(参照非专利文献1)，但认为达到150～350MPa的大的应力作用于该硅化钛图案周边的Si基板，仍然是在诱发了大的晶格应变的状态下的测定。

而且，拉曼位移容易受到测定所使用的拉曼光谱器的激光的波长的变动、和测定器的热应变的影响，测定的再现性不充分。因此，即使能够在原理上或者研究上测定拉曼位移，在工业生产用途中也不适合评价单晶单体的晶格应变。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-131328号公报

专利文献2:日本特开2006-290705号公报

专利文献3:日本特开2005-322944号公报

非专利文献

非专利文献1:伊藤忠、东博纯、野田正治，“通过拉曼光谱进行的LSI的局部应力的解析”，“丰田中央研究所R&D评论”Vol.29No.4(1994.12)p.43-p51

发明内容

因此，本发明人对于评价SiC单晶锭和SiC单晶基板这样的块状SiC单晶的晶格的应变的程度的方法进行了锐意研究，结果发现：测定作为基准的参照用SiC单晶的拉曼位移，并且，测定作为评价对象的多个块状的SiC单晶的各拉曼位移，分别求出与参照用SiC单晶的拉曼位移的差量，对这些差量进行相对比较，由此能够相对性地评价作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的晶格的应变的大小，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于，提供对于作为评价对象的多个块状的SiC单晶能够相对性地评价晶格的应变的程度的方法。

另外，本发明的另一目的在于，提供在相对性地评价块状SiC单晶的晶格的应变的程度的方法中使用的参照用SiC单晶。

即，本发明涉及一种块状碳化硅单晶的评价方法，其特征在于，测定作为基准的参照用碳化硅单晶的拉曼位移R_ref，并且，测定作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的各自的拉曼位移R_n，求出各拉曼位移R_n与上述拉曼位移R_ref的差量，对该差量进行相对比较，由此相对性地评价作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的晶格的应变的大小。

另外，本发明涉及一种用于评价块状碳化硅单晶的参照用碳化硅单晶，其特征在于，是在上述的方法中使用的参照用碳化硅单晶，尺寸为5mm以上50mm以下见方且厚度为100μm以上2000μm以下，另外，表面粗糙度Ra为1nm以下，并且，微管密度为1.0个/cm²以下，位错密度为5×10³个/cm²以下。

一般地在要利用拉曼光谱法测定块状的SiC单晶(有时仅称为“块状SiC单晶”)的晶格应变的情况下，由于SiC单晶具有强的共价键等，因此例如由内部应力引起的拉曼位移很小。这也与以下情况有关：SiC的杨氏模量为479.3～521.6GPa左右(The Single CrystalElastic Constants of Hexagonal SiC to 1000℃Nov 10.1987，Z.Li&R.C.Bradt,IntJHigh Technology Ceramics 4(1988)p.1-10)，与130～180GPa左右的Si相比约为其2～3倍。即，根据(应变)＝(应力)/(杨氏模量)的关系式，杨氏模量大的SiC，即使大的应力作用，应变量也小，因此要直接测定应变量(即，晶格间距)的话，拉曼光谱器的精度变得不足。

而且，拉曼位移容易受到测定所使用的拉曼光谱器的激光的波长的变动、和测定器的热应变的影响，因此即使测定SiC单晶的单体的晶格应变，再现性也差。图1是表示使用厚度约为350μm的块状SiC单晶片，相同样品每日1次测定拉曼位移(cm^-1)的结果，由此也可知，根据装置的状态和测定环境等，测定值有波动。特别是利用升华再结晶法使SiC单晶生长时的热应力，一般为10～100MPa左右，应变量估计为1/10000～1/1000000左右，相对于此，可以认为如上述那样的激光的波长变动和测定器的热应变的影响为与这些值相同的程度乃至在其以上。因此，即使测定相同样品，值也会以1/1000～1/10000的级别变化，不能取得充分的测定再现性。

因此，在本发明中，测定作为基准的参照用SiC单晶的拉曼位移R_ref，并且，测定作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的各自的拉曼位移R_n(n≥1)，例如如(R₁-R_ref)、(R₂-R_ref)、……、(R_n-R_ref)那样求出各拉曼位移R_n与拉曼位移R_ref的差量〔当然，采用(R_ref-R₁)等也可以〕，对这些差量进行相对比较。通过这样进行，例如，利用升华再结晶法制作的试样No.1(n＝1)的SiC单晶锭，与同样利用升华再结晶法制作的试样No.2(n＝2)的SiC单晶锭相比，晶格的应变较小等，能够相对性地评价作为评价对象的多个块状SiC单晶，即使在容易受到装置的状态和测定环境等的影响的拉曼光谱法中，再现性不成为问题，能够简便并且准确地比较块状SiC单晶单体的晶格的应变的程度。另外，即使作为评价对象的全部的块状SiC单晶不能在相同的时间测定拉曼位移R_n，如果使作为评价对象的块状SiC单晶和参照用SiC单晶的拉曼位移的测定一齐进行，则对于在其他时间进行的作为评价对象的块状SiC单晶和参照用SiC单晶的拉曼位移的测定，通过以上述拉曼位移的差量进行比较，也能够相对性地评价块状SiC单晶的应变的程度。

在本发明中，相对性地评价块状SiC单晶时，使用相同的参照用SiC单晶。也就是说，以参照用SiC单晶的拉曼位移R_ref为基准，对于作为评价对象的块状SiC单晶，求出各自的拉曼位移R_n与拉曼位移R_ref的差量，由此相对性地评价作为评价对象的块状SiC单晶的晶格的应变的大小，因此对于作为基准的参照用SiC单晶，能够使用任意的SiC单晶，但优选使其多型与作为评价对象的块状SiC单晶相同。从使拉曼位移R_n与拉曼位移R_ref的差量更大，更容易进行相对性的比较的观点出发，更优选该参照用SiC单晶是极力抑制了晶格的应变的单晶。

一般地，当为小的晶体时，应变小，能得到完全性高的更理想的晶体。因此，在制作参照用SiC单晶时，在利用升华再结晶法的情况下，与在器件制造用途中使其生长的情况下相比，生长口径小的SiC单晶为好。另外，使厚度越薄则应变越得到缓和，越接近更自然的晶格，因此参照用SiC单晶的厚度设为2000μm以下为好。此时，若在拉曼位移的测定时的焦点深度的方面厚度为1μm以上，则在测定上没有问题，但从防止裂缝等的操作性的观点出发，参照用SiC单晶的厚度优选为100μm以上2000μm以下。若拉曼位移的测定本身为5mm×5mm(5mm见方)左右的大小则较充分，但当考虑操作性等时，参照用SiC单晶的尺寸可为5mm以上50mm以下见方，优选为10mm以上50mm以下见方。利用升华再结晶法制作的SiC单晶的锭中，在横截面的中心部容易存在压缩应力，相反地，在周缘部(边缘部)容易存在拉伸应力。因此，在要从这样的SiC单晶锭获得参照用SiC单晶时，从应力比较中立且应变少的区域取得为好，优选的是，例如，如图2所示，使用从口径为100mm以上的SiC单晶锭的横截面除去了中心部和边缘部后的R/3～2R/3的环状的区域(R为锭的半径，图2是表示获取10mm见方尺寸的参照用SiC单晶的情形的例子。)。

而且，从防止拉曼位移的测定中的外部干扰等的观点出发，参照用SiC单晶优选是位错和缺陷少的高品质的单晶。优选微管密度为1个/cm²以下(更优选为0个/cm²)，位错密度优选为5000/cm²以下。另外，优选是4H单一多型的SiC单晶，作为氮浓度优选为5×10¹⁸～5×10¹⁹原子/cm³。在氮浓度比该范围低的情况下，除了4H以外还容易生成6H等的多型，相反的，在比该范围高的情况下，容易产生3C型或者层叠缺陷(堆垛缺陷)。

进而，制作参照用SiC单晶时的加工应变，优选利用金刚石抛光、化学机械研磨(CMP)等来除去。此时，优选使Si面和C面这两方的表面为相同水平的表面粗糙度，具体而言，使表面粗糙度Ra为1nm以下，优选使表面粗糙度Ra为0.2nm以下，来制成除去了起因于表面和背面的应变差的应变的影响的参照用SiC单晶。其中，优选利用化学机械研磨将参照用SiC单晶的Si面和C面这两方的表面进行了处理，由此能够不使散射光衰减且确保拉曼散射的强度。再者，表面粗糙度Ra表示JIS B0601(1994)中规定的算术平均粗糙度。另外，参照用SiC单晶如果放在塑料制的托架中等，则操作变得容易，并且，能够防止由手的皮脂导致的污染。

另外，如前所述，通过参照用SiC单晶使用尽可能结晶性良好、晶格的完全性高的SiC单晶，能够确保本发明的评价方法的定量性。要确认晶格的完全性的话，可使用X射线摇摆曲线法这样的评价方法。X射线摇摆曲线法，是通过将向单晶基板等入射单色化了的平行性良好的X射线而测定到的衍射强度曲线与在理论上计算出的衍射强度曲线进行比较，来评价结晶性、晶格应变的方法。在SiC单晶的情况下，具体而言，从通过向C面投射X射线而进行的衍射线的角度解析来测定C面的平面的直线度，来评价结晶的完全性。此时，若X射线摇摆曲线的半值宽度(半高宽)为15秒(arcsec)以下，则在实用上可视为接近于大致完全的晶体。由于1度＝3600秒(arcsec)，因此15秒＝0.004度，这意味着在千分之四度左右以下的精度下晶格有规则地排列。

而且，例如，在评价对象是作为功率器件用材料有用的具有4H型的多型的块状SiC单晶的情况下，作为参照用SiC单晶，优选使用具有4H型的多型、并且具备以下的晶格常数的＜范围1＞的SiC单晶，更优选使用具有4H型的多型、并且具备以下的晶格常数的＜范围2＞的SiC单晶。SiC单晶，除了结晶生长时的热应变和冷却过程中的温度过程以外，还由于N等的掺杂元素浓度而使晶格常数微妙地变化，但如果是这样的晶格常数的SiC单晶，则可以认为是大致典型的自然形态的SiC单晶。

＜范围1＞

＜范围2＞

另一方面，对于要评价的块状SiC单晶，例如，以利用升华再结晶法制作的SiC单晶锭为首，直到从SiC单晶锭切出的薄板状的SiC单晶、和经过各种研磨的SiC单晶基板，各种的SiC单晶都能够作为对象。其中，在被预想到在进行加工处理时对块状SiC单晶的晶格的应变造成一些影响的情况下，可优选地利用本发明的评价方法。即，在将SiC单晶锭切片成薄板状的线加工时、对SiC单晶锭进行外周磨削而制成为圆柱状的锭侧面加工时，为了预测裂纹的产生等，可利用本发明的方法来评价SiC单晶锭。另外，在SiC单晶基板上使外延膜生长时，为了预测翘曲的发生等，可利用本发明的方法来评价SiC单晶基板。但是，并不限定于这些。另外，块状SiC单晶的厚度的下限没有特别制限，但在考虑到激光束的渗透深度和散射光的衰减的情况下，优选将厚度为10μm以上的SiC单晶作为对象。再者，本发明的方法适合于评价块状SiC单晶单体中的晶格的应变，但并不排除用于其他的构件和晶体等层叠的状态下的评价。

另外，在测定拉曼位移时，通过使入射激光束的焦点深度为1～100μm左右的深度，能够评价由升华再结晶中的热梯度引起的热应力这样的块状SiC单晶的内部应力所致的晶格的应变。在焦点深度比该范围的深度浅的情况下，变成评价由切割等的加工应变引起的晶格的应变，只要根据需要适当选择入射激光束的焦点深度即可。另外，在作为评价对象的块状SiC单晶的厚度为500μm以下的情况下，在具备水平的载置面的支持台座上贴附块状SiC单晶，来测定拉曼位移，由此能够评价将由翘曲引起的应力释放的影响除外的、SiC单晶本身的内部应力。再者，当入射激光束的焦点深度比100μm深时，拉曼散射光会被SiC吸收，有可能不能充分获得拉曼散射的强度。

另外，关于测定拉曼位移的部位，例如为SiC单晶基板的中心、或周缘的边缘部等，或者，如果是SiC单晶锭，则为生长面或籽晶侧的面的中心、这些面的边缘部、以及锭侧面的相同的部位等，在作为评价对象的块状SiC单晶中，根据目的分别选择共同的部位即可。

在本发明的评价方法中，在作为评价对象的块状SiC单晶的至少1个部位测定拉曼位移R_n，求出与参照用SiC单晶的拉曼位移R_ref的差量，对该差量进行相对比较，由此相对性地评价作为评价对象的多个块状SiC单晶中的晶格的应变的大小。即，不需要在作为评价对象的块状SiC单晶的全部的晶格间测定其应变，而以测定部位的入射激光束的焦点深度的晶格的应变为基础，来判别作为评价对象的块状SiC单晶与其他的SiC单晶相比是否包含较多的应变。因此，例如，对于被判断为与其他的SiC单晶相比晶格的应变的程度大的SiC单晶锭，使线加工等的条件比较缓和，或预先实施退火来进行除去内部应力的处理等，能够将裂纹的发生防患于未然。当然，也可以再次利用本发明的方法来评价进行了退火处理的块状SiC单晶。

根据本发明，对于作为评价对象的多个块状SiC单晶，能够相对性地评价晶格的应变的程度。因此，例如，能够将加工SiC单晶锭时的裂纹的产生防患于未然，在SiC单晶基板上生长外延膜时，能够将翘曲的产生防患于未然。

附图说明

图1是表示改变测定日来测定SiC单晶片的拉曼位移的结果。

图2是表示从SiC单晶锭获取参照用SiC单晶的情形的模式说明图。

图3(a)表示在实施例1中使用的参照用SiC单晶的X射线摇摆曲线，图3(b)表示在实施例2中使用的参照用SiC单晶的X射线摇摆曲线。

图4表示块状SiC单晶的拉曼散射光测定数据的1例。

具体实施方式

以下，基于实施例具体地说明本发明。再者，本发明并不限定于这些内容。

实施例

(实施例1)

首先，将利用升华再结晶法制造的2英寸(直径55mm)的4H型SiC单晶锭进行外周磨削后，使用多线锯切断成厚度0.5mm，通过金刚石抛光研磨至厚度0.36mm，最后进行化学机械研磨(CMP)从而加工成基板。表面粗糙度Ra设为0.1nm。然后，从该基板的中心部切出10mm见方的正方形的片，从而得到了厚度0.35mm、尺寸10mm×10mm的参照用SiC单晶。再者，获取了该参照用SiC单晶的SiC单晶锭，氮浓度为6×10¹⁸～9×10¹⁸原子/cm³，另外，在获取的参照用SiC单晶的附近通过熔融碱腐蚀进行了腐蚀坑的观察，结果位错密度为4.8×10³/cm²，微管为0.6个/cm²。进而，对于从获取该参照用SiC单晶的SiC单晶锭切出的晶片，进行了X射线摇摆曲线的测定，结果如图3(a)所示，半值宽度为8.3arcsec。

对于上述制作的参照用SiC单晶，进行X射线衍射(XRD)测定，求出晶格常数，为c＝10.05913、a＝3.071234、m＝2.659678。在这里，4H型的SiC单晶具有六方晶的晶体结构，晶面用c面、a面及m面定义。因此，在XRD测定中，向在法线上包含c轴成分的反射面、同样地包含a轴成分的反射面、包含m轴成分的反射面入射X射线，解析其衍射峰，从满足Bragg条件的角度算出晶面间距(lattice plane spacing)。即，可从对于c面的Bragg条件得到c面彼此的晶面间距。同样地，可从对于a面的Bragg条件得到a面彼此的晶面间距，可从对于m面的Bragg条件得到m面彼此的晶面间距。

该XRD测定，使用具有的精度的高精度的X射线衍射装置，在以下的条件下进行。X射线源为旋转对阴极(铜靶)，额定输出功率为18kW。X射线的入射和检测是与参照用SiC单晶的＜11-20＞方向平行来进行的。测定部位设为参照用SiC单晶的中心和距离边缘2mm的位置这2个部位，另外，以{00012}、{11-28}、{1-1010}这三个反射面进行精密X射线衍射，算出SiC的三个主面、即{0001}、{11-20}、{1-100}的晶格应变，求出a、c、m的各晶格常数。这些测定需要约6小时。另外，通过后述的测定方法，来测定该参照用SiC单晶的拉曼位移，为776.0cm^-1的峰波数，该拉曼位移根据测定时间带和测定日而变化，在大约775.8～776.2cm^-1之间波动。再者，上述的{00012}表示{0，0，0，12}，{1-1010}表示{1，-1，0，10}。

接着，作为评价对象，准备了利用升华再结晶法制造的4种SiC单晶锭A～D。这些锭A～D的多型都为4H型，具有下述表1所示的口径、高度及氮浓度。在评价这些锭A～D的晶格的应变时，使用拉曼光谱法，如以下那样测定拉曼位移。首先，在测定第1天，在上述得到的参照用SiC单晶的中心测定拉曼位移R_ref，并且在锭A的C面的中心测定拉曼位移R_A，求出这些拉曼位移的差量(R_A-R_ref)。另外，在测定第2天，再次在参照用SiC单晶的中心测定拉曼位移R_ref，并且在锭B的C面的中心测定拉曼位移R_B，求出这些拉曼位移的差量(R_B-R_ref)。这样，对于锭C(第3天测定)以及锭D(第4天测定)也同样地测定拉曼位移，求出与参照用SiC单晶的拉曼位移R_ref的差量。

在这里，拉曼位移的测定使用拉曼光谱测定器(日本分光公司制NRS-7100，分辨率为±0.05cm^-1)，光源使用532nm的绿光激光器。将其进行照射使得在样品(参照用SiC单晶及锭A～D)的各表面成为φ2μm的点，并且进行调整使得焦点深度成为距各样品的表面约10μm的深度，以点间隔10μm按横8列×纵9列的合计72点来照射测定光，由其平均值求出拉曼位移。图4表示拉曼散射光的测定例(锭A的拉曼位移光谱)，在散射光测定的校准中使用了Ne灯的816cm^-1的峰。再者，在对于1个锭，求拉曼位移的差量时，使参照用SiC单晶和作为评价对象的锭的拉曼位移的测定合计约为10分钟左右。

表1

对于锭A～D，如上述那样来求拉曼位移的差量时，结果如表1所示，可知晶格的应变按A＜B＜C＜D的顺序变大。因此，对于这4个锭，分别通过使用了游离磨粒的多线锯顺序切出厚度0.5mm的薄板状SiC单晶。直至锭A及锭B能够不发生裂纹而进行切断，但是锭C在切断时产生了被认为是起因于应变的裂纹。从拉曼位移的差量来看，对于锭D也同样地预想到裂纹产生，因此对于锭D，在温度2200℃实施了28小时的高温退火。然后，对于高温退火处理后的锭D’，与上述同样地操作，再次测定参照用SiC单晶的拉曼位移R_ref，并且测定锭D’的拉曼位移R_D’，求出拉曼位移的差量(R_D’-R_ref)，为与锭B相同的程度的晶格的应变。因此，使用多线锯切出薄板状SiC单晶时，实际上能够不产生裂纹而进行切断。

这样，对于应变较大的锭，可预先实施退火处理等，来防止加工工序中的裂纹的产生。此时，对于应变小的锭，不需要进行退火，因此不需要多余地花费工时和成本。

(实施例2)

将利用升华再结晶法制造的4英寸(直径105mm)的4H型SiC单晶锭进行外周磨削，使用多线锯切断为厚度2mm的薄板状后，从连接中心与圆周的半径的大致中央部切出15mm见方的正方形的片。在该实施例2中，考虑操作性而制成为稍厚的片。接着，通过金刚石抛光对于Si面和C面一起进行研磨，得到了表面粗糙度Ra为0.3nm、厚度1.9mm、尺寸15mm×15mm的参照用SiC单晶。再者，获取了该参照用SiC单晶的SiC单晶锭，氮浓度为4.0×10¹⁹原子/cm³，另外，在获取的参照用SiC单晶的附近通过熔融碱腐蚀进行腐蚀坑的观察，位错密度为3.7×10³/cm²，微管为0.3个/cm²。进而，对于从获取了该参照用SiC单晶的SiC单晶锭切出的晶片，进行X射线摇摆曲线的测定，如图3(b)所示，半值宽度为11.9arcsec。

对于得到的参照用SiC单晶，与实施例1同样地进行X射线衍射(XRD)测定，求出晶格常数，为c＝10.05906，a＝3.071485，m＝2.659978。另外，对于该参照用SiC单晶，测定了拉曼位移，得到了776.5cm^-1的峰波数，但拉曼位移根据测定时间带和测定日而变化，大约在775.2～776.8cm^-1之间波动。

接着，利用升华再结晶法进行制造，从而准备了口径为4英寸、氮(N)掺杂浓度为5×10¹⁸～5×10¹⁹原子/cm³、且具有4H型的多型的4种SiC单晶锭E～H。对于这些锭，分别进行外周磨削加工后，用多线锯切断为厚度0.5mm，从各锭分别制作出20片的切片基板。然后，从各锭各抽出1片切片基板，分别进行CMP研磨，从而作为评价对象准备了表2所示的e1～h1的4种SiC单晶基板。

接着，对于这些SiC单晶基板e1～h1，与实施例1同样地测定拉曼位移。即，在测定第1天，在上述得到的参照用SiC单晶的中心测定拉曼位移R_ref，并且在SiC单晶基板e1的Si面的中心测定拉曼位移R_e1，求出这些拉曼位移的差量(Re1-Rref)。另外，在测定第2天，再次在参照用SiC单晶的中心测定拉曼位移R_ref，并且在SiC单晶基板f1的Si面的中心测定拉曼位移R_f1，求出这些拉曼位移的差量(R_f1-R_ref)。这样，对于SiC单晶基板g1(第3天测定)和SiC单晶基板h1(第4天测定)也同样地测定拉曼位移，求出与参照用SiC单晶的拉曼位移R_ref的差量。再者，关于这些测定，与实施例1大致同样地，对于1个SiC单晶基板而言，合计约10分钟左右。

表2

如上述那样求拉曼位移的差量，结果如表2所示，可知SiC单晶基板的晶格的应变按e1＜f1＜g1＜h1的顺序变大。因此，对于这4个SiC单晶基板，分别利用CVD法外延生长膜厚30μm的SiC单晶，比较了外延生长前后的翘曲的量。将结果示于表3。在这里，翘曲量是根据光学干涉条纹求出的使用平面度(平坦度)测定器(トロペル公司制FlatMaster FM200)测定到的值。另外，外延膜中的氮(N)掺杂浓度都为1.0×10¹⁵cm^-2。

表3

从表3表示的结果可知，按照拉曼位移的差量从大到小的SiC单晶基板的顺序，外延生长后的翘曲的变化量变高。即，晶格的应变也意味着SiC单晶的晶格间距的大小，可以认为，由氮掺杂浓度低的外延膜与氮掺杂浓度高的SiC单晶基板的晶格间距的差带来的双金属效应表现出外延生长后的翘曲。

另外，进一步各抽取1片从上述SiC单晶锭E～H预先准备的切片基板，分别进行CMP研磨，进而准备了表4所示的e2～h2的4种SiC单晶基板。接着，对于这些SiC单晶基板e2～h2，与上述同样地测定了拉曼位移。

表4

由表4所示的结果可知，晶格的应变按e2＜f2＜g2＜h2的顺序变大。因此，对于这4个SiC单晶基板e2～h2，在分别利用CVD法生长SiC外延膜时，对于SiC单晶基板e2及f2而言，形成膜厚30μm，对于SiC单晶基板g2及h2而言，形成膜厚10μm(氮掺杂浓度都相同，为1.0×10¹⁵cm^-2)。接着，将外延生长前后的翘曲的量进行比较。将结果示于表5。

表5

如表5所示，能够抑制SiC单晶基板g2及h2的翘曲的变化量。根据该结果，例如，通过进行分配以使得对于从SiC单晶锭E及F得到的剩余的切片基板而言，在SiC单晶的外延生长时使膜厚为30μm，对于从SiC单晶锭G及H得到的剩余的切片基板而言，使膜厚为10μm，由此能够防止翘曲变得过大，提高综合的优良品率。

从这些实施例可知，根据本发明，能够进行多个块状SiC单晶间的相对的晶格的应变的评价。而且，即使不以相同时间、相同部位、相同装置来测定作为评价对象的全部，也能够进行这样的评价。因此，例如，如果在远离的多个工厂具有相同的参照用SiC单晶，通过在此时测定各工厂制造的SiC单晶基板和SiC单晶锭等的应变，能够立即将应变的大小进行相对比较。而且，若使用本发明的评价方法，则能够将加工块状SiC单晶时的裂纹的产生防患于未然，将外延膜生长时的翘曲的发生防患于未然。

但是，为了精密测定拉曼位移，一般地作为基准使用氖灯的波数，但严格而言，氖灯本身的发光光谱也存在微妙的变动。因此，利用本发明，在测定装置中装入参照用SiC单晶，以参照用SiC单晶作为基准，能够求出测定用的SiC单晶相对于其的拉曼位移。即，通过制成“参照用SiC单晶装入型的拉曼光谱测定装置”，能够实现不需要在装置中装入氖灯，不受氖灯的波数的变动影响的、能更高精度地进行测定的单纯结构的拉曼光谱测定装置。

Claims (11)

1.一种块状碳化硅单晶的评价方法，其特征在于，测定作为基准的参照用碳化硅单晶的拉曼位移R_ref，并且，测定作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的各自的拉曼位移R_n，求出各拉曼位移R_n与所述拉曼位移R_ref的差量，对该差量进行相对比较，由此相对性地评价作为评价对象的多个块状碳化硅单晶的晶格的应变的大小。

2.根据权利要求1所述的块状碳化硅单晶的评价方法，参照用碳化硅单晶的厚度为100μm以上2000μm以下，并且，表面粗糙度Ra为1nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的块状碳化硅单晶的评价方法，其特征在于，参照用碳化硅单晶以及作为评价对象的碳化硅单晶都具有4H型的多型，参照用碳化硅单晶的微管密度为1.0个/cm²以下，并且位错密度为5×10³个/cm²以下。

4.根据权利要求1或2所述的块状碳化硅单晶的评价方法，其特征在于，参照用碳化硅单晶以及作为评价对象的碳化硅单晶都具有4H型的多型，参照用碳化硅单晶的X射线摇摆曲线的半值宽度为15arcsec以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的块状碳化硅单晶的评价方法，参照用碳化硅单晶以及作为评价对象的碳化硅单晶都具有4H型的多型，参照用碳化硅单晶的晶格常数为以下的范围：

6.根据权利要求1～5的任一项所述的块状碳化硅单晶的评价方法，参照用碳化硅单晶以及作为评价对象的碳化硅单晶都是利用升华再结晶法制作的。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的块状碳化硅单晶的评价方法，作为评价对象的块状碳化硅单晶为碳化硅单晶锭或碳化硅单晶基板。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的块状碳化硅单晶的评价方法，在作为评价对象的块状碳化硅单晶的厚度为500μm以下的情况下，在具备水平的载置面的支持台座上贴附作为评价对象的块状碳化硅单晶，来测定拉曼位移Rn。

9.一种参照用碳化硅单晶，用于评价块状碳化硅单晶，其特征在于，是在权利要求1～8的任一项所述的方法中使用的参照用碳化硅单晶，

尺寸为5mm以上50mm以下见方且厚度为100μm以上2000μm以下，另外，表面粗糙度Ra为1nm以下，并且，微管密度为1.0个/cm²以下，位错密度为5×10³个/cm²以下。

10.根据权利要求9所述的参照用碳化硅单晶，其特征在于，X射线摇摆曲线的半值宽度为15arcsec以下。

11.根据权利要求9或10所述的参照用碳化硅单晶，其特征在于，晶格常数为下述的范围：