CN1063709A

CN1063709A - 聚(氯乙烯)共聚物层压粘合剂

Info

Publication number: CN1063709A
Application number: CN91112807A
Authority: CN
Inventors: 罗家稹; S·德里科
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1992-08-19
Also published as: WO1992012009A1; CA2077086A1; JPH05504992A; EP0519044A1

Abstract

聚(乙烯醇)和某种聚(氯乙烯和/或1，1－二氯乙烯)共聚物的水分散体，作为粘合剂，对包括如增塑聚 (氯乙烯)那样的低能表面的层压制品提供改进了的粘合力。

Description

本发明涉及用于粘合层压制品的粘合剂，特别涉及尤其适于作为像增塑聚（氯乙烯）那样的低能量、难粘合表面的粘合剂的聚（乙烯醇）和某些聚（氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯）共聚物的水分散体。

由乙烯基单体制备的聚合物水分散体，即胶乳现已在许多行业诸如粘合剂、浆料、油漆和涂料中被作为粘合剂使用。当它被用作低能量、难粘合表面例如增塑聚（氯乙烯）、其它特殊的聚合物基材、玻璃和金属箔的粘合剂时，其结果通常是不能令人满意的。在这些低能量、难粘合的基材中，增塑聚（氯乙烯）是尤为困难的。柔软的聚（氯乙烯）薄膜被广泛地用于许多工业应用中，如装饰性壁板、家具饰面单板、衣箱以及与不同基材的层压制品。通常需使用大量增塑剂以制备柔软的聚（氯乙烯）薄膜。增塑剂，例如邻苯二甲酸酯一般是种迁移性材料，特别是在老化时，它易于从聚（氯乙烯）中渗出并进入到粘合剂中。这种迁移作用减弱并且甚至破坏使薄膜粘合的粘合剂。

由于其快速固化、聚合物强度以及粘合难以粘合表面的能力，聚（醋酸乙烯酯）均聚物分散体通常被用作粘合剂。然而，聚（醋酸乙烯酯）在环境温度下是一种硬性聚合物，聚合物的硬性一般会降低粘结强度，因此需要将增塑剂加入到聚合物中，以获得对这些粘合困难的表面的良好的粘合力。但是用于聚（醋酸乙烯酯）中的增塑剂具有迁移到界面的趋向，因而减弱了粘合剂的粘合力，并且造成在老化时的粘合失败。

为了克服聚（醋酸乙烯酯）的刚性和由于增塑剂的迁移作用而减弱粘合剂的粘合力等问题，现已研制出醋酸乙烯酯与柔软性单体例如丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯的共聚物。用在这些聚合物乳液中的共聚用单体将酯侧基引入到聚合物链中，这样，通过提供分子内和分子间的流动性而提高了聚合物的柔软性。这些共聚物被称为“内”增塑聚（醋酸乙烯酯）。起内增塑作用的柔软的共聚用单体被结合到聚合物链中，它不经受迁移作用，也没有由迁移作用所造成的缺点。永久性增塑共聚物通常显示出比相应的均聚物更大的对塑料表面的粘合力。这可能与柔软的共聚物使塑料薄膜的无孔表面变形和润湿的能力有关。然而，在许多应用中，增塑剂被用作粘合剂配方的一种组分。当共聚物与增塑剂相接触时，这些共聚物的粘合连结被减弱了。例如，除了聚合物水分散体外粘合剂配方通常还包括其它组分例如增塑剂、溶剂、增粘剂、填料、以及与最终使用的特定应用性质有关的添加剂。被用于粘合剂配方中的增塑剂具有进一步软化聚（醋酸乙烯酯）共聚物和减弱粘合剂连结作用的趋向。此外，当这些共聚物粘合剂与增塑聚（氯乙烯）相接触时，聚（氯乙烯）中的增塑剂在老化时趋向于向粘合剂层迁移，并引起粘合力的降低。

醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的开发进一步改进了上述惯用的聚（醋酸乙烯酯）共聚物对低能量、难粘合表面的粘合性能。乙烯，像其它的柔软的共聚用单体一样起着有效的内增塑剂作用。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物一般比惯用的聚（醋酸乙烯酯）共聚物显示出更好的粘合强度，这大概是由于在醋酸乙烯酯-乙烯共聚物和低表面能、难粘合基材间较好的极性相互作用之故。此外，向胶乳中添加适当量的外增塑剂不会影响层压制品的剥离强度。当醋酸乙烯酯-乙烯共聚物被用于增塑聚（氯乙烯）与其它基材的层压制品，当老化时该层压制品的粘合没有大的变化。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的聚合物水分散体，例如由Air Products and Chemicals，Inc.提供的AIRFLEX

已经取代惯用的聚（醋酸乙烯酯）共聚物，并且作为对低表面能和难粘合基材进行层压的多用途粘合剂乳液而被销售。参见I.Skeist编辑的“粘合剂手册”（第二版，Van Nostrand Reinhold Company，New York，1977年，484～494页）。与分批制备和使用这样的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液有关的资料公开于美国专利第3708388号中。一种制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的连续方法被公开在美国专利第4164489号中。一种高含固量型的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液被公开在公开号为279384号的欧洲专利申请中。

醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的聚合物水分散体的制备受到几方面的限制。例如，在常温和常压下乙烯是一种要求用低温贮罐贮存的气体。将乙烯输送到反应器需要压缩机，并且必须小心进行以避免处于高压和低温的临界状态，例如在冬季很容易达到9℃，在临界区域产生能损坏输送设备的、与气体共存的固体。另外，除了在高压条件下外，乙烯将不会以乳液聚合形式与醋酸乙烯酯一起反应。因此，为了能经受高的操作压力，反应釜必须具有相当厚的壁。随之而来的是，由于相当厚的器壁使用反应器的冷却夹套进行除热只有很小的效果。通常需要为最高反应器压力而设计的、供最大热传递用的昂贵的外部循环热交换器。还有，循环泵、密封件、阀门和管道还应当能经受住高压。因此，为了这类反应器系统需要相当高的资金投资。就这种高压反应器而言，其使用和维护费用也是相当高的。

氯乙烯与其他单体的共聚物业已被用于粘合剂或其它领域。例如，美国专利第4189415号（Eck等人）公开了在某些粘合剂方面应用的、含有作为保护胶体的聚（乙烯醇）的氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的水分散体。公开号为0206295的欧洲专利申请（Iacoviello）还公开了在涂料方面有用的、用聚（乙烯醇）稳定的氯乙烯/乙烯共聚物乳液。这些乙烯基共聚物，在需要高的操作压力和高的资金投资方面，具有与前述的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物相似的生产局限性。

因此，需要一种容易制备、并且对于难以粘合的表面是有效粘合剂的聚合物水分散体。

本发明涉及粘合剂、层压材料的方法和用这类粘合剂制造的层压制品。该粘合剂组合物包括含有水、聚（乙烯醇）和有效粘合量的聚（氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯）共聚物的水分散体。该共聚物基本上是由下列物质所制备的重复单元组成的：（a）约5至约70重量%的氯乙烯或1，1-二氯乙烯;（b）约30至约95重量%的一种或多种烯键不饱和的羧酸酯;和（c）多达约5重量%的另外的烯键不饱和单体。该层压制品是通过将粘合剂组合物涂敷到一个或多个被层压的薄片和/或基材的表面，然后将这些材料层压在一起而制成的。

现已发现，用聚（乙烯醇）稳定的聚（氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯）共聚物分散体，对各种不同的基材，包括低表面能和难以粘合的基材例如玻璃、胶合板、金属箔和增塑聚（氯乙烯）薄膜等是优异的粘合剂。这些粘合剂对各种不同的基材显示出优良的冻融稳定性、机械稳定性、快速固化、良好的开启时间和更好的润湿特性。这些粘合剂还具有良好的耐配方组分例如溶剂和粘合剂配方中的增塑剂的性能。该粘合剂的强度，就其添加有增塑剂时而言，一般能够保持原有强度或被提高。当这些粘合剂被用来粘合增塑聚（氯乙烯）与不同的材料时，在粘合作用的初始阶段提供非同寻常的高粘合力。即使在老化后也能保持强的粘合力。另外，这些粘合剂可以在相对温和的条件下和低的压力下来制备。在进行反应时的操作压力仅是醋酸乙烯酯与乙烯聚合反应压力的十分之一。因此，在生产设备的资金投资和使用及保养费方面，都明显地低于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体。

就本发明而言，作为粘合剂的水分散体一般是由乙烯基氯，即氯乙烯，或亚乙烯基二氯，即1，1-二氯乙烯，或它们二者，与一种或多种其它单体，即共聚用单体进行聚合反应而制备的。氯乙烯被优选使用。与氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯单体进行共聚合的共聚用单体的种类并没有严格的限制，并且可以选自任何适用的烯键不饱和的羧酸酯，以及任选的其它的另外单体。一般的烯键不饱和的羧酸酯共聚用单体包括（但并不限于）以下各物质中的一种或几种，它们是：羧酸乙烯酯诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、支链烷基羧酸乙烯酯（Vinyl versatate）、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基-己酸乙烯酯等;丙烯酸酯类、马来酸酯类和富马酸酯类诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸油酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、马来酸二（2-乙基己）酯、富马酸二（2-乙基己）酯、马来酸二甲基酯、富马酸二甲基酯、马来酸二（正丁基）酯、富马酸二（正丁基）酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙基酯等中的一种或几种。其它的额外单体包括（但并不限于）以下各物质中的一种或几种，它们是：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠（ASPS

）、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯酯、季戊四醇三丙烯酸酯、己二酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。优选的烯键不饱和的羧酸酯包括醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸，而优选的其它共聚用单体包括氰尿酸三烯丙基酯、巴豆酸乙烯酯和N-羟甲基丙烯酰胺。

所用的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯、烯键不饱和的羧酸酯以及其它共聚用单体的相对量并没有严格的限制。以所有单体的总重量为基准计，氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯的用量一般为由约5至约70重量%、较好的为由约5至约50重量%、最好的为由约10至约35重量%;烯键不饱和的羧酸酯的用量一般为由约5至约95重量%、较好的为由约50至约95重量%、而最好的为由约65至约90重量%。当使用多于一种的烯键不饱和的羧酸酯时，所用的共聚用单体量视共聚用单体的种类而变化。例如，当使用羧酸乙烯酯时，一般为由约10至约70重量%、优选的为由约20至约50重量%。当使用丙烯酸、马来酸酯和富马酸酯的共聚用单体时，其用量一般为由约10至约70重量%、优选的为由约20至约60重量%。使用任何一种的其他共聚用单体时，其量一般高达约5重量%、较好的为小于约5重量%、而最好的为约小于1重量%。

任何合适的聚合方法，例如乳液聚合，均可使用。步骤可以为半分批的、分段绝热的、全分批的、连续的或者其他适用的步骤。可以使用任何合适的聚合反应条件。通常，温度可以是由约0℃至约100℃、而优选的为约40℃至约90℃，压力可以为由约1至约10个大气压、而优选的为约3至约8个大气压。

该聚合反应可以并且优选使用聚合引发剂来进行。适用的聚合引发剂包括，但并不限于以下物质：能够产生游离基的水溶性过氧化物，例如过硫（二）酸铵、过（二）硫酸钠、过（二）硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过乙酸、过苯甲酸、二乙酰化过氧、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯等，以及偶氮引发剂，例如，2，2′-偶氮二异丁腈等。所使用的游离基引发基的量一般为单体重量的约0.05至约6重量%。另一方面，可以使用氧化还原引发剂，特别是当聚合反应是在较低的温度下进行时。例如，除了上述过氧化物引发剂外还可以使用还原剂。典型的还原剂包括、但不限于以下物质：碱金属的氢硫化物、次硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐，还原糖例如葡萄糖、山梨糖、抗坏血酸、异抗坏血酸等。所用还原剂的量一般为单体重量的约0.01至约6重量%。

对于聚合物的水分散体来说，聚合反应是在稳定剂，即保护胶体的存在下进行的。尽管聚（乙烯醇）通常被优选，但是任何适用的稳定剂或保护胶体均可使用，例如由E.I.DuPont de Nemours & Company，Inc.命名为ELVANOL

的聚（乙烯醇）类。稳定剂赋予聚合物水分散体以想望的粘合剂性能诸如湿粘性和快速的固化速度。本发明中适用的聚（乙烯醇）类通常是约70～90摩尔%、优选的为约84～89摩尔%被部分水解的，并且其聚合度为约100至约4000。还可以使用完全水解的聚（乙烯醇）类。稳定剂可以在聚合反应之后加到聚合物的水分散体中，但是为了获得更好的聚合物分散体的稳定性，最好是在聚合反应期间加入稳定剂。

在聚合反应前、反应期间或反应后可以添加各种添加剂。这些添加剂包括表面活性剂、缓冲剂、中和剂、消泡剂、链转移剂以及增塑剂。可被使用的合适表面活性剂包括一种或几种下列物质：烷基和/或芳基的硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐例如十二烷基硫酸钠、烷基芳基聚醚硫酸钠盐等;烷氧基化脂肪胺，脂肪酸酰胺和/或单烷基苯酚例如乙氧基化十二烷醇、乙氧基化油醇、乙氧基化十八烷醇、乙氧基化硬脂酰胺、乙氧基化油酰胺、乙氧基化对-异辛基苯酚、乙氧基化对-正壬基苯酚、乙氧基化对-正十二烷基苯酚等。优选的表面活性剂包括壬基苯酚的15摩尔乙氧基化物，例如由Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.提供的TERGITOL

NP-15，以及十二烷基二苯氧钠，例如由Dow Chemical Company提供的DOWFAX 2A1。表面活性剂的量，以单体的重量为基准计，可由0到约15重量%、而优选的为由约0.5至约8重量%。

本发明的粘合剂与增塑剂是相容的。在大多数情况下，粘合剂对低能量、难粘合表面的粘合作用在添加增塑剂后面被加大了。典型的增塑剂包括一种或几种的以下物质：乙酸（丁氧基乙氧基乙）酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯;草酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸与脂族的、支链或非支链链烷醇的二酯，例如草酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯;二丙二醇二苯甲酸酯;二乙二醇二苯甲酸酯;乙二醇;丙二醇;己二醇;磷酸二苯酯;磷酸三苯酯;磷酸三甲苯酯;磷酸甲苯联苯酯;等等。优选的增塑剂包括二丙二醇二苯甲酸酯，例如Velsicol Chemical Corporation的BENZOFLEX

9-88。增塑剂可在聚合前、聚合中或聚合后加入到粘合剂中。所用增塑剂的量，以粘合剂组合物的总重量为基准计，通常为0至小于约40重量%、而优选的为0至小于约30重量%。

用于制备粘合剂组合物的乳液聚合反应的典型配方包含水、各种单体、游离基引发剂、保护胶体、乳化剂、缓冲剂、其它的专用试剂如中和剂和消泡剂、以及任何的其他适用材料。一般说来，水的存在量应足以使粘合剂的含固量达到约40至约70重量%、优选的为约50至约65重量%。

粘合剂组合物基本上是由水、聚（乙烯醇）和有效粘合量的聚（氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯）共聚物组成的。聚（氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯）共聚物的有效粘合量是指足以将一层或多层的薄片和/或基材粘合到一起的共聚物量。一般说来，共聚物的量并没有严格的限制，但是，以粘合剂组合物的总重量为基准计，共聚物的量处于约5至约70重量%、优选的处于约10至约65重量%、而最好的处于约40至约60重量%的范围内。稳定剂，例如聚（乙烯醇）的量也没有严格的限制，并且以所有单体的重量为基准计，稳定剂的量可处于约0.1至约15重量%、优选的为约0.5至约10重量%、而最好的为约1至约7重量%的范围内。粘合剂组合物可以包含除了聚合反应中所用的各成分以外的、选自现有技术的其它合适的成分，例如被列于粘合剂原材料手册〔Handbook of Adhesive Raw Materials，Ernest W.Flick编，Noyes出版，第二版（1989年）〕中的诸成分。此处编入该文献作参考。其它各成分可以以任何合适的量使用。

可以敷施粘合剂的材料是一层或多层的适宜的薄片和/或基材，它们包括（但并不限于）：木材和木制品诸如胶合板、木板、牛皮纸、爆炸法纤维板;纺织品诸如布、帆布、合成纤维品;金属诸如铝和钢;玻璃;皮革;以及塑料如聚（氯乙烯）、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（甲基丙烯酸甲酯），等等。一层或多层的薄片（材料）是由低或高的表面能和难粘合的基材制成的。这样的材料包括增塑聚（氯乙烯）、玻璃、金属箔等。最好，至少有一种的被粘合材料是低能量、难粘合的基材，特别是增塑聚氯乙烯或类似的难粘合材料。低能量、难粘合的基材是指通常比普通材料要难粘合得多的、并且一般具有每平方米小于约40毫焦耳的基材，ml/M²。

将粘合剂敷施到薄片层和/或基材上的方式并不是决定性的，并且可以使用包括任何适用的方法，例如本技术领域中已知的各种方法。

很明显，当作为粘合剂被用于低能量、难粘合表面、特别是增塑聚（氯乙烯）时，聚（氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯）共聚物能提供不寻常高的初始粘合力。这种高的初始粘合力可能是由于在粘合剂和被粘物之间较强的物理-化学吸引作用而造成的。换句话说，这些共聚物与低能量和难粘合的表面具有较好的配伍性。

以下实施例仅仅是为了对本发明提出说明性的实施方案，并不意味对本发明的范围作出限制。此处（包括权利要求书中）所指出的所有的份数、百分比和比例，除了另行说明外，均以重量表示。

实施例 1

本实施例说明作为增塑PVC与各种基材的粘合剂的聚合物水分散体，即胶乳的制备方法。所用各成分的相对量由表Ⅰ给出。钢反应釜装有压力表、搅拌器、热电偶、氮气入口、水夹套和适用的加料孔。按照表ⅠA步骤下给出的量，与去离子水一起将充分溶解于水中的ELVANOL

50-42加到反应釜中。按照表Ⅰ步骤A下所给出的量，将TERGITOL

NP-15、DOWFAX 2A1、乙酸钠、NALCO

2343（消泡剂）、过（二）硫酸钾、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸加入到反应釜中。将反应釜用氮气清洗并加热到67℃一边进行连续搅拌。按表Ⅰ步骤B下所给出的量，在四小时的时间内，将醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及NALCO

2343加入到反应釜中。将釜温提高并保持在75℃。监视反应釜的压力以保证使其小于100磅/英寸²的表压。30分钟后，按表Ⅰ步骤B下所给出的量，将在去离子水中的过（二）硫酸钾在3.5小时的时间内加入到反应釜中。在所有的组分都被加入后，将反应釜的温度在75℃下保持30分钟。可随意地将少量叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠后催化剂加入之，以减少残余的氯乙烯量使其小于10ppm。然后，将胶乳冷却至室温。所制成的胶乳具有54.9重量%的含固体和3700厘泊的粘度（用LVT型布洛克菲尔德粘度计、4号回转杆、在25℃以每分钟40转的转速测得）。

此胶乳被用作将聚（氯乙烯）、即PVC的薄膜层合到胶合板、中密度板、爆炸法纤维板等基材的粘合剂。通常，使用20号绕线涂布机将胶乳粘合剂涂敷到增塑PVC薄膜上（薄膜由Goodyear Tire & Rubber Company供应）。将涂敷的PVC薄膜立即放置在胶合板、中密度板或爆炸法纤维板坯上，并将4.5磅的辊子在薄膜上通过一次。将此层压制品在空气中干燥过夜，或在60℃烘箱中进行为时二周的热老化。然后将层压件在英斯特朗试验机中进行一英寸条的180°角剥离强度试验。英斯特朗试验机的标度被设定为10磅、试验机滑动横梁速度为每分钟2英寸。以磅/长度英寸（pli）记录的结果被列于表Ⅱ中。此胶乳作为增塑聚（氯乙烯）与胶合板、中密度板及爆炸法纤维板的粘合剂显示出良好的粘合力。这种粘合在热老化之后基本上仍能保持。

实施例 2

本实施例说明含有在聚合反应时加入的增塑剂的胶乳的制备。使用实施例1中所说的设备和程序。按照表Ⅰ步骤A下所给出的量首先加入去离子水、ELVANOL

52-22、ELVANOL

51-05、BENZOFLEX

9-88、TERGITOL

NP-15、DOWFAX

2A1、乙酸钠、NALCO

2343、过（二）硫酸钾、氰尿酸三烯丙基酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸到反应釜中。当反应釜被加热到67℃时，将醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、氰尿酸三烯丙基酯和NALCO

2343，按照表Ⅰ步骤B下所给出的量，在4小时的时间内加入到反应釜中。加入的过（二）硫酸钾的量和反应程序与实施例1中所说的相同。所制备的胶乳具有56.0重量%的含固量和2740厘泊的粘度（用LVT型布洛克菲尔德粘度计、4号回转杆、在25℃以每分钟60转的转速测得）。

此胶乳被用来将PVC薄膜层合到胶合板、中密度纤维板、棉府绸布上。除了将0.1份的AEROSOL

OT-75加入到胶乳中，并且使用40号绕线涂布机将胶乳涂敷到层合棉府绸布的PVC薄膜上外，所用的一般试验程序与条件如同实施例1所述。以磅/长度英寸（Pli）记录的结果被列于表Ⅱ中。此胶乳对增塑PVC薄膜与各种受试基材显示出良好的粘合作用。粘合力在热老化后基本上被保持，或者甚至有提高。

实施例 3

本实施例说明具有后加入的增塑剂的胶乳的制备。作为层压粘合剂这种胶乳的性能可与由Air Products and Chemicals，Inc.提供的有代表性的高性能、市售的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，即VAE的其商品名为AIRFLEX 400相比。使用实施例1中所说的设备。除了在初始加料时使用稍多量的去离子水和乙酸钠、并在在加料时按表1中所给出的量加入氰尿酸三烯丙基酯外，使用在实施例2中所说的程序和各组分量。在实施例2的初始加料中所加入的BENZOFLEX

9-88被取消，而在本实施例中代之以将5.0份的BENZOFLEX

9-88后加入到胶乳中。在增塑剂加入之前的所制得的胶乳中其含固量为53.8重量%而粘度为1460厘泊（用LVT型布洛克菲尔德粘度计、4号回转杆、在25℃以每分钟60转的转速测得）。

使用这种具有5份BENZOFLEX

9-88的胶乳将PVC薄膜与胶合板、中密度板、以及棉府绸布相层合。除了未将润湿剂加入到本实施例的胶乳中外，使用实施例2中所描述的一般试验程序和条件。将此胶乳的性能与市售的VAE进行比较。以磅/长度英寸（Pli）记录的试验结果被列于表Ⅱ中。结果表明，这种胶乳作为增塑PVC与胶合板、中密度板、棉府绸布的层压粘合剂显示出优异的粘合力。在大多数情况下，此粘合剂比市售的醋酸乙烯酯-乙烯粘合剂乳液好。

此胶乳还可用20号绕线涂布机涂敷到牛皮纸上。立即将铝箔放在涂敷纸上，并将4.5磅的辊子在铝箔上通过一次。将此层压制品分离以检测对铝箔的粘合强度和层压制品在经不同时间间隔的干燥之后的破坏模式。根据牛皮纸纤维撕裂的破坏模式，认为与铝箔具有卓越的粘合。如以下所示的结果表明，此胶乳对铝箔具有强的粘合力。

铝箔与牛皮纸的粘合^a

干燥/老化胶乳

天数温度实施例3 实施例3^bVAE^cVAE^b，c

1 空气 7^＊9^＊1 1

5 空气 8^＊10^＊1 3

14 50℃ 10^＊9^＊7^＊6^＊

a-分1至10级，1＝最坏、10＝最好。

b-具有5份BENZOFLEX 9-88。

c-AIRFLEX 400，一种醋酸乙烯酯/乙烯共聚物，用0.2份的二辛基硫代琥珀酸钠（由American Cyanamid Company提供的AEROSOL

OT-75）以润湿铝箔。

＊-观察到纤维撕裂。

实施例 4

此实施例说明胶乳的制备及其在干燥步骤的初始阶段达到卓越粘合力的惊人能力。使用在实施例1中所说的设备和程序。按照表Ⅰ步骤A下所给出的量，先将去离子水、ELVANOL

52-22、ELVANOL

51-05、TERGITOL

NP-15、DOWFAX

2A1、乙酸钠、NALCO

2343、过（二）硫酸钾、氰尿酸三烯丙基酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸加入到反应釜中。当反应釜被加热到67℃时，按照表Ⅰ步骤B下所给出的量，在4小时的时间内将醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、氰尿酸三烯丙基酯和NALCO

2343加入到反应釜中。加入的过（二）硫酸钾的量和反应程序都和实施例1中所说的相同。所制得的胶乳具有55.0重量%的固含量和4140厘泊的粘度（用LVT型布洛克菲尔德粘度计、4号回转杆、在25℃以每分钟60转的转速测定）。

胶乳被用来将增塑PVC薄膜与胶合板、中密度板和棉府绸布进行层压，并检测其剥离粘合力。使用实施例3中所描述的一般试验程序和条件。以磅/长度英寸（pli）记录的结果被列于表Ⅱ中。

对聚合物水分散体来说，冻融稳定性是一种重要的性质。缺乏冻融稳定性的胶乳，在冷冻时会凝结，并且在融化后仍然保持被凝结状态。在此实施例中胶乳在-10℃下被冷冻16个小时，然后在室温下融化8个小时。在这类重复的循环中检测胶乳的稳定性。VAE胶乳在一次循环中被凝结，而本实施例的胶乳通过五次循环而没有困难。

表Ⅱ中的结果显示，在干燥过程的初始阶段，本发明的聚合物水分散体在低能量和难粘合的表面上获得惊人的优异粘合力。由本发明的聚合物水分散体所表现出的这一特别强的初始粘合力，意味着用本发明的粘合剂制备的层压制品的尺寸稳定性在层压后立刻就可被保持住，由此促进层压制品的处理过程和加速层压制品的生产。此结果还表明，总的说来，粘合力随老化时间和增塑剂的增加而增大，在此实施例中增塑剂是被后加到胶乳中的。此胶乳的冻融稳定性是优异的。

实施例 5

此实施例说明含有二种以不同量使用的聚（乙烯醇）的胶乳分散体的制备。将此胶乳对于透明的、浮法玻璃的粘合与市售的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物进行比较。使用如在实施例1所描叙的设备。使用如在实施例3中所说的程序和各组分的相对量，除了ELVANOL

52-22、ELVANOL

51-05和去离子水的量按表Ⅰ中步骤A所示外。

所得的胶乳具有52.6重量%的固含量和1360厘泊的粘度（用LVT型布洛克菲尔德粘度计，4号回转杆，在22℃以每分钟60转的转速测得）。

使用20号绕线涂布机将胶乳涂敷在棉府绸布上。立即将透明的浮法拉制玻璃置于涂敷布上。将层压制品在22℃干燥过夜。然后在英施特朗试验机上对层压制品进行1英寸条的180°角剥离强度测试。英斯特朗试验机设定的标度为50磅、活动横梁速度为每分钟12英寸。以磅/长度英寸（pli）记录的结果如下：

布对玻璃的粘合

胶乳粘合力（pli）

实施例5 2.1

实施例5^a2.3

AIRFLFX

400 0.63

AIRFLFX 400^a0.56

a-含有6.3份BENZOFLFX

9-88增塑剂。

结果表明，本实施例的使用或不使用增塑剂的胶乳对透明的、浮法玻璃均具有卓越的粘合力。其粘合作用要比市售的VAE胶乳好得多。

实施例 6

本实施例说明含少量的巴豆酸乙烯酯和N-羟甲基丙烯酰胺的胶乳的制备。作为层压粘合剂其性能可与市售的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，即AIRFLEX 400相比。使用实施例1中所描叙的设备。除了巴豆酸乙烯酯按表Ⅰ的步骤A的量装入和按表Ⅰ步骤B的量添加、以及N-羟甲基丙烯酰胺按表Ⅰ的步骤B的量添加外，使用实施例3中所说的程序和各组分的相对用量。

所制得的胶乳具有54.0重量%的固含量和4655厘泊的粘度（用LVT型布洛克菲尔德粘度计、四号回转杆，在25℃以每分钟60转的转速测定）。

此胶乳被用于层压增塑PVC薄膜和中密度板、棉花府绸布，并测定剥离时的粘合力。使用实施例3所描述一般试验步骤和条件以磅/长度英寸（pli）记录的结果被列于表Ⅱ中。

结果表明，此胶乳作为用于增塑PVC与中密度板和棉府绸布粘合的层压粘合剂显示出卓越的粘合力。在热老化后其粘合力明显提高。其初始和老化后的粘合力都比市售的醋酸乙烯酯-乙烯粘合剂乳液要高。

表Ⅰ：胶乳制备

实施例1 实施例2

组分 A B A B

水 41.9 2.79 41.1

ELVANOL

50-42^a1.15

ELVANOL 52-22^a1.09

ELVANOL 51-05^a1.09

TERGITOL NP-15^b1.05 1.24

DOWFAX 2A1^c0.26 0.25

乙酸钠 0.16 0.15

NALCO

2343^d0.01 0.06 0.01 0.06

K₂S₂O₈0.06 0.08 0.06 0.08

氯乙烯 1.31 11.8 1.37 12.3

醋酸乙烯酯 1.65 14.8 1.71 15.4

丙烯酸正丁酯 2.25 20.3 1.86 16.8

丙烯酸 0.03 0.23 0.03 0.22

氰尿酸三烯丙基酯 0.004 0.40

巴豆酸乙烯酯

N-羟甲基丙烯酰胺

BENZOFLEX

9-88^e2.43

含固量 54.9 56

表Ⅰ：胶乳制备（续）

实施例3 实施例4

组分 A B A B

水 43.1 42

ELVANOL

50-42^a

ELVANOL

52-22^a1.09 1.12

ELVANOL

51-05^a1.09 1.12

TERGITOL

NP-15^b1.24 1.27

DOWFAX

2A1^c0.25 0.26

乙酸钠 0.21 0.16

NALCO

2343^d0.01 0.06 0.01 0.06

K₂S₂O₈0.06 0.08 0.06 0.08

氯乙烯 1.37 12.3 1.40 12.6

醋酸乙烯酯 1.71 15.4 1.48 13.3

丙烯酸正丁酯 1.86 16.8 2.19 19.7

丙烯酸 0.03 0.22 0.03 0.22

氰尿酸三烯丙基酯 0.004 0.05 0.004 0.04

巴豆酸乙烯酯

N-羟甲基丙烯酰胺

BENZOFLEX

9-88^e5

含固量 53.8 55

表Ⅰ：胶乳制备（续）

实施例5 实施例6

组分 A B A B

水 44.1 37.3 5.7

ELVANOL

50-42^a

ELVANOL

52-22^a1.18 1.09

ELVANOL

51-05^a0.97 1.09

TERGITOL

NP-15^b1.24 1.24

DOWFAX

2A1^c0.25 0.25

乙酸钠 0.21 0.21

NALCO

2343^d0.01 0.06 0.01 0.06

K₂S₂O₈0.06 0.08 0.06 0.08

氯乙烯 1.37 12.3 1.37 12.3

醋酸乙烯酯 1.71 15.4 1.71 15.4

丙烯酸正丁酯 1.86 16.8 1.86 16.8

丙烯酸 0.03 0.22 0.03 0.22

氰尿酸三烯丙基酯 0.004 0.05

巴豆酸乙烯酯 0.003 0.03

N-羟甲基丙烯酰胺 0.24

BENZOFLEX 9-88^e

含固量 52.6 54.0

表Ⅰ：胶乳制备（续）

a-由E.I.DuPont de Nemours & Company，Inc.提供

b-由Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.提供

c-由Dow Chemical Company 提供

d-由Nalco Chemical Company 提供

e-由Velsicol Chemical Corporation 提供

表Ⅱ：聚（氯乙烯）薄膜的粘合（续）

^＊-与含有润湿PVC薄膜用的AEROSOL OT-75的

乙烯/酯酸乙烯酯共聚物（AIRFLEX

400）相比较。

a-在60℃。

b-包括5份BENZOFLEX 9-88增塑剂。

b′-除去5份BENZOFLEX

9-88增塑剂。

e-在50℃。

d-包括2.5份BENZOFLEX

9-88增塑剂。

e 包括3.5份BENZOFLEX

9-88增塑剂。

Claims

1、一种制造层压制品的方法，它包括将一种粘合剂组合物敷施到被一起层压的一层或多层的薄片和/或基材的表面，然后将它们层压在一起，其中的改进之处在于使用一种由含有水、聚(乙烯醇)和有效粘合量的聚合物的水分散体组成的粘合剂组合物，而聚合物基本上是由以下物质构成的重复单元组成的，这些物质为：

(a)约5至约70重量%的氯乙烯或1，1一二氯乙烯；

(b)约30至约95重量%的一种或多种的烯键不饱和的羧酸酯；

(c)多达约5重量%的其它的烯键不饱和单体。

2、权利要求1的方法，其中聚合物是由以下物质制成的：

（a）约25至约28重量%的氯乙烯;

（b）约37至约43重量%的丙烯酸丁酯;

（c）约29至约35重量%的醋酸乙烯酯;

（d）约0.5重量%的丙烯酸;

（e）约0.1重量%的氰尿酸三烯丙基酯;和

（f）随意的约0.5重量%的N-羟甲基丙烯酰胺。

3、权利要求1的方法，其中聚合物是由以下物质制成的：

（a）约25至约28重量%的氯乙烯;

（b）约37至约43重量%的丙烯酸丁酯;

（c）约29至约35重量%的醋酸乙烯酯;

（d）约0.5重量%的丙烯酸;

（e）约0.1重量%的巴豆酸乙烯酯;和

（f）约0.5重量%的N-羟甲基丙烯酰胺。

4、一种包括使用粘合剂组合物而与一层或多层薄片相粘合的基材的层压制品，此粘合剂组合物是由含有水、聚（乙烯醇）和有效粘合量的聚合物的水分散体组成的，而聚合物基本上是由以下物质构成的重复单元组成的，这些物质为：

（a）约5至约70重量%的氯乙烯或1，1-二氯乙烯;

（b）约30至约95重量%的一种或多种的烯键不饱和的羧酸酯;

（c）多达约5重量%的其它的烯键不饱和单体。

5、权利要求4的层压制品，其中聚合物是由以下物质制成的：

（a）约25至约28重量%的氯乙烯;

（b）约37至约43重量%的丙烯酸丁酯;

（c）约29至约35重量%的醋酸乙烯酯;

（d）约0.5重量%的丙烯酸;

（e）约0.1重量%的氰尿酸三烯丙基酯;和

（f）随意的约0.5重量%的N-羟甲基丙烯酰胺。

6、权利要求4的层压制品，其中聚合物是由以下物质制成的：

（a）约25至约28重量%的氯乙烯;

（b）约37至约43重量%的丙烯酸丁酯;

（c）约29至约35重量%的醋酸乙烯酯;

（d）约0.5重量%的丙烯酸;

（e）约0.1重量%的巴豆酸乙烯酯;和

（f）约0.5重量%的N-羟甲基丙烯酰胺。

7、一种粘合剂组合物，它是一种基本上是由水、聚（乙烯醇）和有效粘合量的聚合物组成的水分散体，而聚合物基本上是由以下物质构成的重复单元组成的，这些物质为：

（a）约5至约70重量%的氯乙烯或1，1-二氯乙烯;

（b）约30至约95重量%的一种或多种的烯键不饱和的羧酸酯;

（c）多达约5重量%的其他的烯键不饱和的单体。

8、权利要求7的组合物，其中聚合物是由以下物质制成的：

（a）约25至约28重量%的氯乙烯;

（b）约37至约43重量%的丙烯酸丁酯;

（c）约29至约35重量%的醋酸乙烯酯;

（d）约0.5重量%的丙烯酸;

（e）约0.1重量%的氰尿酸三烯丙基酯;和

（f）随意的约0.5重量%的N-羟甲基丙烯酰胺。

9、权利要求7的组合物，其中聚合物是由以下物质制成的：

（a）约25至约28重量%的氯乙烯;

（b）约37至约43重量%的丙烯酸丁酯;

（c）约29至约35重量%的醋酸乙烯酯;

（d）约0.5重量%的丙烯酸;

（e）约0.1重量%的巴豆酸乙烯酯;和

（f）约0.5重量%的N-羟甲基丙烯酰胺。

10、权利要求1的方法和权利要求4的层压制品，其中一种或多种的层压材料是选自聚（氯乙烯）、玻璃或金属箔的低能量、难粘合材料。