CN1084869A - 具有改进性能的层压结构粘合剂组合物 - Google Patents

具有改进性能的层压结构粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供了一种与单组分粘合剂共聚物结合的水基 层压结构粘合剂组合物，该共聚物是含有从约0.1％ 至约20％(重量，以共聚物重量为基准)共聚极性单 体的乙烯基酯/丙烯酸的共聚物。该共聚物的Tg 为从约10℃。至约-35℃，该组合物具有良好的单组 分粘合剂组合物。

Description

本申请是1992年10月1日递交的系列号为U.S.07/955，548的申请的部分继续申请。
本发明涉及具有改进性能的以水基乙烯基酯/丙烯酸类为基的层压结构粘合剂组合物。
层压粘合剂工业的主要部门，例如结构粘合剂工业，要求层压粘合剂能耐久地粘合薄膜和箔（包括塑料薄膜例如增塑的聚氯乙烯薄膜和纤维素箔，例如将装饰用的（印制的）纸）粘贴到结构基材上。结构基材包括多孔的基材例如刨花板、胶合板、硬质纤维板、压板、粗纸板、纤维板和绞合线板。
现有的粘合剂在单组分粘合剂组合物的情况下不能实现高温和室温特性的有效平衡。采用单组分粘合剂组合物时，较硬的共聚物会产生足够的高温特性，而室温特性却不充分。在较硬的共聚物中添加增塑剂可以改进室温粘合剂的操作性能，但反而会使高温特性损失。
一种解决上述问题的办法是采用双组分的粘合剂组合物，其中，至少有一种活性共聚物与第二种活性剂（可以是低分子量的或低聚合的活性剂）混合。这种双组分体系在加工、费用和混合组合物稳定性上是有问题的。
现在，我们已经探索出结合单组分粘合剂共聚物的水基层压结构粘合剂组合物，所说的共聚物是含有从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准）共聚极性单体的乙烯基酯/丙烯酸共聚物，该共聚物的Tg为从约10C.至约-35C.，优选从约-5C.至约-25C.，该粘合剂组合物具有良好的单组分粘合剂组合物的高温和室温粘合特性平衡。
美国专利4，694，056公开了一种水基压敏粘合剂，其中含有烷基丙烯酸酯或乙烯基酯或两者兼有、一种酸性官能单体和多官能可共聚单体的共聚物。
美国专利5，100，944公开了一种用于包装和可反复使用的水基粘合剂，其中含有10-98份乙烯基乙酸酯均-/共-/三元-共聚物的分散体、2-30份（重量）的增塑剂和1-20份（重量）唯一的有机溶剂乙二醇二乙酸酯（EGDA）。
美国专利4，540，739公开了一种水基压敏粘合剂，它与含有从约0.5%至约40%（重量）C3-9烯属不饱和羧酸的胶乳结合，该胶乳已用碱金属氢氧化物或盐中和到pH等于或大于6。
上述专利没有一个公开过结合单组分粘合剂共聚物的水基层压结构粘合剂组合物，这种共聚物是含有从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准）共聚极性单体的乙烯基酯/丙烯酸共聚物，该共聚物的Tg为从约10C.至约-30C.。
提供了结合单组分粘合剂共聚物的水基乙烯基酯/丙烯酸基层压结构粘合剂组合物。同时，还提供了结构基材的层压方法。
本发明涉及结合有单组分粘合剂共聚物的水基层压结构粘合剂组合物，所说的共聚物是含有从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准）共聚极性单体的乙烯基酯/丙烯酸的共聚物，该共聚物的Tg为从约10C.至约-35C.，优选从约-5C.至约-25C.，该粘合剂组合物具有良好的单组分粘合剂组合物的高温和室温粘合特性平衡。
在本文中，玻璃化温度（Tgs）是以均聚物的Tg加权平均值计算的，即用以计算单体M1和M2的共聚物的Tg值，
Tg（calc.）＝w（M1）×Tg（M1）+w（M2）×Tg（M2），式中，
Tg（calc.）  是计算共聚物的玻璃化温度
w（M1）  是共聚物中单体M1的重量分数
w（M2）  是共聚物中单体M2的重量分数
Tg（M1）  是均聚物M1的玻璃化温度
Tg（M2）  是均聚物M2的玻璃化温度。
均聚物的玻璃化温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Im-mergut编辑、Interscience  Publishers出版的《聚合物手册》中查到。
本发明的组合物的水基乙烯基酯/丙烯酸共聚物含有至少一种共聚乙烯基酯。乙烯基酯是烯属不饱和酯单体例如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯和乙烯基烷烷烃羧酸酯。优选乙烯基乙酸酯。
本发明的组合物的水基乙烯基酯/丙烯酸共聚物含有至少一种共聚丙烯酸单体。本文中，丙烯酸单体的定义是包括（甲基）丙烯酸的酯类、（甲基）丙烯酸的酰胺类、（甲基）丙烯酸的腈类、巴豆酸的酯类和类似的单体。
在本文所述对共聚物的Tg限制条件下，丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯均可采用。优选丙烯酸单体，因为它的Tg值低并易于与乙烯基酯单体聚合。更优选的是丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯。
本发明的组合物的水基乙烯基酯/丙烯酸共聚物含有共聚的烯属不饱和极性单体例如含羟基的单体，如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、羟烷基化酰胺如N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺;含酰胺基团的单体，如（甲基）丙烯酰胺;含氨基基团的单体，如（甲基）丙烯酸二甲氨乙酯;和含羧酸基团及其酸酐、或其盐的单体，例如（甲基）丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸钠和富马酸;上述单体的含量为从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准）。优选共聚烯属不饱和羧酸单体，其含量为从约0.2%至约10%（重量，以共聚物重量为基准）。更优选共聚丙烯酸，其含量为从约0.2%至约10%（重量，以共聚物重量为基准）。
当将一种羧酸结合到所说的水基乙烯基酯/丙烯酸共聚物中时，该酸基团可以部分或全部被中和。优选中和共聚酸当量的约5%至200%。更优选中和共聚酸当量的约25%至100%。共聚羧酸基团可以用不挥发碱中和，这样使得在干燥过程中所有不挥发碱基本上留在粘合剂组合物中。共聚羧酸基团可以用无机或有机碱或用碱与弱酸的盐例如甲酸钠、乳酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾和碳酸钠中和。
当需要低水平的预交联或凝胶含量时，可以采用低含量的多-烯属不饱和单体例如（甲基）丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲）丙烯酸酯和类似的单体，其含量为从约0.01%至约5%（重量，以共聚物重量为基准）。
本发明的水基乙烯基酯/丙烯酸共聚物可以采用各种加成聚合工艺制备。优选乳液聚合工艺。乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物可以采用本技术领域熟知的聚合烯属不饱和单体的工艺制备。可以采用胶体、阴离子或非离子表面活性剂进行稳定或其混合物进行稳定。优选采用胶体稳定剂稳定，例如用羟乙基纤维素、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分乙酰化的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶和类似的稳定剂。更优选采用聚乙烯醇进行稳定，其用量为从约0.05%至约10%（重量，以乳液聚合物加非离子型表面活性剂的重量为基准）。聚合反应可以采用本技术领域熟知的各种方法引发，例如用引发剂热分解和利用氧化还原反应产生游离基引发聚合。
为了调整乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的分子量，在聚合混合物中可以使用链转移剂包括硫醇、聚硫醇和卤素化合物。通常可以采用从0%至约5%（重量，以聚合粘合剂重量为基准）的C2-C20烷基硫醇、3-巯基丙酸或3-巯基丙酸的酯。优选从约0.05%至约0.75%（重量，以聚合的粘合剂重量为基准）的十二烷硫醇或3-巯基丙酸甲酯。
用Coulter  LS-130仪（采用光散射技术）测定乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的微粒的粒径为从约100毫微米至约4000毫微米。此外，可以采用在美国专利4，384，056和4，539，361（在此并入本文作参考）中公开的宽粒度分布和多模态的粒度分布。
乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的固体含量可以为从约30%至约70%（重量）。优选固体含量为从约45%至约60%（重量）。
乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物的粘度可以为从约200cps至约20，000cps（用Brookfield  LVT型粘度计测定，采用＃3测量轴，转速为12rpm）。优选的粘度为从约200cps至约5000cps。
除所说的乙烯基酯/丙烯酸乳液共聚物之外，水基层压结构粘合剂组合物可以含常规处理组分例如乳化剂、颜料、填料、防迁移助剂、聚结剂、增稠剂、湿润剂、浸湿剂、生物杀伤剂、增塑剂、有机硅烷、防沫剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。
可以采用常规的技术将水基层压结构粘合剂组合物涂在基材上，例如辊涂、棒涂、刮涂、凹版印花、幕涂或其它类似的方法。
在涂到基材上之后，可以将水基层压粘合剂组合物加热使其干燥。加热的温度和时间将影响干燥速率、加工性能和贮运性能以及被处理基材特性的改善。热处理在温度为约30C.至约250C.，加热时间从约3秒至约15分钟的条件下进行。
水基层压粘合剂组合物例如可以用作结构粘合剂应用，使塑料或纸薄膜（例如粘合塑性的或非塑性的聚氯乙烯和印制的纸箔）永久地与结构基材（例如刨花板、胶合板、硬质纤维板、压板、粗纸板、纤维板和绞合线板）粘合。
以下实施例将对层压粘合剂组合物作进一步说明。这些实施例对本发明并无限制，因为本发明在其它方面的应用对于本领域技术熟练人员是显而易见的。
在本文中始终采用下列缩写：
D.I.＝去离子的  HEA＝羟乙基丙烯酸酯
AA＝丙烯酸  AM＝丙烯酰胺
C.＝摄氏度  IA＝衣康酸
NMA＝N-羟甲基丙烯酰胺  SVS＝乙烯磺酸钠
KOAc＝乙酸钾  pli＝每线性英寸磅
cps＝厘泊  rpm＝每分钟转数
（meth）acrylate＝丙烯酸酯
或甲基丙烯酸酯
实施例1.乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品1的制备
将装有500g去离子水的搅拌反应器，在氮气气氛下加热至65℃。然后加入2g0.1%（重量）的硫酸铁（Ⅱ）水溶液，继而加入0.5g溶于10g去离子水中的30%（重量）的过氧化氢水溶液。单体混合物开始进料，其组成为：590g去离子水、300g20%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇;分子量为20，000）、30g壬基酚10摩尔乙氧化物、500g乙烯基乙酸酯、1480g丙烯酸（正）丁酯和20g丙烯酸。单体混合物按以下程序进料：5g/min计15min，然后在下一个15min，以10g/min进料，再用15min，按15g/min进料，最后以20g/min进料完毕。总进料时间约为165min。在单体混合物进料的同时，以下两种溶液一起进料：4.0g30%（重量）溶于43g去离子水中的过氧化氢水溶液和2.1g溶于46g去离子水中的甲醛次硫酸钠，按以下程序进料：0.2g/min，计15min，0.25g/min，计15min，0.3g/min，计15min，0.25g/min，计15min，然后0.2g/min直到单体混合物加完后15min，残留的溶液按0.5g/min加入。单体混合物全部加完后，再另外将45g去离子水加入反应器。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完后，冷却反应器，用15%（重量）的碳酸钠溶液调节pH为4.5。样品1的固体含量为55.3%，Brookfield粘度为2，600厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-24C.。
实施例2  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品2的制备
搅拌反应器中装有200.0g去离子水，在氮气气氛下加热至65℃。然后加入0.8g0.1%（重量）硫酸铁（Ⅱ）（在12.0g  Triton  X-100中）水溶液，继而加入0.2g30%（重量）的过氧化氢（溶于2g去离子水中的）水溶液。然后将单体混合物加入反应器，其组成为：219g去离子水、125g  19.2%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、304g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和8g丙烯酸。用时170min加入所说的单体混合物。在单体混合物进料的同时，以下两种溶液一起进料：1.6g  30%（重量）溶于39.8g去离子水中的过氧化氢水溶液和0.8g溶于41g去离子水中的甲醛次硫酸钠，用时180min将上述溶液加入反应器。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完后，冷却反应器，加入4.8g  15%（重量）的碳酸钠水溶液。样品2的固体含量为54.8%，Brookfield粘度为1，300厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-19.7C.。
实施例3  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品3的制备
除采用下列单体混合物之外，样品3根据实施例2的程序进行制备：219g去离子水、125g19.2%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、292g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯、8g丙烯酸和12gN-羟甲基丙烯酰胺。在开始进料后15min，将N-羟甲基丙烯酰胺加入单体混合物中。最终产品的固体含量为54.8%，Brookfield粘度大于50，000厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-19.7C.。
实施例4  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品4的制备
除采用下列单体混合物之外，样品4根据实施例2的程序进行制备：219g去离子水、125g19.2%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、264g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯、8g丙烯酸和40g羟乙基丙烯酸酯。在开始进料后15min，将羟乙基丙烯酸酯加入单体混合物中。最终产品的固体含量为54.3%，Brook-field粘度为6，300厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-19.7C.。
实施例5  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品5的制备
除采用下列单体混合物之外，样品5根据实施例2的程序进行制备：219g去离子水、125g19.2%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、300g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和8g丙烯酸和4g丙烯酰胺。最终产品的固体含量为54.3%，Brook-field粘度为5，350厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-19.1C.。
实施例6  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品6的制备
除采用下列单体混合物之外，样品6根据实施例2的程序进行制备：219g去离子水、125g19.2%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、272g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和40g丙烯酸。最终产品的固体含量为54.7%，Brookfield粘度为1，500厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-16.8C.。
实施例7  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品7的制备
将装有560.0g去离子水的搅拌反应器，在氮气气氛下加热至65℃。然后加入2g  0.1%（重量）硫酸铁（Ⅱ）水溶液和30gTritonX-100，继而加入0.5g溶于5g去离子水中的30%（重量）的过氧化氢水溶液。然后将单体混合物加入反应器，其组成为：547g去离子水、308g19.6%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、680g乙烯基乙酸酯、1，220g丙烯酸（正）丁酯和100g丙烯酸。单体混合物的进料用时170min。在单体混合物进料的同时，以下两种溶液一起进料：4g  30%（重量）的溶于62g去离子水中的过氧化氢水溶液和2.1g溶于65g去离子水中的甲醛次硫酸钠。上述溶液加入反应器用时180min。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完后，冷却反应器，加入9.5g15%（重量）的碳酸钠水溶液。最终产品的固体含量为55.0%，Brookfield粘度为3，500厘泊（RVT粘度计，＃6测量轴，转速为10rpm），Tg＝-16.8C.。
实施例8  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品8的制备
将装有575.0g去离子水的搅拌反应器，在氮气气氛下加热至65℃。然后加入2g  0.1%（重量）硫酸铁（Ⅱ）水溶液，和30g  TritonX-100，继而加入0.5g溶于5g去离子水中的30%（重量）的过氧化氢水溶液。然后将单体混合物加入反应器，其组成为：560g去离子水、300g20%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、500g乙烯基乙酸酯、1，480g丙烯酸（正）丁酯和20g丙烯酸。单体混合物的进料用时170min。在单体混合物进料的同时，以下两种溶液一起进料：4g溶于62g去离子水中的30%（重量）过氧化氢水溶液和2.1g溶于65g去离子水中的甲醛次硫酸钠。上述溶液加入反应器用时180min。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完后，冷却反应器，加入9.5g15%（重量）的碳酸钠溶液。最终产品的固体含量为54.6%，Brookfield粘度为3，600厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg＝-30.9C.。
实施例9  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品9的制备
将装有200.0g去离子水的搅拌反应器，在氮气气氛下加热至65℃。然后加入0.8g  0.1%（重量）硫酸铁（Ⅱ）水溶液、12.0gTriton  X-100和24g富马酸，继而加入0.2g溶于2g去离子水中的30%（重量）的过氧化氢水溶液。然后将单体混合物加入反应器，其组成为：219g去离子水、121g  19.8%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、288g乙烯基乙酸酯和488g丙烯酸（正）丁酯。单体混合物的进料用时162min。在单体混合物进料的同时，以下两种溶液一起进料：1.6g  30%（重量）溶于39.8g去离子水中的过氧化氢水溶液和0.8g溶于41g去离子水中的甲醛次硫酸钠。上述溶液加入反应器用时185min。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完后，冷却反应器，加入4.8g  15%（重量）的碳酸钠水溶液。最终产品的固体含量为52.7%，Brookfield粘度为350厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-18.0C.。
实施例10  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品10的制备
除采用下列单体混合物之外，样品10根据实施例2的程序进行制备：219g去离子水、121g19.8%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、304g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和8g衣康酸。最终产品的固体含量为54.7%，Brookfield粘度为400厘泊（＃3测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-19.7C.。
实施例11  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品11的制备
除采用下列单体混合物之外，样品11根据实施例2的程序进行制备：220g去离子水、123g  19.6%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、304g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和8g衣康酸。最终产品的固体含量为54.0%，Brookfield粘度为300厘泊（LVT粘度计，＃6测量轴，转速为10rpm），Tg（calc.）＝-19.7C.。
实施例12  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品12的制备
除采用下列单体混合物之外，样品12根据实施例2的程序进行制备：220g去离子水、123g  19.6%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、280g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和40g甲基丙烯酸。最终产品的固体含量为54.6%，Brookfield粘度为600厘泊（LVT粘度计，＃6测量轴，转速为10rpm），Tg（calc.）＝-10.7C.。
实施例13  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品13的制备
除采用下列单体混合物之外，样品13根据实施例2的程序进行制备：225g去离子水、41g  19.6%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、296g乙烯基乙酸酯、488g丙烯酸（正）丁酯和64g25%（重量）的乙烯磺酸钠水溶液。最终产品的固体含量为56.2%，Tg（calc.）＝-19.0C.。
实施例14  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品14的制备
带搅拌的反应器中装有575g去离子水和30g壬基酚10摩尔乙氧化物，在氮气气氛下加热至65℃。然后加入2g  0.1%（重量）硫酸铁（Ⅱ）水溶液，继而加入0.5g溶于5g去离子水中的30%（重量）的过氧化氢水溶液。单体混合物开始进料，其组成为：560g去离子水、300g  20%部分水解的聚乙烯醇（Airvol-205）水溶液、700g乙烯基乙酸酯、1280g2-乙基己基丙烯酸酯和20g丙烯酸。单体混合物按17.5g/min进料，用时165min。在单体混合物进料的同时，以下两种溶液按0.32g/min，用时180min一起进料：4g30%（重量）溶于62g去离子水中的过氧化氢水溶液和2.1g溶于65g去离子水中的甲醛次硫酸钠。在单体混合物加料完毕后，另将30g去离子水加入反应器。在过氧化氢和甲醛次硫酸钠加完后，冷却反应器，加入15%（重量）的碳酸钠溶液将pH调节到4.5。样品14的固体含量为54.5%，Brookfield粘度为16，000厘泊（＃4测量轴，转速为12rpm），Tg（calc.）＝-29C.。
实施例15  乙烯基酯/丙烯酸共聚物的制备
样品15的制备
除采用下列单体混合物之外，样品15根据实施例2的程序进行制备：211g去离子水、125g  19.2%的Airvol-205水溶液（部分水解的聚乙烯醇）、296g丙烯酸（正）丁酯、184g  2-乙基己基丙烯酸酯、280g乙烯基乙酸酯和40g丙烯酸。最终产品的固体含量为55.6%，Brookfield粘度为1700厘泊（RVT粘度计，＃6测量轴，转速为10rpm），Tg（calc.）＝-23.2C.。
实施例16  粘合剂性能的评价
除另有说明外，所有的乙烯基酯/丙烯酸共聚物样品均采用其纯净的形式（与制备的样品一样）作为粘合剂使用。
评价了样品1与对照样A的低温和高温粘合力。
室温粘合力（剥离强度）。用＃38线绕棒将粘合剂涂在3英寸×6英寸的桦木胶合板上。将4英寸×14英寸6密耳多层结构的乙烯树脂（塑性聚氯乙烯（PVC））用手动滚压三次层压到粘合剂上。将层压件重叠、用10磅重的重物压紧，过夜。两块1英寸的剥离条切入每一块层压件。用Instron张力试验器沿180°角度，以10inch/min的速率剥离该剥离条。记录每一块条剥离6英寸的平均值（磅/线性英寸（pli）），从三块剥离条（取自三块不同的试验板）的剥离值平均，得到最终的剥离强度。
低温粘合力。剥离条按本文中所述用于室温粘合力试验的方法制备。层压件放置于10°F的制冷器中，平衡1小时。用手动方式将该条从刨花板上剥离，剥离强度被定性地额定在1-5的刻度上（1＝从刨花板上撕开，5＝基材撕裂）。每一种粘合剂均用三块条进行了测试。
高温粘合力（剥离测试）。剥离条按本文中所述用于室温粘合力试验的方法制备。层压件放置于150°F的烘炉中，平衡1小时。样品从烘炉中取出，每次一个，立即趁热进行测试。用Instron张力试验器沿180°角度，以10inch/min的速率从层压件上剥离一块剥离条。记录每一块条剥离6英寸的平均值（磅/线性英寸（pli）），从三块剥离条（取自三块不同的试验板）的剥离值平均，得到最终的剥离强度。
高温粘合力（网状线测试;X-影线测试）。用＃38线绕棒将粘合剂涂在3英寸×6英寸的桦木胶合板上。将4英寸×14英寸6密耳多层结构的乙烯树脂（塑性聚氯乙烯（PVC））用手动滚压三次层压到粘合剂上。将层压件重叠、用10磅重的重物压紧，过夜。用刮胡刀片在每一块层压件表面上穿过乙烯基切一个X。层压件放置于150°F的烘炉中。直到可以透过乙烯基的X观察到下层的木料（由于乙烯基分离所致）为止，记录经历的天数。在某些情况下，在炉中经历数周乙烯基仍未见分离，此时，试验即可停止。
共聚酸的中和。在搅拌下，将特定的碱或碱与弱酸的盐的水溶液添加到纯净的乳液聚合物中，使样品中和。添加后，搅拌该混合物10min。用于添加的中和剂的当量取决于要求中和的程度以及聚合物中共聚酸的计算当量。
表16.1  乙烯树脂对胶合板层压件的高温和低温粘合力的评价
样品  室温剥离  10°F剥离  150°F剥离
(pli)  (1-5等级)  (pli)
样品1  11.9  5  0.8
对照样A  8.5  1  4.4
本发明的样品1具有极好的室温和低温粘合力。对照样A是一种商业的聚合物（公开的Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
实施例17  含有2-乙基己基丙烯酸酯的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的粘合剂性能的评价
样品8和14用实施例16的方法评价粘合剂的性能
表17.1  含有2-乙基己基丙烯酸酯的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的粘合剂性能
样品  室温剥离  150°F剥离
(pli)  (pli)
样品14  12.8  2.4
样品8  12.2  0.9
对照样A  8.4  4.8
本发明的样品8和14具有极好的低温粘合力。对照样A是一种商业聚合物（公开的Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
表17.2  含有2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸（正）丁酯的乙烯基酯/丙烯酸共聚物的粘合剂性能
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品15  9.2  5.6  3-6
对照样A  7.8  5.6  3-6
本发明的样品15具有极好的室温粘合力和极好的高温粘合力。对照样A是一种商业的聚合物（公开的Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
实施例18.  极性单体对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品2-6、10和13用实施例16的方法评价粘合剂的性能
表18.1  含有各种共聚极性单体的乙烯基酯/丙烯酸类共聚物的粘合剂性能
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品2  13.6  1.8  3
(1%AA)
样品3  12.2  4.7  4
(1.5%NMA)
样品4  11.0  2.9  3
(5%HEA)
样品5  13.1  3.6  3
(0.5%Am)
样品6  9.1  4.6  5
(5%AA)
对照样A  8.6  5.5  7
表18.2  含有共聚衣康酸（IA）极性单体的乙烯基酯/丙烯酸类共聚物的粘合剂性能
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品10  8.4  4.2  4
(1%IA)
样品10+  7.9  3.9  14
0.5eqKOH
样品10+  8.6  4.0  14
1eqKOAc
对照样A  8.8  5.3  7
表18.3  含有共聚乙烯磺酸钠（SVS）极性单体的乙烯基酯/丙烯酸类共聚物的粘合剂性能
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品2  12.3  2.0  1
(1%AA)
样品13  5.9  3.2  2-5
(2%SVS)
对照样A  8.8  5.9  2-5
本发明的实施例2-6、10和13结合了各种极性单体具有好的高温和室温乙烯基粘合力。对照样A是一种商业的聚合物（Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
实施例19  共聚酸单体的中和对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
不同中和程度的样品6用实施例16的方法评价粘合剂的性能
将特定碱的水溶液添加到纯净的乳液聚合物中，使样品中和。搅拌该混合物10min。
表19.1  中和对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品  室温剥离  150°F剥离  150°FX-影线
(pli)  (pli)  (天)
样品6  10.8  5.0  2
样品6/  10.8  7.4  14
0.25eqKOH
样品6/  10.2  8.7  14
0.5eqKOH
样品6/  11.1  7.4  14
0.5eqNaOH
对照样A  9.8  5.7  5
本发明的样品6的共聚酸的中和显著地提高高温乙烯基的粘合力和网状线粘合性能。对照样A是一种商业的聚合物（Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
实施例20  用酸性盐中和共聚酸单体对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响。
用酸性盐不同程度地中和的样品6，用实施例15的方法评价粘合剂的性能
表20.1  用酸性盐中和对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品6  12.3  5.2  4
样品6+  12.0  6.9  >14
1eqKOAc
对照样A  9.7  6.0  7
表20.2  用强酸盐中和对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品6  10.8  5.0  2
样品6+  9.8  4.3  2
0.5eqMgCl2
样品6+  7.4  5.2  4
0.5eqAlCl3
样品6+  9.4  4.0  2
0.5eqCaCl2
样品6+  9.3  3.6  2
1eqCaCl2
对照样A  9.8  5.7  5
可以用弱酸盐代替碱中和酸;可以改进高温的粘合性能。然而，强酸盐不能改进高温的粘合性能。对照样A是一种商业的聚合物（Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
实施例21  用不同的弱酸盐中和共聚酸单体对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
用弱酸盐不同程度地中和样品7，用实施例16的方法评价粘合剂的性能
表21.1  用弱酸盐中和对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品7  10.0  4.6  2-6
样品7+  10.8  5.2  >14
0.5eq甲酸钠
样品7+  8.6  4.6  >14
1eq甲酸钠
样品7+  6.8  4  >14
0.5eq乙酸锌
样品7+  5.4  3.1  >14
1eq乙酸锌
对照样A  8.7  5.5  2-6
表21.2  用弱酸盐中和对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品  室温剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (pli)  (天)
样品7  9.9  4.8  3
样品7+  7.6  6.1  10
0.5eq柠檬酸钠
样品7+  6.8  6.4  >14
1eq柠檬酸钠
样品7+  9.7  6.0  >14
0.5eq乙酸钠
样品7+  9.1  5.8  >14
1eq乙酸钠
对照样A  8.2  6.4  5-7
可以用不挥发弱酸盐代替碱中和酸;也可以改进高温的粘合性能
实施例22  中和与不中和各种共聚酸对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
中和与不中和掺入了各种共聚酸的样品9和11-12，按照实施例16的方法评价对乙烯基基材的粘合性能
表22.1  中和与不中和各种共聚酸对乙烯基/胶合板层压件粘合力的影响
样品  室温剥离  10°F剥离  150°F剥离  150°F网状线
(pli)  (1-5等级)(pli)  (天)
样品9  8.4  5  5.1  3-6
(3%FA)
样品9+  8.1  5  4.9  >14
0.5eqKOH
样品9+  8.2  3  4.4  >14
1eqKOAc
样品11  12.2  5  3.4  3-6
(2%MAn)
样品11+  12.4  5  3.3  >14
0.5eqKOH
样品12  9.2  5  4.5  2
(5MAA)
样品12+  7.7  5  7.3  >14
0.5eqKOH
样品12+  8.3  5  4.6  3-6
1eqKOAc
对照样A  8.3  2  5.3  6
用碱或弱酸盐中和本发明的掺入了各种共聚酸单体的样品9和11-12具有好的低温、室温和高温粘合性能的平衡。对照样A是一种商业的聚合物（Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
实施例23  中和程度对含有乙烯基乙酸酯/乙烯共聚物的结构粘合剂组合物粘合性能的影响
对一种公开的粘合剂共聚物是聚乙烯醇稳定的羧化的乙烯基乙酸酯/乙烯的共聚物，Tg＝0C.（AIRFLEX  426），和另一种公开的粘合剂共聚物是羟乙基纤维素一稳定的羧化的乙烯基乙酸酯/乙烯的共聚物，Tg＝11C.（ELVACE  40722-00）按照实施例16的方法进行了评价，其条件是：中和或不中和，中和时，按重量%（固体/固体）添加氢氧化钾。对照样A是一种商业聚合物（公开的Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
表23.1  KOH中和对粘合性能的影响
Figure 931184479_IMG1
将150F剥离强度和150F网状线性能作为标志时，用不挥发强碱（氢氧化钾）中和，可以提高羧化的乙烯基乙酸酯/乙烯粘合剂聚合物的高温粘合性能。我们认为在高含量的KOH条件下，由于引入了大量的盐会使粘合性能下降。
实施例24  中和程度对含有乙烯基乙酸酯/乙烯共聚物的结构粘合剂组合物粘合性能的影响
用乙酸钾（KOAC）中和（按重量%（固体/固体）添加乙酸钾）与不中和实施例23的粘合剂共聚物，按照实施例16的方法评价对乙烯基基材的粘合性能进行评价。对照样A是一种商业的聚合物（公开的Tg＝0C.），基本上由乙烯基乙酸酯和乙烯组成。
表24.1  KOAc中和对粘合性能的影响
将150F剥离强度和150F网状线性能作为标志时，用不挥发弱酸盐（乙酸钾）中和，可以提高羧化的乙烯基乙酸酯/乙烯粘合剂聚合物的高温粘合性能。我们认为在高含量的KOAC条件下，由于引入了大量的盐会使粘合性能下降。

Claims (17)

1、一种单组分水基层压结构粘合剂组合物包括一种粘合剂共聚物，该共聚物主要由包括约0.1%至约20%(重量，以所述乙烯基酯/丙烯酸类共聚物重量为基准)的共聚极性单体组成，所述乙烯基酯/丙烯酸类共聚物具有的玻璃化温度为从约10C.至约-35C.。
2、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所述玻璃化温度为从约-5C.至约-25C.。
3、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所述共聚物包括选自一组包括羟乙基纤维素和聚乙烯醇的稳定剂。
4、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所述共聚物包括聚乙烯醇稳定剂。
5、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所述共聚物包括从约0.2%至约10%（重量，以共聚物重量为基准）的所述共聚极性单体。
6、根据权利要求5的层压粘合剂组合物，其中所述极性单体是烯属不饱和羧酸。
7、根据权利要求6的层压粘合剂组合物，其中所述极性单体是丙烯酸。
8、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所述共聚物包括选自丙烯酸（正）丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯中的共聚丙烯酸类单体。
9、根据权利要求1的层压粘合剂组合物，其中所述乙烯基酯/丙烯酸共聚物是乙烯基乙酸酯/丙烯酸（正）丁酯/2-乙基己基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物，该共聚物包括从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准）的丙烯酸，所述共聚物具有的玻璃化温度为从约10C.至约-35C.。
10、根据权利要求6的层压粘合剂组合物，其中所述共聚的羧酸用不挥发碱中和，中和程度从5%至100%（以当量为基准）。
11、根据权利要求6的层压粘合剂组合物，其中所述共聚羧酸用不挥发碱中和，中和程度从25%至100%（以当量为基准）。
12、一种制备单组分水基层压粘合剂组合物的方法，包括形成一种粘合剂共聚物，该共聚物主要由共聚极性单体的乙烯基酯/丙烯酸的共聚物组成，其含量包括从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准），所述共聚物具有的玻璃化温度为从约10C.至约-35C.。
13、一种薄膜或箔基材和结构基材的层压方法包括
（a）生成单组分的水基、不含有机溶剂的层压粘合剂组合物，该组合物包括主要由共聚极性单体的乙烯基酯/丙烯酸类共聚物组成的粘合剂共聚物，其含量包括从约0.1%至约20%（重量，以共聚物重量为基准）所述共聚物具有的玻璃化温度为从约10C.至约-35C.
（b）将所述组合物涂到第一种基材上;
（c）使所述组合物与第二种基材接触;和
（d）干燥所述组合物。
14、根据权利要求13的方法制备的层压件。
15、一种单组分的水基层压结构粘合剂组合物包括一种粘合剂共聚物，该共聚物主要含乙烯基乙酸酯/乙烯共聚物包括共聚的羧酸单体，所述乙烯基酯/丙烯酸共聚物具有的玻璃化温度为从约0C.至约-15C.;其中所述共聚的羧酸用从约1%至约10%（重量，以所述乙烯基酯/乙烯共聚物重量为基准）的不挥发碱中和。
16、一种薄膜或箔基材和结构基材的层压方法包括
（a）生成单组分的水基层压粘合剂组合物，该组合物包括主要由乙烯基酯/乙烯的共聚物包括共聚的羧酸单体组成的粘合剂共聚物，所述乙烯基酯/丙烯酸共聚物具有的玻璃化温度为从约0C.至约-15C.;其中所述共聚的羧酸用从约1%至约10%（重量，以所述乙烯基酯/乙烯共聚物重量为基准）的不挥发碱中和;
（b）将所述组合物涂到第一种基材上;
（c）使所述组合物与第二种基材接触;和
（d）干燥所述组合物。
17、根据权利要求16的方法制备的层压件。
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