CN106336381A - 一锅法合成5,6‑二硝基苯并咪唑酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一锅法合成5,6‑二硝基苯并咪唑酮的制备方法，该方法采用采用固体超强酸和离子液体共同作为催化剂，有效地以高收率制备了5,6‑二硝基苯并咪唑酮。相对于现有技术中的两步法的优势在于不仅仅节省了反应步骤，而且在本发明的反应中反应条件更温和，反应时间大大缩短，反应温度明显降低，有利于节约能源，消减成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及采用一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法。
背景技术
5,6-二硝基苯并咪唑酮是一类重要的化工中间体，其在农药、染料、特殊材料以及医药方面都用重要应用，特别是由于其色泽鲜艳，附着力强，因此非常适合作为工业领域中的颜料。
目前硝基苯并咪唑酮及其衍生物类的合成方法，多采用两步法，即首先合成苯并咪唑酮，然后再进一步硝化。
其中在合成苯并咪唑酮的第一步中，一般采用“尿素法”反应，以卤代苯类化合物作为溶剂，使邻苯二胺与尿素反应生成苯并咪唑酮。例如在DE2131366中介绍了是在溶剂二甲苯中，以邻苯二胺与尿素反应，加热回流4h，然后冷却至室温，得到白色固体状苯并咪唑酮，收率约为93％。美国专利US4138568和CN101307023A也都相应地描述到采用邻苯二胺与尿素在水相中进行反应，反应温度控制在100℃以上，同时滴加酸进行调节pH值，控制pH值在6-7，此方法会产生大量的含盐废水。而在CN105294068A中介绍由碳酸二甲酯与邻苯二胺在有机溶剂中进行缩合反应并使用相转移催化剂进行催化。
在第二步硝化反应中，使苯并咪唑酮与硝酸反应进行硝化处理，最终得到硝基取代的苯并咪唑酮类化合物。例如，文献“Boruszczak.Z.,KraskaJ.,Synthesis of 5-nitroand 5-aminobenzimidazolone-2”(Dyes and Pigments,1999,40:261-264)报道了5,6-二硝基苯并咪唑酮由苯并咪唑酮硝化制得的，采用浓硫酸作溶剂，苯并咪唑酮在5-15℃与浓硝酸反应，收率达到90％以上。“5,6-二氨基苯并咪唑酮-2的合成”(《精细化工》2010年27卷5期，邵丹凤等)中公开了采用苯并咪唑酮为原料，经过混酸硝化，制备5,6-二硝基苯并咪唑-2-酮，但收率仅有69％。
由于现有技术的合成路线复杂，且反应条件苛刻，因此仍然需要开发一种更高效且反应条件温和的新型合成路线。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，所述方法如下进行：
1)在反应釜中邻苯二胺和尿素按照摩尔比为1:1至1:7加入溶剂氯苯中，并加入催化剂固体超强酸和离子液体，升高反应温度至60至95℃，优选为70至88℃，反应时间为4至8小时，优选为4至6小时，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，所述溶剂氯苯与邻苯二胺的重量比为20:1至10:1。
2)反应结束后，将反应体系温度降低至约30至50℃，优选为30至40℃，然后直接向反应体系中滴加硝酸溶液，所述硝酸与原料邻苯二胺的摩尔比为6:1至3:1，优选为6:1至4:1，反应时间为约为0.5至5小时，优选为1至2.5小时。
3)反应结束后，冷却至室温，通过常规分水器等过滤回收得到的氯苯溶剂、固体酸、离子液体等可以重复利用，分离得到产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。
其中，所述邻苯二胺和尿素按照摩尔比为1:1.6至1:5，进一步优选为1:1.8至1:3.2。
所述催化剂固体超强酸为硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸，例如可以选自SO4 2-/ZrO2型固体超强酸、SO4 2-/TiO2型固体超强酸或SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸等，优选为SO4 2-/ZrO2型固体超强酸，所述硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸均为市售可得产品。
所述催化剂离子液体为咪唑类离子液体，所述咪唑类离子液体可以为1-甲基-3-己基咪唑阳离子与卤素阴离子形成的含金属离子的离子液体，优选为1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁，其可参照现有技术“磁性离子液体1-甲基-3-烷基咪唑四卤化铁盐的合成技巧物性表征”，李小华等，过程工程学报，第10卷第4期，2010年8月。
所述催化剂固体超强酸的加入量与原料邻苯二胺的重量比为0.1:1至0.3:1，优选为0.15:1至0.25:1。所述催化剂离子液体与原料邻苯二胺的重量比为8:1至10:1。
所述硝酸溶液浓度为30wt％至50wt％，优选为45wt％至50wt％。
有益效果
根据本发明的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法采用固体超强酸和离子液体共同作为催化剂，相对于现有技术中的两步法的优势在于不仅仅节省了反应步骤，而且在本发明的反应中反应条件更温和，反应时间大大缩短，反应温度明显降低，有利于节约能源，消减成本。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸易于制备和保存，催化能力强且可以在高温条件下使用，并且价格低廉，但缺点在于容易失活。在本发明中所加入的用于除去生成的氨的硫酸可以有效防止磷酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸的失活，因此在本发明的制备方法中硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸可以回收反复适用，并且即使反复使用多次也仍然可以保持较高的活性。在本发明的制备方法中，所述硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸优选为SO4 2-/ZrO2型固体超强酸、SO4 2-/TiO2型固体超强酸或SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸等，进一步优选为SO4 2-/ZrO2型固体超强酸，所述硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸均为市售可得产品。
离子液体是在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的物质，又称为室温熔融盐。离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、可以忽略的蒸汽压、酸性可调以及良好的溶解度等特点在电化学、有机合成、催化、分离等领域广泛应用。在本发明的合成方法中所述催化剂离子液体为咪唑类离子液体，所述咪唑类离子液体可以为1,3-二甲基咪唑阳离子与Cl-阴离子形成的离子液体。所述咪唑类离子液体为市售可得产品。
所述催化剂固体超强酸的加入量与原料邻苯二胺的重量比为0.1:1至0.3:1，优选为0.15:1至0.25:1。所述催化剂离子液体与原料邻苯二胺的重量比为8:1至10:1。当所述催化剂固体超强酸的加入量与原料邻苯二胺的重量比小于0.1:1，则邻苯二胺与尿素的反应不够完全，及时延长反应时间不不能使两者充分反应；如果所述催化剂固体超强酸的加入量与原料邻苯二胺的重量比大于0.3:1，则后期滴加浓硫酸时不易控制反应的进行。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例
实施例1
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、108g(1.8mol)尿素、16.2g的SO42-/ZrO2型固体超强酸(可以参考文献“SO4 2-/ZrO2型固体超强酸的制备与表征”《精细石油化工进展》,2008,9(7):20-23制备)(固体超强酸与邻苯二胺的重量比为0.15:1)和864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁(离子液体与邻苯二胺的重量比为8:1)加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至40℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮约210g，外观为淡黄色，纯度98.2％(HPLC)，收率为92.2％。
1H NMRδ(ppm)：8.81(s,1H,N-H),6.00(s,2H,H-ph)。
实施例2
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、192g(3.2mol)尿素、16.2g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸(固体超强酸与邻苯二胺的重量比为0.15:1)和864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁(离子液体与邻苯二胺的重量比为8:1)加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至40℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮，外观为淡黄色，纯度97.1％(HPLC)，收率为89.9％。
实施例3
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、108g(1.8mol)尿素、27g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸(固体超强酸与邻苯二胺的重量比为0.25:1)和1080g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁(离子液体与邻苯二胺的重量比为10:1)加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至40℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮，外观为淡黄色，纯度98.2％(HPLC)，收率为94.1％。
实施例4
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、108g(1.8mol)尿素、16.2g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸(固体超强酸与邻苯二胺的重量比为0.15:1)和864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁(离子液体与邻苯二胺的重量比为8:1)加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度70℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至30℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮，外观为淡黄色，纯度88.7％(HPLC)，收率为86.1％。
对比实施例1：不添加固体超强酸
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、108g(1.8mol)尿素、864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁(离子液体与邻苯二胺的重量比为8:1)加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至40℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮，外观为黄色，纯度65.2％(HPLC)，收率为52.6％。
对比实施例2：不添加离子液体
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、108g(1.8mol)尿素、16.2g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸(固体超强酸与邻苯二胺的重量比为0.15:1)加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至40℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮，外观为淡黄色，纯度50.4％(HPLC)，收率为66.4％。
对比实施例3：不添加离子液体、固体超强酸
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g(1mol)邻苯二胺、108g(1.8mol)尿素加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h。反应结束后，在搅拌下降温至40℃。随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸(硝酸与邻苯二胺的摩尔比为6:1)，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮，外观为黄色，收率为13.0％。
由以上实施例和对比实施例的实验数据可以看出，在根据本发明的合成方法中，采用了离子液体和固体超强酸作为复合催化剂，可以有效的以高收率一锅法制备目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。而不存在所述离子液体和固体超强酸作为复合催化剂时，目标产物的收率非常低，已经没有应用价值。
Claims (10)
1.一种一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，所述方法如下进行：
1)在反应釜中邻苯二胺和尿素按照摩尔比为1:1至1:7加入溶剂氯苯中，并加入催化剂固体超强酸和离子液体，升高反应温度至60至95℃，优选为70至88℃，反应时间为4至8小时，优选为4至6小时，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中控制反应体系的pH值为5至8之间，所述溶剂氯苯与邻苯二胺的重量比为20:1至10:1；
2)反应结束后，将反应体系温度降低至约30至50℃，优选为30至40℃，然后直接向反应体系中滴加硝酸溶液，所述硝酸与原料邻苯二胺的摩尔比为6:1至3:1，优选为6:1至4:1，反应时间为约为0.5至5小时，优选为1至2.5小时；
3)反应结束后，冷却至室温，通过常规分水器过滤回收得到的氯苯溶剂、固体酸、离子液体等可以重复利用，分离得到产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述邻苯二胺和尿素按照摩尔比为1:1.6至1:5，进一步优选为1:1.8至1:3.2。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂固体超强酸为硫酸根离子酸性金属氧化物固体超强酸，例如可以选自SO4 2-/ZrO2型固体超强酸、SO4 2-/TiO2型固体超强酸或SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸等，优选为SO4 2-/ZrO2型固体超强酸。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂离子液体为咪唑类离子液体，所述咪唑类离子液体可以为1-甲基-3-己基咪唑阳离子与卤素阴离子形成的含金属离子的离子液体，优选为1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂固体超强酸的加入量与原料邻苯二胺的重量比为0.1:1至0.3:1，优选为0.15:1至0.25:1，所述催化剂离子液体与原料邻苯二胺的重量比为8:1至10:1。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液浓度为30wt％至50wt％，优选为45wt％至50wt％。
7.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述方法如下进行：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g邻苯二胺、108g尿素、16.2g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸和864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h，反应结束后，在搅拌下降温至40℃，随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。
8.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述方法如下进行：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g邻苯二胺、192g尿素、16.2g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸和864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h，反应结束后，在搅拌下降温至40℃，随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。
9.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述方法如下进行：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g邻苯二胺、108g尿素、27g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸和1080g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度75℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h，反应结束后，在搅拌下降温至40℃，随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。
10.根据权利要求1所述的一锅法合成5,6-二硝基苯并咪唑酮的制备方法，其特征在于，所述方法如下进行：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、加热装置的反应釜中依次将108g邻苯二胺、108g尿素、16.2g的SO4 2-/ZrO2型固体超强酸和864g的1-甲基-3-己基咪唑四氯化铁加入1500ml氯苯中，加毕，于1h内反应体系升高反应温度70℃，搅拌条件下，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加过程中注意控制反应体系的pH值为5至8之间，保温反应4h，反应结束后，在搅拌下降温至30℃，随后，在1.5h内滴加756g的50wt％硝酸，加毕，在35-40℃间维持反应2小时，反应结束后，在回流冷凝管底部加装分水器，分出氯苯溶剂(可回收利用)后停止加热，趁热过滤，滤液冷却后搅拌下用盐酸酸化至中性，此时析出大量固体，过滤，滤饼水洗至中性，干燥，得目标产物5,6-二硝基苯并咪唑酮。
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| CN (1) | CN106336381B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3812138A (en) * | 1971-06-24 | 1974-05-21 | Hoechst Ag | Process for preparing benzoxazolones-(2)and benzothiazolones-(2) |
| US4138568A (en) * | 1976-06-11 | 1979-02-06 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of benzimidazolones-(2) |
| CN102295605A (zh) * | 2011-06-22 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 一种制备苯并咪唑酮衍生物的方法 |
-
2016
- 2016-07-29 CN CN201610620644.XA patent/CN106336381B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3812138A (en) * | 1971-06-24 | 1974-05-21 | Hoechst Ag | Process for preparing benzoxazolones-(2)and benzothiazolones-(2) |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106336381B (zh) | 2017-10-13 |
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