CN106257315A - 偏振板及偏振板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产率高、能够抑制水不均的偏振板及其制造方法。本发明的偏振板是在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层具备相位差膜、在所述偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层具备保护膜的偏振板,所述相位差膜含有纤维素树脂,将所述偏振板在贴合于玻璃板的状态下在23℃浸渍于水中24小时,从水中取出后,在温度23℃、湿度55%的气氛中经过1分钟的时刻的尺寸变化率为0.1%以下。

Description

偏振板及偏振板的制造方法
技术领域
本发明涉及偏振板及偏振板的制造方法。
背景技术
作为液晶显示装置等中所使用的偏振板,一般使用在偏振片的两面贴合有保护膜的偏振板。作为偏振片,例如可以举出使聚乙烯醇系膜吸附碘或二色性染料等二色性材料、进而进行拉伸取向而得的偏振片。另外,作为保护膜,可以举出三乙酰纤维素膜等。在偏振片与保护膜的贴合中,使用聚乙烯醇系粘接剂等。从偏振板的薄型化、构件数的削减等方面考虑,提出过取代一方的保护膜而贴合由热塑性降冰片烯系树脂构成的相位差膜的技术(参照专利文献1)。
液晶显示装置随着其广泛的利用,在高温等条件下长期使用的情况逐渐变多。例如,液晶显示装置被作为车载用途、便携信息终端用途使用的情况变多,与之相伴,对于偏振板,也要求在放置于高温条件下或高温高湿条件下时光学特性不会劣化的可靠性(耐久性)。
然而,由于保护膜中所使用的三乙酰纤维素膜具有透湿性(透湿度高),因此会因水分的吸收而使偏振片的光学特性、粘接剂的粘接特性降低,会有导致显示不均的情况。针对于此,提出了如下的技术,即,通过在偏振板中将至少1层的树脂层设于所述偏振片与保护膜的层间或该偏振板表面,而减小加热加湿条件下的尺寸变化率,提高耐久性(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-43812号公报
专利文献2:日本特开2002-372621号公报
发明内容
发明所要解决的问题
从削减液晶电视等的制造成本的要求考虑,构成构件的运输时的包装也变得简易起来,例如,对于单元基板、偏振板,有时将它们单独真空包装,然后以简易包装来处置将两者贴合而得的所谓Open Cell的状态的包装。由于包装的简易化容易产生运输时的温度变化等所致的结露,因此偏振板与水直接接触的部分的相位差改变,存在有产生显示的不均(以下也称作“水不均”。)的问题。
上述专利文献2中记载的技术中,虽然公开有减小加热加湿条件下的尺寸变化的技术,然而并没有改善由与水的直接接触引起的水不均。而且,上述专利文献1中记载的技术中,由于由热塑性降冰片烯系树脂构成的相位差膜的透湿性低,因此在偏振片与相位差膜的贴合后需要长时间进行粘接它们的粘接剂的干燥,该干燥会妨碍偏振板的生产率的提高。
本发明的目的在于,提供生产率高、能够抑制水不均的偏振板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决所述问题,反复进行了深入研究,结果发现以下所示的偏振板,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种偏振板,是在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层具备相位差膜、在所述偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层具备保护膜的偏振板,
所述相位差膜含有纤维素树脂,
将所述偏振板在以所述相位差膜侧作为贴合面与玻璃板贴合的状态下在23℃浸渍于水中24小时,从水中取出后,在温度23℃、湿度55%的气氛中经过1分钟的时刻的尺寸变化率为0.1%以下。
该偏振板中,由于在与玻璃板贴合的状态下在23℃浸渍于水中24小时,从水中取出后,在温度23℃、湿度55%(相对湿度)的气氛中经过1分钟的时刻的尺寸变化率(以下也称为“浸渍尺寸变化率”。)为0.1%以下,因此可以抑制水不均的发生。通过抑制与水接触时的尺寸变化率,即使因简易包装而产生了结露,也可以抑制偏振片的光学特性的变化,同时还可以削减具备该偏振板的图像显示装置的制造成本。此种水不均的抑制是很难由以往的加热加湿试验预测的特性。即,即使是在加热加湿试验中获得了良好的评价的偏振板,也不一定具有所需的水不均抑制效果,在与水接触时还会有引起显示不均的情况。本发明是着眼于偏振板在水中的浸渍这样的更加严酷的条件下的浸渍尺寸变化率而完成的,即使发生了与水的接触,也可以防止偏振片的光学特性的变化而抑制显示不均。
另外,该偏振板中,由于采用了含有透湿性高的纤维素树脂的相位差膜,因此不需要长时间进行将偏振片与相位差膜贴合后的干燥工序,其结果是,可以实现偏振板的生产率的提高。
该偏振板中,所述保护膜也可以含有纤维素树脂,或者也可以含有(甲基)丙烯酸类树脂。
另外,本发明提供一种偏振板的制造方法,是该偏振板的制造方法,包括:
在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层贴合相位差膜的工序;
在所述偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层贴合保护膜的工序;和
在所述相位差膜及保护膜的贴合后、在温度15~35℃、湿度40~65%静置50天以上的工序。
该制造方法中,不用经过特殊的工序,只要在偏振片的两面贴合给定的膜后,设置在温度15~35℃、湿度40~65%静置50天以上的工序,就可以简易地制造能够抑制水不均的偏振板。
附图说明
图1是实施例1及比较例1的水接触后的显示不均评价的确认照片。
具体实施方式
<偏振板>
对本实施方式的偏振板进行说明。本实施方式的偏振板在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层具备相位差膜,在偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层具备保护膜。
(偏振片)
作为偏振片,优选使用使聚合物膜吸附了碘并取向了的偏振片。作为所述聚合物膜,例如可以没有特别限定地使用各种材料。例如,可以举出聚乙烯醇系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物系膜、它们的部分皂化膜、纤维素系膜等亲水性高分子膜;聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。它们当中,优选使用作为偏振片而言的碘的染色性优异的聚乙烯醇系膜。
在所述聚乙烯醇系膜的材料中,可以使用聚乙烯醇或其衍生物。作为聚乙烯醇的衍生物,可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等,此外还可以举出乙烯、丙烯等烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸或其用烷基酯、丙烯酰胺等改性了的物质。
作为所述聚合物膜的材料的聚合物的聚合度一般为500~10000,优选为1000~6000的范围,更优选处于1400~4000的范围。此外,在皂化膜的情况下,对于其皂化度,例如从在水中的溶解性的方面考虑,优选为75摩尔%以上,更优选为98摩尔%以上,进一步优选处于98.3~99.8摩尔%的范围。
在作为所述聚合物膜使用聚乙烯醇系膜的情况下,作为聚乙烯醇系膜的制法,可以适当地使用以将溶解于水或有机溶媒中的原液流延成膜的流延法、浇注法、挤出法等任意的方法成膜的膜。优选使用此时的相位差值为5nm~100nm的膜。另外,为了获得面内均匀的偏振片,聚乙烯醇系膜面内的相位差偏差越小越好,作为整卷材料膜的PVA系膜的面内相位差偏差在测定波长1000nm时优选为10nm以下,更优选为5nm以下。
所述偏振片的单体透射率在波长区域380nm~780nm中,优选为44.5%以下,更优选为42~44%。在单体透射率大于44.5%的情况下,正交透射率变大,在黑显示时会产生漏光,因此不够理想。在将本实施方式的偏振板应用于液晶显示装置的情况下,可以进一步提高显示画面的显示对比度。
对于所述聚合物膜(未拉伸膜)依照常法至少要实施单轴拉伸处理、碘染色处理。此外,可以实施硼酸处理、清洗处理。另外,所述实施了处理的聚合物膜(拉伸膜)被依照常法进行干燥而成为偏振片。
单轴拉伸处理的拉伸方法没有特别限制,可以采用湿润拉伸法和干式拉伸法的任意一种。作为干式拉伸法的拉伸方法,例如可以举出辊间拉伸方法、加热辊拉伸方法、压缩拉伸方法等。也可以多段地进行拉伸。在所述拉伸方法中,未拉伸膜通常被设为加热状态。拉伸膜的拉伸倍率可以根据目的适当地设定,然而拉伸倍率(总拉伸倍率)设为2~8倍左右,优选设为3~6.5倍,更优选设为3.5~6倍。
碘染色处理例如可以通过将聚合物膜浸渍于含有碘及碘化钾的碘溶液中进行。碘溶液通常为碘水溶液,作为碘及溶解助剂含有碘化钾。碘浓度为0.01~1重量%左右,优选为0.02~0.5重量%,碘化钾浓度为0.01~10重量%左右,更优选以0.02~8重量%使用。
在碘染色处理时,碘溶液的温度通常为20~50℃左右,优选为25~40℃。浸渍时间通常为10~300秒左右,优选为20~240秒的范围。在碘染色处理时,通过调整碘溶液的浓度、聚合物膜在碘溶液中的浸渍温度、浸渍时间等条件,而将聚合物膜中的碘含量及钾含量调整为所述范围。碘染色处理可以在单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理中、单轴拉伸处理后的任意一个阶段中进行。
对于所述偏振片的碘含量,如果考虑光学特性,则例如为2~5重量%的范围,优选为2~4重量%的范围。
所述偏振片优选含有钾。钾含量优选为0.2~0.9重量%的范围,更优选为0.5~0.8重量%的范围。由于偏振片含有钾,而具有理想的复合弹性模量(Er),可以得到偏振度高的偏振片。例如可以通过将作为偏振片的形成材料的聚合物膜浸渍在含有钾的溶液中,来实现钾的含有。所述溶液也可以兼作含有碘的溶液。
作为偏振片的厚度没有特别限定,通常为3~30μm,优选为5~30μm。
(相位差膜)
相位差膜优选具有满足正面相位差为40nm以上及厚度方向相位差为80nm以上中的一方或双方的相位差。正面相位差通常被控制为40~200nm的范围,厚度方向相位差通常被控制为80~300nm的范围。本实施方式的偏振板中,由于该相位差膜还作为保护膜发挥作用,因此可以实现薄型化。
相位差膜含有纤维素树脂,作为该膜,可以举出对纤维素树脂膜进行单轴或双轴拉伸处理而成的双折射性膜等。
作为纤维素树脂,例如可以举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素等纤维素树脂、或它们的二元系、三元系各种共聚物、接枝共聚物、共混物等。这些纤维素树脂通过拉伸等而变为取向物(拉伸膜)。
相位差膜例如可以是各种波长板或以液晶层的双折射所致的着色或视角等的补偿为目的的膜等具有与使用目的对应的恰当的相位差的膜,也可以是层叠2种以上的相位差膜而控制了相位差等光学特性的膜等。
作为此种相位差膜,可以使用对三维折射率进行了各种调整的膜。此处,所谓三维折射率,是将面内的慢轴方向的折射率定义为nx、将面内的快轴方向的折射率定义为ny、将厚度方向的折射率定义为nz的值。
三维折射率可以利用膜的成型方法、拉伸等加工方法适当地调整。作为对三维折射率进行了各种控制的含有纤维素树脂的相位差板,可以举出(i)具有nx>ny≈nz的关系的正A板、(ii)满足nx>ny>nz的关系的双轴板等。
而且,上述的所谓“nx≈nz”、“ny≈nz”,不仅包括nx与nz、或者ny与nz完全相同的情况,还包括实质上相同的情况。例如,(nx-nz)×d(其中,d为膜的厚度)为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况也包含于“nx≈nz”中,(ny-nz)×d为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况也包含于“ny≈nz”中。
所述(i)的正A板、(ii)的双轴板一般使用对具有正的双折射的聚合物进行拉伸而得的材料。
此处,所谓“具有正的双折射”,是指在利用拉伸等使聚合物取向的情况下,其取向方向的折射率相对变大,很多的聚合物与之相当。作为具有正的双折射的聚合物,例如可以举出如上所述的三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、三丙酰纤维素、二丙酰纤维素等纤维素脂肪酸酯、或纤维素醚等纤维素树脂等。特别优选使用非晶质且耐热性优异的聚合物。这些聚合物既可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
聚合物膜例如可以利用流延法等浇注法或挤出法等恰当的方式形成。膜的厚度一般为10~500μm,优选为20~300μm,更优选为40~200μm。
相位差膜中所用的膜的三维折射率可以利用膜的成型方法、拉伸等加工方法适当地调整。在对膜赋予相位差的情况下,其拉伸方法没有特别限定,一般使用辊拉伸机、展幅拉伸机。例如,所述(i)的正A板可以通过对具有正的双折射的聚合物膜进行借助辊拉伸机的纵向单轴拉伸而得到。另外,所述(ii)的双轴板可以通过对具有正的双折射的聚合物膜进行借助展幅拉伸机的横向拉伸、或者逐次或同时双轴拉伸而得到。
也可以对相位差膜的与偏振片侧相反一侧的面、即观察侧的面,实施硬涂层或防反射处理、以防粘连或扩散或者防眩光为目的的处理。
硬涂层处理是以防止光学元件表面的划伤等为目的而实施的处理,例如可以利用将基于丙烯酸系、硅酮系等适当的紫外线固化型树脂的硬度、润滑特性等优异的固化皮膜附加在膜的表面的方式等来形成。防反射处理是以防止液晶显示装置表面的外来光的反射为目的而实施的处理,可以利用依照以往方法的防反射膜等的形成来实现。
另外,防眩光处理是以防止外来光在液晶显示装置表面反射而妨碍显示的观察性等为目的而实施的处理,例如可以通过利用基于喷砂方式或压花加工方式的粗面化方式、透明微粒的配合方式等适当的方式对膜的表面赋予微细凹凸结构而形成。
而且,所述防反射层、防粘连层、扩散层或防眩光层等除了可以设于构成光学元件的相位差膜本身以外,还可以作为另外的光学层制成分立的层来设置。
(保护膜)
所述保护膜对光具有透明性,作为其构成材料,例如使用透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为此种热塑性树脂的具体例,可以举出三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。另外,可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固性树脂或紫外线固化型树脂。保护膜中的所述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。在保护膜中的所述热塑性树脂的含量为50重量%以下的情况下,有可能无法充分地体现出热塑性树脂本来具有的高透明性等。
另外,作为保护膜,可以举出日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜,例如含有(A)在侧链中具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂、和(B)在侧链中具有取代和/或未取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例可以举出含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺构成的交替共聚物和丙烯腈/苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等构成的膜。这些膜由于相位差小、光弹性系数小,因此可以消除由偏振板的变形造成的不均等不佳状况。
保护膜的厚度可以适当地设定,然而一般从强度、处置等操作性、薄层性等方面考虑为1~500μm左右。特别优选为1~300μm,更优选为5~200μm。在保护膜为5~150μm的情况下特别合适。
作为本实施方式的保护膜,优选使用选自纤维素树脂及(甲基)丙烯酸类树脂中的至少1种。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以在不损害本发明的效果的范围内,采用任意的合适的(甲基)丙烯酸系树脂。例如,可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。更优选举出以甲基丙烯酸甲酯作为主成分(50~100重量%,优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例,例如可以举出三菱丽阳株式会社制的Acrypet VH或Acrypet VRL20A、日本特开2004-70296号公报中记载的在分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、利用分子内交联或分子内环化反应得到的高Tg(甲基)丙烯酸类树脂系。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,也可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是因为,其具有高耐热性、高透明性,且通过进行双轴拉伸而具有高机械强度。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,可以举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
保护膜优选含有具有不饱和羧酸烷基酯单元及戊二酰亚胺单元的(甲基)丙烯酸系树脂。所述(甲基)丙烯酸系树脂优选具有以下述通式(1)表示的戊二酰亚胺单元及以下述通式(2)表示的不饱和羧酸烷基酯单元的结构单元。
[化1]
通式(1)中,R1及R2各自独立地表示氢或碳原子数1~8的烷基,R3表示碳原子数1~18的烷基、碳原子数3~12的环烷基、或碳原子数6~10的芳基。
[化2]
通式(2)中,R4表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。R5表示氢原子或碳原子数1~6的脂肪族、或脂环式烃基。
上述通式(1)中,优选R1及R2各自独立地为氢或甲基,R3为氢、甲基、丁基、或环己基,更优选R1为甲基,R2为氢,R3为甲基。
上述戊二酰亚胺(甲基)丙烯酸系树脂中,作为戊二酰亚胺单元,可以仅含有单一的种类,也可以含有上述通式(1)中的R1、R2、以及R3不同的多个种类。
所述(甲基)丙烯酸系树脂中的以通式(1)表示的戊二酰亚胺单元的含有比例优选为5~50摩尔%,更优选为10~45摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%,特别优选为20~35摩尔%,最优选为25~35摩尔%。如果上述含有比例小于5摩尔%,则有可能无法充分地发挥基于以通式(1)表示的戊二酸酐单元而体现出的效果,例如高光学的特性、高机械强度、与偏振片的优异的粘接性、薄型化。如果上述含有比例大于50摩尔%,则有可能无法充分地发挥例如高耐热性、高透明性。
所述(甲基)丙烯酸系树脂中的以通式(2)表示的不饱和羧酸烷基酯单元的含有比例优选为50~95摩尔%,更优选为55~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%,特别优选为65~80摩尔%,最优选为65~75摩尔%。如果上述含有比例小于50摩尔%,则有可能无法充分地发挥基于以通式(2)表示的不饱和羧酸烷基酯单元而体现出的效果,例如高耐热性、高透明性。如果上述含有比例大于95摩尔%,则树脂脆而容易破裂,无法充分地发挥高机械强度,有可能生产率差。
具有以通式(1)表示的戊二酰亚胺单元及以通式(2)表示的不饱和羧酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸系树脂基本上可以利用以下所示的方法来制造。
即,所述(甲基)丙烯酸系树脂可以通过如下操作而得到,即,在将对应于以通式(2)表示的不饱和羧酸烷基酯单元的不饱和羧酸烷基酯单体、与不饱和羧酸单体和/或其前体单体共聚而得到共聚物(a)后,对该共聚物(a)用酰亚胺化剂进行处理,由此,进行该共聚物(a)中的不饱和羧酸烷基酯单体单元与不饱和羧酸单体和/或其前体单体单元的分子内酰亚胺化反应,将以通式(1)表示的戊二酰亚胺单元导入共聚物中而得到。
作为不饱和羧酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。它们既可以仅使用1种,也可以并用2种以上。它们当中,从热稳定性优异的方面考虑,更优选(甲基)丙烯酸甲酯,特别优选甲基丙烯酸甲酯。即,在通式(1)中,特别优选R4为甲基,R5为甲基。
作为不饱和羧酸单体,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等,作为其前体单体,可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸单体或其前体单体既可以仅使用1种,也可以并用2种以上。它们当中,特别是从充分地发挥本发明的效果的方面考虑,作为不饱和羧酸单体,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,作为所述前体单体,优选丙烯酰胺。
对共聚物(a)利用酰亚胺化剂进行处理的方法没有特别限定,可以使用以往公知的一切方法。例如,可以利用使用挤出机、间歇式反应槽(压力容器)等的方法,对上述共聚物(a)进行酰亚胺化。在使用挤出机进行加热熔融、与酰亚胺化剂进行处理的情况下,所用的挤出机没有特别限定,可以使用各种挤出机。具体而言,例如可以使用单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机等。另外,在使用间歇式反应槽(压力容器)进行上述共聚物(a)的借助酰亚胺化剂的处理的情况下,该间歇式反应槽(压力容器)的结构没有特别限定。
酰亚胺化剂没有特别限定,只要是可以生成以上述通式(1)表示的戊二酰亚胺单元的物质即可。具体而言,例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烃基的胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烃基的胺、环己胺等含有脂环式烃基的胺。
另外,也可以使用像尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素、1,3-二丙基尿素那样通过加热而产生上述例示的胺的尿素系化合物。
上述例示的酰亚胺化剂当中,从成本、物性的方面考虑,优选使用甲胺、氨、环己胺,特别优选使用甲胺。
而且,在该酰亚胺化的工序中,也可以除了上述酰亚胺化剂以外,还根据需要添加闭环促进剂。
在该酰亚胺化的工序中,酰亚胺化剂优选相对于共聚物(a)100重量份为0.5~10重量份,更优选为0.5~6重量份。如果酰亚胺化剂的添加量在0.5重量份以下,则最终得到的树脂组合物的酰亚胺化率变低,因此其耐热性明显降低,会有诱发成形后的烧焦(コゲ)等外观缺陷的情况。另外,如果超过10重量份,则会在树脂中残留酰亚胺化剂,会有诱发成形后的烧焦等外观缺陷或发泡的情况。
本实施方式的(甲基)丙烯酸系树脂含有以上述通式(1)表示的戊二酰亚胺单元和不饱和羧酸烷基酯单元,并且具有特定的酰亚胺化率、酸值、丙烯酸酯单元含量。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的酰亚胺化率以戊二酰亚胺单元与不饱和羧酸烷基酯单元之比表示。因而,所谓“酰亚胺化率”是指酰亚胺羰基在全部羰基中所占的比例。该比例如可以利用(甲基)丙烯酸系树脂的NMR光谱、IR光谱、或其他方法测定,而本实施方式的酰亚胺化率是使用1HNMR BRUKER Avance III(400MHz)进行树脂的1H-NMR测定而求出。将从3.5到3.8ppm附近的来自于不饱和羧酸烷基酯的O-CH3质子的峰面积设为A,将从3.0到3.3ppm附近的来自于戊二酰亚胺的N-CH3质子的峰的面积设为B,利用下式求出。
Im%={B/(A+B)}×100
上述酰亚胺化率优选设为2.5~5.0%。如果酰亚胺化率为上述范围内,则不会有所得的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性及透明性降低、成形加工性降低、以及加工为膜时的烧焦的产生或机械强度降低的情况。另一方面,如果酰亚胺化率低于上述范围,则会有在保护膜的制膜时产生烧焦、所得的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性不足、透明性受损的趋势。另外,如果高于上述范围,也会有产生烧焦、以及耐热性及熔融粘度不必要地变高、成形加工性变差、膜加工时的机械强度变得极为脆弱、透明性受损的趋势。
本实施方式的(甲基)丙烯酸系树脂的酸值表示的是(甲基)丙烯酸系树脂中的羧酸单元、羧酸酐单元的含量。酸值例如可以利用WO2005-054311中记载的滴定法、日本特开2005-23272号公报中记载的滴定法等算出。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的酸值优选为0.10~0.50mmol/g。如果酸值为上述范围内,则可以获得耐热性、机械物性、成形加工性的平衡优异的(甲基)丙烯酸系树脂。另一方面,例如如果酸值高于上述范围,则容易引起熔融挤出时的树脂的发泡,成形加工性降低,会有成形品的生产率降低的趋势。如果酸值低于上述范围,则需要耗费更多用于调整为该酸值的改性剂,会有导致成本升高、或因改性剂的残留而诱发凝胶状物的产生的情况,因此不够理想。
本实施方式的(甲基)丙烯酸系树脂中所含的丙烯酸酯单元优选为小于1重量%,更优选为小于0.5重量%。如果丙烯酸酯单元为上述范围内,则(甲基)丙烯酸系树脂会成为热稳定性优异的树脂,然而如果大于上述范围,则热稳定性变差,在树脂制造时或成形加工时树脂的分子量、粘度降低而有物性恶化的趋势。
能够形成保护膜的纤维素树脂是纤维素与脂肪酸的酯。作为此种纤维素酯系树脂的具体例,可以举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、三丙基纤维素、二丙基纤维素等。它们当中,特别优选三乙酰纤维素。三乙酰纤维素有很多产品在市场上销售,从获取容易性、成本的方面考虑也有利。作为三乙酰纤维素的市售品的例子,可以举出富士胶片公司制的商品名“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD60UL”、“TD80UL”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”、Konica公司制的“KC系列”等。一般而言这些三乙酰纤维素的面内相位差(Re)大致为零,而厚度方向相位差(Rth)有~60nm左右。
而且,厚度方向相位差小的纤维素树脂膜例如可以通过对所述纤维素树脂进行处理而得到。例如可以举出将涂布有环戊酮、甲乙酮等溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不锈钢等基材膜贴合于普通的纤维素系膜并加热干燥(例如在80~150℃进行3~10分钟左右)后,剥离基材膜的方法;将在环戊酮、甲乙酮等溶剂中溶解有降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等的溶液涂布于普通的纤维素树脂膜并加热干燥(例如在80~150℃进行3~10分钟左右)后,剥离涂膜的方法等。
另外,作为厚度方向相位差小的纤维素树脂膜,可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纤维素系树脂膜。普遍使用的三乙酰纤维素的乙酸取代度为2.8左右,然而可以优选通过将乙酸取代度控制为1.8~2.7,更优选将丙酸取代度控制为0.1~1而减小Rth。通过向所述脂肪酸取代纤维素系树脂中,添加邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰苯胺、柠檬酸乙酰三乙酯等增塑剂,可以将Rth控制为小的值。增塑剂的添加量优选相对于脂肪酸纤维素系树脂100重量份为40重量份以下,更优选为1~20重量份,进一步优选为1~15重量份。
也可以在保护膜中含有1种以上的任意的恰当的添加剂。作为添加剂,例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电干扰剂、颜料、着色剂等。
所述保护膜通常使用正面相位差小于40nm、并且厚度方向相位差小于80nm的膜。正面相位差Re以Re=(nx-ny)×d表示。厚度方向相位差Rth以Rth=(nx-nz)×d表示。另外,Nz系数以Nz=(nx-nz)/(nx-ny)表示。[其中,将膜的慢轴方向、快轴方向及厚度方向的折射率分别设为nx、ny、nz,将d(nm)设为膜的厚度。将慢轴方向设为膜面内的折射率最大的方向。]。而且,保护膜优选尽可能不带有颜色。优选使用厚度方向的相位差值为-90nm~+75nm的保护膜。通过使用该厚度方向的相位差值(Rth)为-90nm~+75nm的保护膜,可以基本上消除由保护膜引起的偏振板的着色(光学的着色)。厚度方向相位差值(Rth)进一步优选为-80nm~+60nm,特别优选为-70nm~+45nm。
所述保护膜也可以在涂布粘接剂前进行表面改性处理。作为具体的处理,可以举出电晕处理、等离子体处理、底漆处理、皂化处理等。另外,也可以对所述保护膜的没有粘接偏振片的面,实施硬涂层或防反射处理、以防粘连、扩散或防眩光为目的的处理。
(粘接剂层)
偏振片与保护膜的贴合中所用的粘接剂层只要在光学上透明,就没有特别限制,可以使用水系、溶剂系、热熔系、自由基固化型的各种形态的物质,然而优选为水系粘接剂或自由基固化型粘接剂。
(其他的要素)
也可以在前述的偏振板、或至少层叠了1层偏振板的光学膜上,设置用于与液晶单元等其他构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特别限制,然而例如可以适当地选择使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。特别是可以优选使用像丙烯酸系粘合剂那样光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性、耐候性或耐热性等优异的粘合剂。
本实施方式的偏振板可以优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置中。在应用于液晶显示装置中的情况下,本实施方式的偏振板被配置为,在液晶单元的表面及背面透光轴分别正交。由此,可见光的波长范围的漏光得到减少,可以得到防止了在显示画面产生变色的液晶显示装置。作为所述液晶单元没有特别限定,例如可以应用TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
<偏振板的制造方法>
本实施方式的偏振板的制造方法包括在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层贴合相位差膜的工序;在所述偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层贴合保护膜的工序;和在所述相位差膜及保护膜的贴合后、在温度15~35℃、湿度40~65%静置50天以上的工序。
所述粘接剂层的形成可以在偏振片及保护膜的贴合面的一方或双方进行。另外,也可以在偏振片及相位差膜的贴合面的一方或双方进行。作为所述粘接剂层的形成方法没有特别限定,例如优选利用粘接剂组合物的涂布或滴下等进行。
作为贴合方法没有特别限定,例如可以例示出借助辊层压机的干式层压法等。
偏振片与保护膜的贴合温度、以及偏振片与相位差膜的贴合温度优选分别为15~30℃的范围内,更优选为20~25℃的范围内。
对于贴合了相位差膜及保护膜的偏振片的干燥,在粘接剂组合物为水性、或溶剂型的情况下,是为了使涂布层中所含的水分或溶剂蒸发、同时使粘接剂组合物固化以形成粘接剂层而进行。另外,在粘接剂组合物为无溶剂型的情况下,是为了使粘接剂组合物固化以形成粘接剂层而进行。
干燥既可以在一定温度的干燥装置内进行,也可以每隔给定时间使干燥温度阶段性地变化而进行。另外,作为用于干燥的热处理方法没有特别限制,例如可以适当地采用热板、烘箱、带式炉等方法,也可以与它们一起还吹送热风而进行。
在相位差膜及保护膜的贴合后,将所得的偏振板(在长尺寸的情况下是其整卷材料)在温度15~35℃、湿度40~65%静置50天以上。静置期间优选为90天以上,更优选为120天以上。由此,就可以制作能够抑制水不均的偏振板。
通过进行以上的工序,可以制作出本实施方式的偏振板。
[实施例]
以下,对本发明的优选的实施例进行示例性的详细说明。然而,该实施例中记载的材料、配合量等只要没有特别限定性的记载,就不是将本发明的范围仅限定于它们的意思,只不过是单纯的说明例而已。
<实施例1>
(偏振片)
将平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上且厚45μm的聚乙烯醇膜(株式会社Kuraray制、商品名“VF-PS-A#4500”)从卷筒中抽出,浸渍于30℃的温水中而使之溶胀。然后,浸渍于碘/碘化钾(重量比=0.5/8)的浓度0.3重量%的水溶液中,在MD方向上单轴拉伸至3.5倍的同时进行染色。继而,浸渍于65℃的硼酸酯水溶液中,在该水溶液中,以使总拉伸倍率为6倍的方式进行MD方向上的单轴拉伸。拉伸后,在40℃的烘箱中进行3分钟的干燥,制作出偏振片(厚17μm、水分率25重量%、钾含量0.78重量%、单体透射率42.7%)。
(保护膜)
作为保护膜,使用了厚60μm、透湿度500g/m2·day的三乙酰纤维素膜(富士胶片株式会社制、“TD60UL”)。
(相位差膜)
作为相位差膜,使用了厚60μm、面内延迟Re(550nm)55nm、厚度方向延迟Rth(550nm)120nm的三乙酰纤维素系相位差膜(富士胶片社制、“WVBZ4A6”)。
(粘接剂的制备)
将具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(平均聚合度1200、皂化度98.5%、乙酰乙酰化度5摩尔%)100重量份、羟甲基三聚氰胺50重量份溶解于纯水(水温30℃)中,制作出将固体成分浓度调整为3.7重量%的水溶液。相对于该水溶液100重量份,加入氧化铝胶体水溶液(平均粒径15nm、固体成分浓度10重量%、正电荷)18重量份,制备出粘接剂组合物水溶液。对该粘接剂组合物水溶液,使用流变仪:RS-1(Heake公司制)测定出粘度,其结果是9.6mPa·s。另外,pH为4~4.5。
(偏振板的制作)
以使干燥后的厚度为80nm的方式将所述粘接剂组合物水溶液涂布于所述相位差膜而形成粘接剂层。涂布是在粘接剂组合物水溶液的制备后30分钟后、在23℃的环境下进行。另外,对保护膜也同样地进行粘接剂组合物水溶液的涂布,形成了粘接剂层。
然后,使用层压机,夹隔着粘接剂层将保护膜贴合于所述偏振片的表面侧,将相位差膜贴合于背面侧。贴合温度设为23℃。接下来,对贴合保护膜及相位差膜后的偏振片进行了干燥。干燥条件设为干燥温度85℃(恒定)、干燥时间10分钟。
干燥后,在温度23℃、湿度55%的环境下静置180天,由此制作出本实施例的偏振板。
<实施例2>
除了将偏振片的制作时的总拉伸倍率设为6倍、将厚度设为23μm、以及将静置天数设为120天以外,与实施例1相同地制作出偏振板。
<实施例3>
除了作为保护膜使用厚60μm、透湿度550g/m2·day的三乙酰纤维素膜(KonicaMinolta公司制、“KC6UA”),作为相位差膜使用厚40μm、面内延迟Re(550nm)55nm、厚度方向延迟Rth(550nm)130nm的三乙酰纤维素系相位差膜(Konica Minolta公司制、“KC4CR”),将静置天数设为90天以外,与实施例1相同地制作出偏振板。
<实施例4>
(保护膜)
对MS树脂(MS-200;甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(摩尔比)=80/20的共聚物,新日铁化学(株)制)用单甲胺进行了酰亚胺化(酰亚胺化率:5%)。所得的经过酰亚胺化的MS树脂具有以通式(1)表示的戊二酰亚胺单元(式中,R1及R3为甲基,R2为氢原子)、以通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元(R4为氢原子,R5及R6为甲基)、以及苯乙烯单元。而且,在所述酰亚胺化时,使用了口径15mm的啮合型同向旋转式双轴挤出机。将挤出机的各调温区的设定温度设为230℃,螺杆转速设为150rpm,以2.0kg/hr供给MS树脂,单甲胺的供给量相对于MS树脂设为2重量份。从料斗投入MS树脂,利用捏合块使树脂熔融、充满后,从喷嘴注入单甲胺。在反应区的末端加入密封环而使树脂充满。将排气口的压力减压为-0.08MPa而将反应后的副产物及过剩的甲胺脱挥。从设于挤出机出口的模头作为线料挤出的树脂在水槽中冷却后,由造粒机颗粒化。使用了对所述经过酰亚胺化的MS树脂进行熔融挤出制膜、然后以纵向2倍、横向2倍进行双轴拉伸而得的含有戊二酰亚胺单元的丙烯酸类树脂膜(厚度40μm,Re=2nm,Rth=2nm、透湿度60g/m2·day)。
除了作为保护膜使用上述制作的丙烯酸类树脂膜,将静置天数设为100天以外,与实施例1相同地制作出偏振板。
<比较例1>
除了将静置天数设为20天以外,与实施例1相同地制作出偏振板。
<比较例2>
除了将静置天数设为10天以外,与实施例4相同地制作出偏振板。
<评价>
对各实施例及比较例的经过了静置天数的偏振板,进行以下的评价。将各评价结果表示于表1中。
《在水中浸渍后的偏振板的尺寸变化率的评价》
将吸收轴0度的偏振板以10cm×10cm的正方形切出,将切出的偏振板以相位差膜侧作为与玻璃板的贴合面借助丙烯酸系粘接剂贴合于厚0.7mm的玻璃板(平冈特殊硝子制作公司制)。然后,通过在常温放置1天而使粘接剂干燥,制成玻璃层叠体。测定出此时的偏振板的尺寸D0。干燥后,将玻璃层叠体在23℃的水中浸渍24小时后,将玻璃层叠体从水中取出而放置于常温常湿气氛(温度23℃、湿度55%)下,测定从取出起经过1分钟后的偏振板的尺寸D1。根据水浸渍前的偏振板的尺寸D0及水浸渍后的偏振板的尺寸D1,基于下式求出尺寸变化率(%)。而且,偏振板的尺寸采用了偏振板的TD方向(与偏振板的吸收轴正交的方向)的尺寸。
浸渍TD尺寸变化率(%)={(D1TD-D0TD)/D0TD}×100
《由与水的接触造成的显示不均的评价》
将以10cm见方切出的偏振板以保护膜侧作为贴合面贴合于液晶面板(CHIMEI公司制、“TL-50UD90”)上。将渗入了水的纱布(5cm×5cm)设置于偏振板表面的中央部,在23℃放置24小时。放置中不点亮背光灯,另外,为了不使纱布干燥而持续向纱布供水。经过24小时后,去掉纱布,轻轻地擦掉偏振板表面的水分后,点亮背光灯,利用目视评价了显示不均。将没有确认到显示不均的情况评价为“○”,将确认到显示不均的情况评价为“×”。图1中,表示出实施例1(图中、(a))及比较例1(图中、(b))的水接触后的显示不均评价的确认照片。
《加湿时的偏振板的尺寸变化率的评价》
将偏振板(吸收轴0度)以10cm×10cm的正方形切出,将其在23℃65%RH的条件下放置48小时后,在60℃90%RH的加湿条件下静置120小时。测定加湿前后的偏振板的吸收轴方向的尺寸(加湿前:d0;加湿后:d1),利用下式算出加湿尺寸变化率。而且,偏振板的尺寸采用了偏振板的TD方向的尺寸。
加湿TD尺寸变化率(%)={(D1TD-D0TD)/D0TD}×100
[表1]
【表1】
(结果)
从表1可以清楚地看到,如果是实施例1~4的偏振板,则水浸渍后的尺寸变化率得到减小,由与水的接触造成的显示不均也受到抑制。比较例1及2中,水浸渍后的尺寸变化率变高,确认有由与水的接触造成的显示不均。该结论也可以由以下的观察得到,即,在图1的确认照片中,实施例1中没有露白的显示不均,而比较例1中产生了露白的显示不均。而且,对于加湿时的尺寸变化率,实施例及比较例中都是没有问题的水平,在两者间看不到一定的趋势。由此可以说,本发明的水不均抑制效果是在浸渍到水中这样严酷的条件下首次发现的效果。

Claims (4)

1.一种偏振板,是在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层具备相位差膜、在所述偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层具备保护膜的偏振板,
所述相位差膜含有纤维素树脂,
将所述偏振板在以所述相位差膜侧作为贴合面与玻璃板贴合的状态下在23℃浸渍于水中24小时,从水中取出后,在温度23℃、湿度55%的气氛中经过1分钟的时刻的尺寸变化率为0.1%以下。
2.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述保护膜含有纤维素树脂。
3.根据权利要求1所述的偏振板,其中,
所述保护膜含有(甲基)丙烯酸类树脂。
4.一种偏振板的制造方法,是权利要求1~3中任一项所述的偏振板的制造方法,包括:
在偏振片的一个面夹隔着粘接剂层贴合相位差膜的工序;
在所述偏振片的另一个面夹隔着粘接剂层贴合保护膜的工序;和
在所述相位差膜及保护膜的贴合后,在温度15~35℃、湿度40~65%静置50天以上的工序。
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