CN105824070A

CN105824070A - 偏振板及液晶显示装置

Info

Publication number: CN105824070A
Application number: CN201610048354.2A
Authority: CN
Inventors: 村山俊介; 中田美惠; 木村真规子; 山下智弘
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2036-01-25
Also published as: KR20160092920A; CN105824070B; JP2016139027A; TW201640156A

Abstract

本发明提供即使在应用于液晶面板的情况下也能抑制显示不均及黄变、且还能防止在膜制膜时的焦糊的偏振板及液晶显示装置。本发明的偏振板为在聚乙烯醇系偏振片的两面隔着粘接剂层设有透明保护膜的偏振板，一个面的第1透明保护膜含有(甲基)丙烯酸系树脂、并且具有紫外线吸收剂，所述(甲基)丙烯酸系树脂具有不饱和羧酸烷基酯单元及通式(1)所示的戊二酰亚胺单元，并且酰亚胺化率为2.5～5.0％、酸值为0.10～0.50mmol/g的范围且丙烯酸酯单元不足1重量％，另一个面的第2透明保护膜为含有纤维素酯而成、且满足nx＞ny＞nz的关系的相位差板。

Description

偏振板及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及偏振板及液晶显示装置。

背景技术

液晶显示装置利用液晶的开关而使偏振状态可视化，根据其显示原理，使用在偏振片的两面通过粘接剂层贴合有透明保护膜的偏振板。作为偏振片，例如使碘吸附于聚乙烯醇并对其拉伸后的结构的碘系偏振片因具有高透射率、高偏振度而作为最常用的偏振片被广泛使用。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酰纤维素等。

应用上述偏振板的液晶显示装置等图像显示装置被用于各种环境下。因此，期望使上述偏振板具有在高温环境下的耐热性、在高湿环境下的耐湿性等耐久性。但是，作为透明保护膜，通常，所使用的三乙酰纤维素等存在在高湿环境下相位差发生大幅度变化而在面板上产生显示不均的问题。对此，提出了使用包含(甲基)丙烯酸系树脂的透明保护膜而使透湿度降低、并抑制显示不均的技术(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－139720号公报

发明内容

发明要解决的课题

另外，近年来，谋求尤其手机等可移动用途等的开展。就这些可移动用途而言，由于大多被放置于野外环境，因此即使是使用上述技术的液晶显示装置，有时也会因紫外线的影响而在显示部产生黄变(yellowtint)，期望满足环境耐久性、尤其紫外线耐久性。

为此，本发明人等的黄变对策为想要在利用(甲基)丙烯酸系树脂形成的透明保护膜中添加紫外线吸收剂来提高紫外线耐久性。但是，最新明确了添加了紫外线吸收剂的透明保护膜在膜制膜时引起焦糊(コゲ)(看似烧焦的黑色状的微小斑点)等外观不良。

本发明的目的在于提供即使在应用于液晶面板的情况下也能抑制显示不均及黄变、且还能防止膜制膜时的焦糊的偏振板及液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现以下所示的偏振板，以至完成本发明。

即，本发明涉及一种偏振板，其是在聚乙烯醇系偏振片的两面隔着粘接剂层设有透明保护膜的偏振板，

一个面的第1透明保护膜含有(甲基)丙烯酸系树脂、并且具有紫外线吸收剂，所述(甲基)丙烯酸系树脂具有不饱和羧酸烷基酯单元及通式(1)所示的戊二酰亚胺单元，并且酰亚胺化率为2.5～5.0％、酸值为0.10～0.50mmol/g的范围且丙烯酸酯单元不足1重量％，

另一个面的第2透明保护膜为含有纤维素酯而成、且满足nx＞ny＞nz(其中，将面内折射率达到最大的方向设为X轴，将与X轴垂直的方向设为Y轴，将厚度方向设为Z轴，并且将各个轴方向的折射率设为nx、ny、nz)的关系的相位差板。

【化1】

(其中，R¹及R²分别独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R³表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基、或碳数6～10的芳基。)

在该偏振板中，作为偏振板的一个面的第1透明保护膜，使用含有具有不饱和羧酸烷基酯单元及戊二酰亚胺单元的(甲基)丙烯酸系树脂而成的透明保护膜。该(甲基)丙烯酸系树脂的透湿度低，可以满足高温环境下的耐热性、高湿环境下的耐湿性等耐久性，即使在将偏振板应用于液晶面板的情况下也能将显示不均抑制得较小。

另外，在该偏振板中，第1透明保护膜具有紫外线吸收剂，因此可以适当防止在野外环境下的影响大的黄变。

进而，在该偏振板中，采用具有不饱和羧酸烷基酯单元及戊二酰亚胺单元的(甲基)丙烯酸系树脂作为第1透明保护膜的形成材料，且将该(甲基)丙烯酸系树脂的酰亚胺化率、酸值及丙烯酸酯单元的含量设定为规定范围，因此能够抑制因紫外线吸收剂的添加所致的膜制膜时的焦糊的产生，并且使偏振板的外观良好。

此外，在该偏振板中，另一个面侧的第2透明保护膜兼作相位差板，因此可以实现作为光学膜的薄型化。

在该偏振板中，上述第1透明保护膜的面内相位差及厚度方向相位差分别优选为40nm以下。由此可以制成适合于液晶显示装置的偏振板用途的透明保护膜。

该偏振板可以具有配置于上述第1透明保护膜的一个面侧的涂布层。另外，上述涂布层可以为硬涂层或防污层。由此，可以对偏振板赋予与涂布层的种类相应的功能。

在该偏振板中，上述粘接剂层优选包含水系粘接剂。水系粘接剂与聚乙烯醇系偏振片的亲和性高，因此可以提高偏振片与透明保护膜的密合性。

在该偏振板中，可以在上述透明保护膜的与上述偏振片侧相反的一侧设有粘合层。通过对偏振板设置粘合层，从而易于与其他构件层叠，可以实现偏振板的多功能化。

在该偏振板中，可以在上述偏振板与上述粘合层之间设有锚固层。通过设置锚固层，可以实现密合性的进一步提高。

在该偏振板中，上述粘合层可以具有导电性，上述锚固层也可以具有导电性。由此，可以对偏振板和具备该偏振板的液晶显示装置赋予防静电性。

在本发明中还包括具备该偏振板的液晶显示装置。

附图说明

图1为本发明的偏振板的一例的剖视图。

图2为将本发明的偏振板应用于液晶单元的一例的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式的偏振板进行说明。但是，在图的一部分或全部中省略不需要说明的部分，另外，为了易于说明，具有放大或缩小等而图示的部分。

＜偏振板＞

如图1所示，在偏振板P中，在聚乙烯醇系偏振片1的两面隔着粘接剂层3分别设有第1透明保护膜21、第2透明保护膜22。第1透明保护膜21含有具有不饱和羧酸烷基酯单元及戊二酰亚胺单元的(甲基)丙烯酸系树脂及紫外线吸收剂。另一方面，第2透明保护膜22为含有纤维素酯的相位差板。

(聚乙烯醇系偏振片)

偏振片1并无特别限制，可以使用各种偏振片。作为偏振片，例如可列举使碘、二色性染料等二色性材料吸附于聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单轴拉伸而成的偏振片、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。其中优选包含聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度并无特别限制，但通常为5～80μm左右。

例如可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液进行染色、并将其拉伸至原长的3～7倍，由此来制作用碘将聚乙烯醇系膜染色并进行单轴拉伸而成的偏振片。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液。而且，可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中进行水洗。通过将聚乙烯醇系膜进行水洗，能够清洗聚乙烯醇系膜表面的污物、抗粘连剂，并且通过使聚乙烯醇系膜溶胀，还具有防止染色不均等不均一的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以边染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。

(第1透明保护膜)

第1透明保护膜21含有具有不饱和羧酸烷基酯单元及戊二酰亚胺单元的(甲基)丙烯酸系树脂、以及紫外线吸收剂。上述(甲基)丙烯酸系树脂优选具有下述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元及下述通式(2)所示的不饱和羧酸烷基酯单元的结构单元。

【化2】

通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R³表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基、或碳数6～10的芳基。

【化3】

通式(2)中，R⁴表示氢原子或碳数1～5的烷基。R⁵表示氢原子或者碳数1～6的脂肪族或脂环式烃基。

上述通式(1)中，优选R¹及R²分别独立地为氢或甲基、且R³为氢、甲基、丁基或环己基，更优选R¹为甲基、R²为氢且R³为甲基。

上述戊二酰(甲基)丙烯酸系树脂可以含有仅单一种类的戊二酰亚胺单元，也可以含有上述通式(1)中的R¹、R²及R³不同的多种类的戊二酰亚胺单元。

上述(甲基)丙烯酸系树脂中的、通式(1)所示的戊二酰亚胺单元的含有比例优选为5～50摩尔％、更优选为10～45摩尔％、进一步优选为15～40摩尔％、特别优选为20～35摩尔％、最优选为25～35摩尔％。若上述含有比例少于5摩尔％，则可能无法充分发挥由通式(1)所示的戊二酸酐单元所体现的效果，例如高光学特性、高机械强度、与偏振片的优异的粘接性、薄型化。若上述含有比例多于50摩尔％，则可能无法充分发挥例如高耐热性、高透明性。

上述(甲基)丙烯酸系树脂中的、通式(2)所示的不饱和羧酸烷基酯单元的含有比例优选为50～95摩尔％、更优选为55～90摩尔％、进一步优选为60～85摩尔％、特别优选为65～80摩尔％、最优选为65～75摩尔％。若上述含有比例少于50摩尔％，则可能无法充分发挥由通式(2)所示的不饱和羧酸烷基酯单元体现的效果、例如高耐热性、高透明性。若上述含有比例多于95摩尔％，则树脂脆而容易破裂，无法充分发挥高机械强度，可能使生产率劣化。

具有通式(1)所示的戊二酰亚胺单元及通式(2)所示的不饱和羧酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸系树脂基本上可以利用以下所示的方法来制造。

即，使与通式(2)所示的不饱和羧酸烷基酯单元对应的不饱和羧酸烷基酯单体与不饱和羧酸单体和/或其前体单体共聚而得到共聚物(a)后，利用酰亚胺化剂对该共聚物(a)进行处理，从而进行该共聚物(a)中的不饱和羧酸烷基酯单体单元与不饱和羧酸单体和/或其前体单体单元的分子内酰亚胺化反应，将通式(1)所示的戊二酰亚胺单元导入到共聚物中，由此可以得到上述(甲基)丙烯酸系树脂。

作为不饱和羧酸烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6－五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2，3，4，5－四羟基戊酯等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，在热稳定性优异的方面，更优选(甲基)丙烯酸甲酯，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。即，通式(1)中，特别优选R⁴为甲基、且R⁵为甲基。

作为不饱和羧酸单体，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α－取代丙烯酸、α－取代甲基丙烯酸等，作为该前体单体，可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸单体或其前体单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，尤其在使本发明的效果充分发挥的方面出发，作为不饱和羧酸单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，作为上述前体单体，优选丙烯酰胺。

利用酰亚胺化剂对共聚物(a)进行处理的方法并无特别限定，可以使用以往公知的所有方法。例如利用使用挤出机、间歇式反应槽(压力容器)等的方法，由此可以使上述共聚物(a)酰亚胺化。在使用挤出机进行加热熔融、并利用酰亚胺化剂进行处理的情况下，所使用的挤出机并无特别限定，可以使用各种挤出机。具体而言，例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等。另外，在使用间歇式反应槽(压力容器)进行上述共聚物(a)的基于酰亚胺化剂的处理的情况下，该间歇式反应槽(压力容器)的结构并无特别限定。

酰亚胺化剂并无特别限定，只要是能够生成上述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元的酰亚胺化剂即可。具体而言，例如可列举：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含脂肪族烃基的胺；苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烃基的胺；环己胺等含脂环式烃基的胺。

另外，也可以使用像脲、1，3－二甲基脲、1，3－二乙基脲、1，3－二丙基脲那样通过加热产生上述例示的胺的脲系化合物。

在上述例示的酰亚胺化剂中，从成本、物性的方面出发，优选使用甲胺、氨、环己胺，特别优选使用甲胺。

另外，在该酰亚胺化的工序中，除了上述酰亚胺化剂外，还可以根据需要添加闭环促进剂。

在该酰亚胺化的工序中，相对于共聚物(a)100重量份，酰亚胺化剂优选为0.5～10重量份、更优选为0.5～6重量份。若酰亚胺化剂的添加量低于0.5重量份，则使最终得到的树脂组合物的酰亚胺化率变低，因此会使其耐热性显著降低，诱发成形后的焦糊等外观缺陷。另外，若酰亚胺化剂的添加量高于10重量份，则会在树脂中残存酰亚胺化剂，诱发成形后的焦糊等外观缺陷、发泡。

在本实施方式的制造方法中，除了上述酰亚胺化工序外，也可以包括利用酯化剂进行处理的工序。

作为酯化剂，例如可列举：碳酸二甲酯、2，2－二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸对氯苯酯、二甲基碳二酰亚胺、二甲基叔丁基氯硅烷、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、四甲基氢氧化铵、二甲基二乙氧基硅烷、四－N－丁氧基硅烷、二甲基(三甲基硅烷)亚磷酸酯、亚磷酸三甲基酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环己烯氧化物、2－乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚等。其中，从成本、反应性等观点出发，优选碳酸二甲酯。

作为酯化剂的添加量，并无特别限制，可以按照使(甲基)丙烯酸系树脂的酸值达到期望值来进行设定。

本实施方式的(甲基)丙烯酸系树脂含有上述通式(1)所示的戊二酰亚胺单元和不饱和羧酸烷基酯单元，且具有特定的酰亚胺化率、酸值、丙烯酸酯单元含量。

上述(甲基)丙烯酸系树脂中的酰亚胺化率以戊二酰亚胺单元与不饱和羧酸烷基酯单元的比来表示。因此，“酰亚胺化率”是指全部羰基中的酰亚胺羰基所占据的比例。该比例如可利用(甲基)丙烯酸系树脂的NMR光谱、IR光谱或其他方法来测定，本实施方式的酰亚胺化率通过使用¹HNMRBRUKERAvanceIII(400MHz)进行树脂的¹H－NMR测定来求得。将3.5～3.8ppm附近的来自不饱和羧酸烷基酯的O－CH₃质子的峰面积设为A，将3.0～3.3ppm附近的来自戊二酰亚胺的N－CH₃质子的峰面积设为B，并利用下式求得。

Im％＝{B/(A+B)}×100

上述酰亚胺化率需要设为2.5～5.0％。若酰亚胺化率为上述范围内，则不会使所得的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性及透明性降低、或者不会使成形加工性降低、不会在加工为膜时产生焦糊、不会使机械强度降低。另一方面，若酰亚胺化率少于上述范围，则存在如下倾向：在第1透明保护膜的膜制膜时产生焦糊，或者使所得的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性不足，或者使透明性受损。另外，若酰亚胺化率多于上述范围，则存在如下倾向：产生焦糊，另外使耐热性及熔融粘度不必要地提高，成形加工性变差，或者膜加工时的机械强度变得极脆，或者使透明性受损。

本实施方式的(甲基)丙烯酸系树脂的酸值表示(甲基)丙烯酸系树脂中的羧酸单元、羧酸酐单元的含量。酸值可以利用例如WO2005－054311中记载的滴定法、日本特开2005－23272号公报中记载的滴定法等来计算。

上述(甲基)丙烯酸系树脂的酸值为0.10～0.50mmol/g。若酸值为上述范围内，则可以得到耐热性、机械物性、成形加工性的平衡优异的(甲基)丙烯酸系树脂。另一方面，例如，若酸值大于上述范围，则存在如下倾向：容易引起熔融挤出时的树脂的发泡，使成形加工性降低，成形品的生产率降低。若酸值小于上述范围，则需要更多地消耗用于调整到该酸值的变性剂，因此会使成本升高，或者诱发因变性剂的残存所致的凝胶状物的产生，故不优选。

本实施方式的(甲基)丙烯酸系树脂中所含的丙烯酸酯单元不足1重量％，优选不足0.5重量％。若丙烯酸酯单元为上述范围内，则(甲基)丙烯酸系树脂的热稳定性优异，但是，若丙烯酸酯单元超过上述范围，则存在如下倾向：热稳定性变差，在树脂制造时或成形加工时树脂的分子量降低、粘度降低，物性变差。

在上述(甲基)丙烯酸系树脂中，可以包含除通式(1)所示的戊二酰亚胺单元及通式(2)所示的不饱和羧酸烷基酯单元以外的其他单元。

在上述(甲基)丙烯酸系树脂中，例如可以含有不参与上述分子内酰亚胺化反应的来自不饱和羧酸单体的单元0～10重量％。来自不饱和羧酸的单元的比例更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％。通过使上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自不饱和羧酸单体的单元为10重量％以下，可以维持无色透明性、滞留稳定性、耐湿性。

另外，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂可以含有除上述以外的能够共聚的其他乙烯基系单体单元。作为其他的乙烯基系单体，例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、烯丙基缩水甘油基醚、马来酸酐、衣康酸酐、N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N－乙烯基二乙基胺、N－乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N－甲基烯丙基胺、2－异丙烯基噁唑啉、2－乙烯基噁唑啉、2－丙烯酰基噁唑啉、N－苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对缩水甘油基苯乙烯、对氨基苯乙烯、2－苯乙烯基噁唑啉等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

在上述的其他乙烯基系单体中，苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系结构单元的含有比例优选为0～1重量％、更优选为0～0.1重量％。通过使苯乙烯系结构单元的含有浓度为0～1重量％，可以防止相位差变差及透明性降低。

上述(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选为1000～2000000、更优选为5000～1000000、进一步优选为10000～500000、特别优选为50000～500000、最优选为60000～150000。若重均分子量落在上述范围外，则可能无法充分发挥本发明的效果。重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC系统，东曹制)并利用聚苯乙烯换算而求得。溶剂使用四氢呋喃。

上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为125℃以上、最优选为130℃以上。通过使Tg为110℃以上，例如在最终加入偏振板时，耐久性容易变得优异。上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值并无特别限定，从成形性等方面出发，优选为300℃以下、更优选为290℃以下、进一步优选为285℃以下、特别优选为200℃以下、最优选为160℃以下。

上述(甲基)丙烯酸系树脂的通过注射成形所得到的成形品的、利用基于ASTM-D-1003的方法测定的总透光率越高越优选，优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步优选为90％以上。若总透光率不足85％，则透明性降低，可能无法用于原本的目标用途。

第1透明保护膜中的上述(甲基)丙烯酸系树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为60～100重量％、进一步优选为70～100重量％、特别优选为80～100重量％。在本发明的透明保护膜中的上述(甲基)丙烯酸系树脂的含量不足50重量％的情况下，可能无法充分反映上述(甲基)丙烯酸系树脂原本具有的高耐热性、高透明性。

另外，本实施方式的第1透明保护膜中，作为能够与上述(甲基)丙烯酸系树脂并用的树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等其他热塑性树脂、酚醛系树脂、密胺系树脂、聚酯系树脂、硅酮系树脂、环氧系树脂等热固化性树脂。它们可以在不损害本发明目的范围内配合。

第1透明保护膜包含上述(甲基)丙烯酸系树脂以及紫外线吸收剂。本实施方式的第1透明树脂膜具备特定的结构单元及特定的酰亚胺化率、酸值、丙烯酸酯单元含量，因此能够防止以往构成问题的基于紫外线吸收剂的膜制膜时的焦糊，并且可以抑制偏振板的黄变。作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举以往公知的氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物、三嗪系化合物等。作为对第1透明保护膜赋予紫外线吸收剂的方法，可列举使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、使作为透明保护膜的构成层的含有紫外线吸收剂的层进行层叠的方法。

第1透明保护膜中的紫外线吸收剂的含量只要按照得到目标黄变防止效果的方式进行适当调整即可。若紫外线吸收剂的含量过少，则有时使黄变防止效果变得不充分，相反，若紫外线吸收剂的含量过多，则有时变得难以充分抑制焦糊，或者产生紫外线吸收剂的渗出。

另外，上述的其他树脂、上述添加剂可以配合于用于形成上述(甲基)丙烯酸系树脂的原料，在制造(甲基)丙烯酸系树脂时进行配合，也可以在制造(甲基)丙烯酸系树脂后进行配合。

本发明的含有上述(甲基)丙烯酸系树脂的透明保护膜通常通过将上述(甲基)丙烯酸系树脂利用流延法、注射成形法、熔融挤出成形法进行膜化而得到。为了提高膜强度，可以对所得的膜进行单轴或双轴拉伸。

含有上述(甲基)丙烯酸系树脂的透明保护膜在未拉伸的状态下几乎不体现相位差，但是，若对其进行拉伸，则产生相位差。在进行拉伸的情况下，通过拉伸倍率和相位差控制剂的添加，可以控制相位差。作为相位差控制剂，优选为苯乙烯系树脂，特别优选为丙烯腈－苯乙烯共聚物。

本实施方式的第1透明保护膜优选使光学各向异性小。特别优选：不仅使膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性小，而且使厚度方向的光学各向异性也小。换言之，优选使面内相位差及厚度方向相位差均小。

具体而言，第1透明保护膜的面内相位差及厚度方向相位差分别优选为40nm以下、更优选为20nm以下。若为具有此种光学特性的构成，则可以将本实施方式的透明保护膜适当地用作液晶显示装置的偏振板中所具备的偏振片保护膜。另一方面，若膜的面内相位差超过40nm、或者厚度方向相位差超过40nm，则在将本实施方式的透明保护膜组入液晶显示装置的偏振板的情况下，有时在液晶显示装置中产生对比度降低等问题。

另外，面内相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)分别可以利用以下的式子来计算。即，在三维方向为完全光学各向同性的理想的膜中，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。

Re＝(nx－ny)×d

Rth＝(nx－nz)×d

另外，上述式中，将面内折射率达到最大的方向设为X轴，将与X轴垂直的方向设为Y轴，将膜的厚度方向设为Z轴，并且各个轴方向的折射率表示为nx、ny及nz。另外，d表示膜的厚度(nm)。

本实施方式的含有具有不饱和羧酸烷基酯单元及戊二酸酐单元的(甲基)丙烯酸系树脂的透明保护膜可以满足透湿度300g/m²以下，在耐久性的方面，是优选的。透湿度进一步优选为250g/m²以下，更进一步优选为200g/m²以下。

另外，在本实施方式所使用的第1透明保护膜中可以包含1种以上的任意的适当添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：受阻酚系、磷系、硫系等的抗氧化剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等增强材料；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂；阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等防静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；有机填料、无机填料；树脂改性剂；有机填充剂或无机填充剂；增塑剂；润滑剂；防静电剂；阻燃剂；等。

本实施方式的第1透明保护膜中的添加剂的含有比例优选为0～5重量％、更优选为0～2重量％、进一步优选为0～0.5重量％。

(第2透明保护膜)

本实施方式中，作为相位差板使用的第2透明保护膜含有纤维素酯作为主原料。纤维素酯可以采用任意的适当材料。优选纤维素酯是纤维素的碳原子数为6以下的低级脂肪酸酯。作为具体例，可列举：纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等纤维素的羟基被相同的低级脂肪酸酯化后的物质；纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素的羟基被不同的低级脂肪酸酯化后的物质，特别优选为纤维素的羟基被乙酰基和/或丙酰基置换后的纤维素酯。它们可以单独使用1种或并用2种以上。纤维素酯可以通过改变低级脂肪酸的置换基的种类、低级脂肪酸的置换度来控制所得的相位差板的相位差值。另外，为了控制相位差，也可以含有相位差提高剂、相位差控制剂。上述纤维素酯可以利用任意的适当方法、例如日本特开2001－188128号公报中记载的方法来制造。另外，就纤维素酯而言，市售有大量的制品，在获得容易性、成本的方面也是有利的。作为纤维素酯的市售品的例子，可列举富士胶片公司制的商品名“UV－50”、“UV－80”、“SH－80”、“TD－80U”、“TD－TAC”、“UZ－TAC”、柯尼卡公司制的“KC系列”等。

在上述纤维素酯包含乙酰基作为低级脂肪酸的置换基的情况下，该乙酰基的置换度优选为3以下、进一步优选为0.5～3、特别优选为1～3。在上述纤维素酯包含丙酰基作为低级脂肪酸的置换基的情况下，该丙酰基的置换度优选为3以下、进一步优选为0.5～3、特别优选为1～3。另外，在上述纤维素酯为纤维素的羟基的一部分被乙酰基置换、另一部分被丙酰基置换的混合脂肪酸酯的情况下，乙酰基的置换度与丙酰基的置换度的总和优选为1～3、进一步优选为2～3。此时，乙酰基的置换度优选为0.5～2.5，丙酰基的置换度优选为0.3～1.5。

另外，乙酰基的置换度(或丙酰基的置换度)表示纤维素骨架中的位于2、3、6位的碳的羟基被乙酰基(或丙酰基)置换的数量。乙酰基(或丙酰基)可以偏置在纤维素骨架中的2、3、6位的碳的任意一个上，也可以平均地存在。上述乙酰基的置换度可以利用ASTM－D817－91(纤维素乙酸酯等的试验法)来求得。另外，上述丙酰基的置换度可以利用ASTM－D817－96(纤维素乙酸酯等的试验法)来求得。

上述纤维素酯的利用基于四氢呋喃溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)优选为30,000～500,000、进一步优选为50,000～400,000、最优选为80,000～300,000。若重均分子量为上述的范围，则可以使机械强度优异，且溶解性、成形性、流延的操作性良好。

另外，上述纤维素酯的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.5～5.5、进一步优选为2～5。

第2透明保护膜满足nx＞ny＞nz的关系。该相位差板的面内相位差通常被控制在40～300nm的范围，厚度方向相位差通常被控制在80～320nm的范围。进而，优选使面内相位差为40～100nm、厚度方向相位差为100～320nm，Nz系数优选满足1.8～4.5。Nz系数代表性地为3.5～4.5左右。通过采用该相位差板，可以改善斜视方向的视角特性。特别适合应用于IPS模式、VA模式的液晶显示装置。另外，Nz系数以Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)来表示(nx、ny、nz的定义与面内相位差及厚度方向相位差相同)。

作为被用作上述相位差板的第2透明保护膜，可以使用例如满足nx＞ny＞nz的折射率关系的二轴性相位差板(富士胶片公司制“WVBZ4A6”、柯尼卡公司制“KC4DR－1”等)。这些相位差的控制可以通过将包含纤维素酯的高分子膜沿着纵向或横向单轴拉伸或双轴拉伸而得。

另外，上述相位差板可以为例如以各种波长板、液晶层的双折射的着色、补偿视角等为目的的相位差板等具有与使用目的对应的适宜的相位差的相位差板，也可以为通过层叠2种以上的相位差板来控制相位差等光学特性的相位差板。

在本实施方式中使用的第2透明保护膜中可以包含1种以上的任意适当的添加剂。作为其他添加剂(包括紫外线吸收剂。)及其含量，可以适合使用第1透明保护膜一项中所示的添加剂及其含量。

本实施方式的第1透明保护膜及第2透明保护膜的厚度可以适当确定，但是通常出于强度、处理性等操作性、薄层性等方面，分别独立为1～500μm左右。尤其优选1～300μm，更优选5～200μm。

(涂布层)

在上述透明保护膜的未粘接偏振片的面可以设置硬涂层、防污层、防反射层、防粘连层、扩散层或防眩层等各种涂布层。

硬涂层为以防止偏振板表面的伤等为目的实施的涂布层，例如可以以在透明保护膜的表面附加由丙烯酸系、硅酮系等适当的紫外线固化型树脂形成的硬度、润滑特性等优异的固化被膜的方式等来形成。防污层以防止偏振板表面的污渍为目的。防反射层为以防止在偏振板表面的外光反射为目的实施的涂布层，可以利用基于以往的防反射膜等的形成来实现。另外，防粘连层以防止与相邻层的密合为目的而实施。

另外，防眩层为以防止因外光在偏振板的表面反射而阻碍偏振板透射光的观察等为目的实施的涂布层，可以通过例如基于喷砂方式、印花(emboss)加工方式的粗面化方式、透明微粒的配合方式等适宜的方式对透明保护膜的表面赋予微细凹凸结构来形成。作为在上述表面微细凹凸结构的形成中所含有的微粒，可以使用例如：平均粒径为0.5～50μm的包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等的也有时具有导电性的无机系微粒、包括交联或未交联的聚合物等的有机系微粒等透明微粒。在形成表面微细凹凸结构的情况下，微粒的使用量相对于要形成表面微细凹凸结构的透明树脂100重量份通常为2～50重量份左右，优选为5～25重量份。防眩层也可以兼作用于使偏振板透射光扩散而扩大视角等的扩散层(视角扩大功能等)。

另外，上述防反射层、防粘连层、拡散层、防眩层等除了可以设于透明保护膜本身以外，也可以以另外的光学层的方式作为与透明保护膜不同的层来设置。

(粘接剂层)

上述偏振片与透明保护膜的贴合中使用的粘接剂层只要在光学性上透明，则并无特别限制，可以使用水系、溶剂系、热熔系、自由基固化型的各种形态的粘接剂，但优选水系粘接剂或自由基固化型粘接剂。

作为形成粘接剂层的水系粘接剂，并无特别限定，例如可例示乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基系胶乳系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。

作为自由基固化型粘接剂，可例示电子射线固化型、紫外线固化型等活性能量射线固化型、热固化型等的各种粘接剂，优选能够在短时间内固化的活性能量射线固化型。特别优选电子射线固化型。此外，可以使用电子射线固化型粘接剂。通过在为了使偏振片与透明保护膜贴合而使用的粘接剂的固化方法中采用电子射线(即干式层压(drylamination))，可以像紫外线固化法那样不需要加热工序，使生产率非常高。

另外，具有(甲基)丙烯酰基的化合物、尤其是具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯、含氮(甲基)丙烯酸酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯适合作为电子射线固化型粘接剂，通过使用该粘接剂，可以得到对偏振片及透明保护膜具有良好粘接性的偏振板。例如，在使用低水分率的偏振片的情况以及使用透湿度低的材料作为透明保护膜的情况下，本实施方式的粘接剂对它们显示良好的粘接性，结果可以得到尺寸稳定性良好的偏振板。

另外，可以使上述粘接剂中含有金属化合物填料。利用金属化合物填料，可以控制粘接剂层的流动性，使膜厚稳定化，从而得到具有良好外观、面内均一且无粘接性的偏差的偏振板。

上述偏振板可以通过在偏振片的两面隔着粘接剂层贴合透明保护膜而得到，在粘接剂层与透明保护膜或偏振片之间可以设置底涂层或易粘接处理层等。作为易粘接处理，可列举：等离子体处理、电晕处理等干式处理；碱处理(皂化处理)等化学处理；形成易粘接剂层的涂布处理等。其中，优选形成易粘接剂层的涂布处理、碱处理。在易粘接剂层的形成中可以使用多元醇树脂、多羧酸树脂、聚酯树脂等各种易粘接材料。另外，易粘接剂层的厚度通常优选为0.001～10μm左右、进一步优选为0.001～5μm左右、特别优选为0.001～1μm左右。

在上述粘接剂层利用水系粘接剂等来形成的情况下，该粘接剂层的厚度为10～300nm左右。从得到均一的面内厚度和得到充分的粘接力的方面出发，粘接剂层的厚度进一步优选为10～200nm、更进一步优选为20～150nm。

作为调整粘接剂层的厚度的方法，并无特别限制，例如可列举调整粘接剂溶液的固体成分浓度、粘接剂的涂布装置的方法。作为此种粘接剂层厚度的测定方法，并无特别限制，可优选使用基于SEM(ScanningElectronMicroscopy)、TEM(TransmissionElectronMicroscopy)的剖面观察测定。粘接剂的涂布操作并无特别限制，可以采用辊法、喷雾法、浸渍法等各种手段。

涂布水系粘接剂后，将偏振片和透明保护膜用辊层压机等进行贴合。上述粘接剂的涂布可以对透明保护膜、偏振片中的任一者进行，也可以对两者进行。在贴合后，实施干燥工序，形成包含涂布干燥层的粘接剂层。干燥温度为5～150℃左右、优选为30～120℃，干燥时间为120秒以上、更优选为300秒以上。

另一方面，在上述粘接剂层利用固化型粘接剂(电子射线固化型粘接剂)形成的情况下，上述粘接层的厚度优选为0.1～20μm、更优选为0.2～10μm、进一步优选为0.3～8μm。在厚度薄的情况下，无法得到粘接力自身的凝聚力，可能无法得到粘接强度。若粘接剂层的厚度超过20μm，出现成本提高和粘接剂自身的固化收缩的影响，可能对偏振板的光学特性产生不良影响。

在使偏振片与透明保护膜贴合后，照射电子射线等，使粘接剂固化。电子射线的照射方向可以从任意的适当方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。若从偏振片侧照射，则偏振片可能会因电子射线而劣化。

电子射线的照射条件只要是能够固化上述粘接剂的条件，则可以采用任意的适当条件。例如，电子射线照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。在加速电压不足5kV的情况下，可能会使电子射线无法到达粘接剂而使固化不足，若加速电压超过300kV，则通过试样的渗透力过强，可能使电子射线弹回，对透明保护膜、偏振片造成损伤。作为照射线量，优选为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。在照射线量不足5kGy的情况下，粘接剂变得固化不足，若照射线量超过100kGy，则对透明保护膜和偏振片造成损伤，产生机械强度的降低和黄变，无法得到规定的光学特性。

电子射线照射通常在不活泼气体中进行照射，若需要，也可以在大气中或少量导入氧的条件下进行。虽然由透明保护膜的材料来决定，但是通过适当导入氧，在最初电子射线所碰到的透明保护膜面反而产生氧阻碍，可以防止对透明保护膜的损伤，可以仅对粘接剂有效地照射电子射线。

在以连续生产线进行上述制造方法的情况下，生产线速度虽然取决于粘接剂的固化时间，但优选为1～500m/min、更优选为5～300m/min、进一步优选为10～100m/min。生产线速度过小时，缺乏生产率，或对透明保护膜造成的损伤过大，无法制作出能够耐受耐久性试验等的偏振板。生产线速度过大时，有时粘接剂的固化变得不充分，无法得到目标粘接性。

＜偏振板的其他实施方式＞

本实施方式的偏振板在实际使用时可以以与其他光学层层叠而成的光学膜的形式使用。该光学层没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等波长板)、视角补偿膜等形成液晶显示装置等时使用的光学层。特别优选在本实施方式的偏振板上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振板或半透射型偏振板、在偏振板上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振板或圆偏振板、在偏振板上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振板、或者在偏振板上进一步层叠增亮膜而成的偏振板。

反射型偏振板为在偏振板上设有反射层的偏振板，其用于形成使来自观察侧(显示侧)的入射光反射而进行显示的类型的液晶显示装置等，可以省略内含的背光源等光源，具有容易实现液晶显示装置的薄型化等优点。反射型偏振板的形成可以根据需要通过隔着透明保护层等在偏振板的单面附设包含金属等的反射层的方式等适当方式来进行。

(粘合层)

在上述的偏振板、具备至少1层偏振板的光学膜(以下，只要无特别说明，将偏振板和光学膜合称为“偏振板”。)中也可以设置用于与液晶单元等其他构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂并无特别限制，可以适当选择使用例如以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等聚合物作为基底聚合物的粘合剂。尤其可优选使用像丙烯酸系粘合剂那样光学透明性优异、显示适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性从而耐候性、耐热性等优异的粘合剂。

另外，除上述以外，从防止因吸湿所致的发泡现象、剥离现象，防止因热膨胀差等所致的光学特性的降低和液晶单元的翘曲，以及高品质且耐久性优异的液晶显示装置的形成性等的方面出发，优选吸湿率低且耐热性优异的粘合层。

上述粘合层可以具有导电性。通过对粘合层赋予导电性，可以提高防静电性，以此为目的也可适合添加防静电剂。作为防静电剂，可列举离子性表面活性剂系、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚喹喔啉等导电性聚合物系、氧化锡、氧化锑、氧化铟等金属氧化物系等，尤其从光学特性、外观、防带电效果以及防带电效果在加热、加湿时的稳定性的观点出发，优选使用导电性聚合物系。其中，特别优选使用聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物、或水分散性导电性聚合物。在使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物作为防静电层的形成材料的情况下，可以抑制在涂敷时由有机溶剂所致的偏振板的改性。

粘合层可以含有例如：作为天然物、合成物的树脂类尤其增粘树脂；包含玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他无机粉末等的填充剂；颜料、着色剂、抗氧化剂等添加于粘合层的添加剂。另外，也可以为含有微粒而显示光扩散性的粘合层等。

对偏振板的单面或两面的粘合层的附设可以以适宜的方式来进行。作为其例子，可列举例如：制备使基底聚合物或其组合物溶解或分散于由甲苯、乙酸乙酯等适宜的溶剂的单独物或混合物形成的溶剂而得的10～40重量％左右的粘合剂溶液，并将其以流延方式或涂敷方式等适宜的展开方式直接附设于偏振板上的方式；或者基于上述而在隔片上形成粘合层而将其转移至偏振板上的方式等。

粘合层也可以以不同组成或种类等的层的重叠层的形式设置于偏振板的单面或两面。另外，在设置于两面时，也可以设为在偏振板的正反为不同组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜确定，通常为1～40μm、优选为5～30μm、特别优选为10～25μm。若粘合层的厚度薄于1μm，则耐久性变差，另外，若粘合层的厚度厚于40μm，则容易产生由发泡等所致的浮起或剥离，使外观不良。

对于粘合层的露出面，在直至供与实际使用前的期间，出于防止其污染等目的而暂时粘贴隔片来进行覆盖。由此，可以防止在常规的操作状态下与粘合层接触的情形。作为隔片，除上述厚度条件以外，可以使用例如将塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄片体根据需要用硅酮系、长链烷基系、氟系、硫化钼等适宜的剥离剂进行涂布处理而成的隔片等按照以往来说适宜的隔片。

(锚固层)

为了提高偏振板与粘合剂层之间的密合性，也可以在其层间设置锚固层。

作为上述锚固层的形成材料，优选使用选自聚氨酯、聚酯、分子中包含氨基的聚合物类中的锚固剂，特别优选为分子中包含氨基的聚合物类。就分子中包含氨基的聚合物类而言，由于分子中的氨基与粘合剂中的羧基等显示出反应或离子性相互作用等相互作用，因此可以确保良好的密合性。

作为分子中包含氨基的聚合物类，例如可列举聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷、丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基单体的聚合物等。

上述锚固层可以具有导电性。通过对锚固层赋予导电性，可以提高防静电性，以此为目的也可以适当添加防静电剂。作为防静电剂，可以适当使用上述的能包含于粘合层中的防静电剂。

另外，本实施方式中，锚固层可以为通过以用于第1透明保护膜的紫外线吸收剂进行处理的方式等方式带来紫外线吸收能力的锚固层等。

＜液晶显示装置＞

本发明的偏振板可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以按照以往方法进行。即，通常，液晶显示装置可通过适当地组装液晶单元和偏振板、以及视需要而定的照明系统等构成部件并装入驱动电路等来形成，在本发明中，除了使用上述偏振板这一点以外，没有特别限定，可以根据现有方法来形成。对于液晶单元来说，例如可以使用TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。

可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振板的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光源或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。在该情况下，偏振板可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振板或光学膜的情况下，它们可以是相同的，也可以是不同的。进而，在形成液晶显示装置时，可以在适当位置配置1层或2层以上例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光源等适当的部件。

在将偏振板P配置于液晶单元C的情况下，该偏振板P优选按照使第2透明保护膜(相位差板)22侧成为液晶单元C侧的方式进行配置。当在液晶单元C的两侧配置上述偏振板P的情况下，两侧的偏振板均优选以使第2透明保护膜(相位差板)22侧成为液晶单元C侧的方式进行配置。将这样配置的情况示于图2。

如图2所示，作为液晶显示装置的构成，在视角特性的方面，优选将偏振板配置于液晶单元的两侧。另外，可以采用将本实施方式的偏振板P应用于单侧(尤其观察侧、图2中上侧)、作为另一侧(图2中、下侧)的偏振板使用通常的透明保护膜而成的构成。

实施例

以下，对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。另外，各例中，只要无特别说明，份及％为重量基准。

(酰亚胺化率的计算)

使用¹H－NMRBRUKERAvanceIII(400MHz)，进行树脂的¹H－NMR测定。由3.5～3.8ppm附近的来自甲基丙烯酸甲酯的O－CH₃质子的峰面积A和3.0～3.3ppm附近的来自戊二酰亚胺的N－CH₃质子的峰的面积B按照下式求得。

Im％＝{B/(A+B)}×100

另外，“酰亚胺化率”是指全部羰基中的酰亚胺羰基所占据的比例。

(酸值)

酸值表示酰亚胺树脂中的羧酸单元、羧酸酐单元的含量。将0.3g的聚合物试样溶解于37.5ml的二氯甲烷及37.5ml的甲醇的混合溶剂中，滴加2滴酚酞乙醇溶液后，加入5ml0.1N的氢氧化钠水溶液。将过量的碱用0.1N盐酸滴定，以与直至与所添加的碱达到中和为止所使用的盐酸之间的毫当量所示的差值计算酸值。

(偏振片的制作)

将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％、厚度75μm的聚乙烯醇膜在28℃的温水中浸渍60秒，使其溶胀。接着，边在3.2重量％(重量比：碘/碘化钾＝1/10)的30℃的碘溶液中染色1分钟，边拉伸至3.3倍。接着，边在60℃的3重量％的硼酸、2重量％的碘化钾水溶液中浸渍10秒边拉伸至3.6倍。之后，边在60℃的4重量％的硼酸、3重量％的碘化钾水溶液中浸渍0.5分钟边拉伸至总拉伸倍率为6倍。进而，在5重量％的碘化钾水溶液中浸渍10秒，进行碘离子浸渗处理。之后，用40℃的烘箱进行3分钟干燥，得到厚度30μm的偏振片。

(透明保护膜的制作)

将透明保护膜A(含有戊二酰亚胺单元)：MS树脂(MS－200；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(摩尔比)＝80/20的共聚物，新日铁化学(株)制)用单甲胺进行酰亚胺化(酰亚胺化率：5％)。所得的酰亚胺化的MS树脂具有通式(1)所示的戊二酰亚胺单元(式中，R¹及R³为甲基、R²为氢原子)、通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(R⁴为氢原子、R⁵及R⁶为甲基)及苯乙烯单元。另外，在上述酰亚胺化中使用口径15mm的咬合型同向旋转式双螺杆挤出机。挤出机的各温调区的设定温度为230℃、螺杆转速为150rpm，以2.0kg/hr供给MS树脂，单甲胺的供给量相对于MS树脂100重量份为2重量份。从料斗投入MS树脂，利用捏合块(ニーディングブロック)使树脂熔融、充满后，从喷嘴注入单甲胺。在反应区的末端装入密封环，充满树脂。将排气口的压力减压至－0.08Mpa来脱挥反应后的副生成物及过量的甲胺。从设置于挤出机出口的模头以线料形式出来的树脂在水槽中冷却后，用造粒机将其颗粒化。将上述酰亚胺化的MS树脂进行熔融挤出制膜。此时，相对于MS树脂100重量份供给0.66重量份的紫外线吸收剂(ADEKA公司制、“T－712”)。接着，制作双轴拉伸至纵2倍、横2倍的透明保护膜(厚度40μm，Re＝2nm，Rth＝2nm)。

透明保护膜B(含有戊二酰亚胺单元)：调整反应时间和温度，使酰亚胺化率为2.5％，除此以外，按照与透明保护膜A同样的步骤来制作。

透明保护膜C(含有戊二酰亚胺单元)：将熔融挤出制膜时的MS树脂供给量减半，使透明保护膜的厚度为20μm，除此以外，按照与透明保护膜A同样的步骤来制作。

透明保护膜D(含有戊二酰亚胺单元)：调整反应时间和温度，使酰亚胺化率为10％，除此以外，按照与透明保护膜A同样的步骤来制作。

透明保护膜E(含有戊二酰亚胺单元)：调整反应时间和温度，使酸值为3.0mmol/g，除此以外，按照与透明保护膜A同样的步骤来制作。

透明保护膜F(含有戊二酰亚胺单元)：未配合紫外线吸收剂，除此以外，按照与透明保护膜A同样的步骤来制作。

透明保护膜G：使用厚度60μm且含有紫外线吸收剂的三乙酰纤维素膜(富士胶片(株)制，“TD60UL”、Re＝10nm，Rth＝50nm，透湿度600g/m²·24hr)。

透明保护膜H(含有戊二酸酐单元)：使将甲基丙烯酸甲酯20重量份与丙烯酰胺80重量份共聚而得的共聚物进一步与甲基丙烯酸27重量份及甲基丙烯酸甲酯73重量份反应，得到共聚物(a)，之后，对该共聚物(a)加热，由此进行分子内环化反应，将戊二酸酐单元导入共聚物中。以该共聚物的全部单元作为基准，不饱和羧酸烷基酯单体单元：戊二酸酐单体单元：不饱和羧酸单体单元的比例为71：28：1(摩尔比)。作为所得的结构单元，上述通式(2)中，R¹及R²为甲基，下述通式(3)中，R⁶及R⁷为甲基。另外，不饱和羧酸单体单元为来自甲基丙烯酸的结构单元。重均分子量为13万。

【化4】

在具备搅拌机的300ml可拆分烧瓶中加入所得的共聚物(a)50g、2－丁酮150g，用双螺旋带搅拌翼搅拌24小时。将所得的溶液用截止值(カット)为1μm的玻璃滤器过滤，得到丙烯酸系树脂溶液。取丙烯酸系树脂溶液的一部分置于固定有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度100μm)的玻璃板上，使用棒涂机形成均一的膜，接着，在50℃加热10分钟，得到丙烯酸系树脂膜。将所得的丙烯酸系树脂膜从聚对本二甲酸乙二醇酯膜剥离，在100℃加热10分钟，在120℃加热20分钟，在140℃加热20分钟，再在170℃加热40分钟，得到透明保护膜F(厚度40μm，Re＝0nm，Rth＝0nm)。

透明保护膜I：使用三乙酰纤维素膜(富士胶片公司制，WVBZ4A6)的满足nx＞ny＞nz的关系的二轴性相位差膜(厚度60μm，Re＝55nm，Rth＝125nm)。

透明保护膜J：使用柯尼卡公司制三乙酰纤维素膜(KC4DR－1、厚度40μm)的满足nx＞ny＞nz的关系的二轴性相位差膜。

(粘接剂的制备)

粘接剂A(水系)：相对于含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％，乙酰乙酰化度：5摩尔％)100份，将羟甲基密胺50份在30℃的温度条件下溶解于纯水中，制备固体成分浓度调整为3.7％的水溶液。相对于上述水溶液100份，添加氧化铝胶体水溶液(平均粒径15nm，固体成分浓度10％，正电荷)18份，制备粘接剂水溶液。粘接剂水溶液的粘度为9.6mPa·s。粘接剂水溶液的pH为4－4.5的范围。将其作为粘接剂A。

粘接剂B(UV固化系)：将HEAA(羟基乙基丙烯酰胺)/50份、ACMOL(丙烯酰基吗啉)/50份、IRGACURE184/3份混合1小时，制备粘接剂B。

＜实施例1＞

(偏振板的制作)

在上述透明保护膜A的单面以使干燥后的粘接剂层的厚度达到80nm的方式涂布上述粘接剂A，备用。在上述透明保护膜G的单面以使干燥后的粘接剂层的厚度达到80nm的方式涂布上述粘接剂A，备用。另外，在自上述制备起的30分钟后在23℃的温度条件下进行粘接剂的涂布。接着，在23℃的温度条件下，用辊机在偏振片的两面贴合上述带粘接剂的透明保护膜A及G后，在55℃干燥6分钟，制作偏振板。

＜实施例2～7、比较例1～6＞

在实施例1的偏振板的制作中，按照表1所示那样改变透明保护膜的种类及粘接剂的种类，除此以外，与实施例1同样地制作偏振板。

另外，实施例4、5及比较例2的偏振板表面的涂布层通过以下的步骤来形成。准备紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学工业(株)制、商品名“UV1700B”、固体成分100％)50重量份、及以季戊四醇三丙烯酸酯为主成分的多官能丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制、商品名“VISCOAT#300”、固体成分100％)50重量份。相对于上述树脂的树脂固体成分100重量份，混合作为粒子的丙烯酸与苯乙烯的共聚粒子(积水化成品工业(株)制、商品名“Techpolymer”、重均粒径：3.0μm、折射率：1.520)2重量份、作为触变性赋予剂的有机粘土即合成膨润石(Co-opChemical(株)制、商品名“LucenttightSAN”)1.5重量份、光聚合引发剂(BASF公司制、商品名“Irgacure907”)3重量份、流平剂(DIC(株)制、商品名“PC4100”、固体成分10％)0.2份。另外，上述有机粘土用甲苯稀释成固体成分为6.0％后再使用。将该混合物以使固体成分浓度达到40重量％的方式用甲苯/MIBK(甲基异丁基酮)混合溶剂(重量比80/20)稀释，制备涂敷液。将涂敷液使用逗点涂布机进行涂布，形成涂膜。然后，边将形成有该涂膜的膜以约30°的角度倾斜，边运送至干燥工序。干燥工序中，以100℃加热2分钟，由此使上述涂膜干燥。之后，用高压汞灯照射累积光量为300mJ/cm²的紫外线，将上述涂膜进行固化处理，形成厚度7.5μm的涂布层。

(评价)

对所得的偏振板进行下述评价。将结果示于表1。

(外观评价：焦糊)

以目视确认所制作的偏振板，确认焦糊(黑斑点状的外观不良)的有无。将未产生焦糊的情况评价为“○”，将产生焦糊的情况评价为“×”。

(显示不均)

将偏振板以使偏振片的吸收轴相对于长边成45°的方式切割成160mm×90mm。在该偏振板的层叠膜面(光学补偿层侧)贴附丙烯酸系粘合剂层。将该带粘合剂层的偏振板以使偏振板(偏振片)的吸收轴正交的方式贴附于玻璃板的两面，将所得物作为样品。对样品进行加热试验(80℃，100小时)、加湿试验(60℃，90％RH，100小时)。试验后，目视进行观察并测定亮度。

目视下的观察依据下述评价来进行。

◎：无显示不均。

○：局部性地出现显示不均。

×：整面出现显示不均。

关于亮度的测定，将供于试验的样品配置于背光源上，使用设置于其相反侧(距离上板50cm的位置)的测定机(二维色分布测定装置，konicaminolta公司制，商品名：CA－1500)来进行。关于亮度，测定出现不均的部分(暗部)的亮度(A：cd/m²)和无不均的部分(明部)的亮度(B：cd/m²)，求得亮度比(A/B)，作为指标。亮度差(A/B)的值越大，意味着面内的亮度不均越大。

(外观评价：黄变)

将偏振板切割成1000mm×1000mm，制备样品。将作为样品的偏振板置于依据JISK7350-2确定的耐光试验的环境下，确认此时的偏振板有无黄变。将未发生黄变的情况评价为“○”，将发生黄变的情况评价为“×”。

(翘曲)

对制作的偏振板，进行经过加湿试验(60℃，90％RH，100小时)后的翘曲的评价。测定以向下凸起的方式将偏振板载置于平台时的端部的翘曲量，利用以下的基准进行了评价。

◎：3mm以下

○：3mm～10mm

×：超过10mm

【表1】

符号说明

1偏振片

2B透明保护膜(相位差板)

2A透明保护膜

3粘接剂层

P偏振板

C液晶单元

Claims

1.一种偏振板，其是在聚乙烯醇系偏振片的两面隔着粘接剂层设有透明保护膜的偏振板，

另一个面的第2透明保护膜为含有纤维素酯而成、且满足nx＞ny＞nz的关系的相位差板，其中，将面内折射率达到最大的方向设为X轴，将与X轴垂直的方向设为Y轴，将厚度方向设为Z轴，并且将各个轴方向的折射率设为nx、ny、nz，

通式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢或碳数1～8的烷基，R³表示碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基或者碳数6～10的芳基。

2.根据权利要求1所述的偏振板，其中，

所述第1透明保护膜的面内相位差及厚度方向相位差分别为40nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的偏振板，其具有配置于所述第1透明保护膜的一个面侧的涂布层。

4.根据权利要求3所述的偏振板，其中，

所述涂布层为硬涂层或防污层。

5.根据权利要求1或2所述的偏振板，其中，

所述粘接剂层包含水系粘接剂。

6.根据权利要求1或2所述的偏振板，其在所述透明保护膜的与所述偏振片侧相反的一侧设有粘合层。

7.根据权利要求6所述的偏振板，其在所述偏振板与所述粘合层之间设有锚固层。

8.根据权利要求6所述的偏振板，其中，

所述粘合层具有导电性。

9.根据权利要求7所述的偏振板，其中，

所述锚固层具有导电性。

10.一种液晶显示装置，其具备权利要求1～9中任一项所述的偏振板。