CN106252658B - 锂离子二次电池用电极材料及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用电极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性的锂离子二次电池用电极材料及其制造方法。本发明的锂离子二次电池用电极材料为由通式LiFexMn1‑x‑yMyPO4表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用电极材料，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，所述锂离子二次电池用电极材料的安息角为35°以上且50°以下。

Description

锂离子二次电池用电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极材料及其制造方法。
背景技术
橄榄石系电极活性物质即LiFexMn1-x-yMyPO4，其电子电导性不够充分。因此，将磷酸盐类电极活性物质用作正极活性物质的锂离子二次电池中，为了进行大电流的充放电，对电极活性物质粒子的细化、电极活性物质与导电性物质的复合化等进行各种研究(例如，参考专利文献1)。
然而，橄榄石系电极活性物质存在电子电导性及锂扩散性低的课题。并且，将橄榄石系电极活性物质的一次粒径设定为与氧化物正极相等的数μm时，不能获得电动汽车用途所要求的高输出。以降低电子电导性及减少锂扩散距离为目的，对橄榄石系电极活性物质的一次粒子的细化进行研究。但是，为了获得高输出，需要将橄榄石系电极活性物质的一次粒径细化至数百nm。
橄榄石系电极活性物质中将一次粒径细化至数百nm时，由于一次粒子之间的空隙增加，因此不能获得具有足够粉体密度的电极材料。使用该电极材料来制备的电极中，由于各电极材料之间的接触点不够充分，因此导电性能下降而不能获得高输出。
而且，当将橄榄石系电极活性物质的一次粒径被细化至数百nm时，难以控制凝集体的大小。在此，当凝集体过小时，凝集体的流动性显著下降，在制造电极材料时，可能堵塞输送配管。并且，为了在电极中包含的电极活性物质与导电性物质之间得到足够的接触点，需要大量的导电性物质，因此不优选。另外，当凝集体过大时，难以制备面向一般厚度为数十μm的电动汽车等高输出用途电池的电极。
专利文献1：日本特开2012-204015号公报
专利文献2：日本特开2011-181452号公报
专利文献3：日本特开2001-15111号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种提高电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性的锂离子二次电池用电极材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等，为了解决上述课题进行深入研究的结果，在由通式LiFexMn1-x-yMyPO4表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用电极材料中，通过将安息角设定为规定范围，发现了如下情形，由此完成了本发明。即电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性得到提高，且能够对锂离子二次电池进行高输出化。
本发明的锂离子二次电池用电极材料为由通式LiFexMn1-x-yMyPO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14)表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用电极材料，所述锂离子二次电池用电极材料安息角为35°以上且50°以下。
本发明的锂离子二次电池用电极材料的制造方法为由通式LiFexMn1-x-yMyPO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14)表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，所述电极材料的制造方法具有：制备如下混合物的工序，所述混合物包含：所述电极活性物质、作为第一碳源材料的芳香族有机化合物、及作为第二碳源材料的重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物；对所述混合物进行喷雾干燥而获得凝集体的工序；对所述凝集体进行烧成的工序，生成安息角为35°以上且50°以下的锂离子二次电池用电极材料。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池用电极材料，由于电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性高，因此能够实现高输出的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，可获得电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性高的锂离子二次电池用电极材料。
具体实施方式
对于本发明的锂离子二次电池用电极材料及其制造方法的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是用于更好的理解发明的技术思想而进行的具体说明，若无特别指定，本发明并不限定于此。
[锂离子二次电池用电极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料为由通式LiFexMn1-x-yMyPO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14)表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用电极材料，其中，安息角为35°以上且50°以下。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料主要用作锂离子二次电池用正极材料。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中的安息角是指堆积本实施方式的锂离子二次电池用电极材料时能够保持自然稳定状态的斜面的最大角度。该安息角由本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的二次粒径、二次粒子的粒度分布、凝集状态及形状所决定。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料是由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的表面被碳质覆膜包覆而成。
由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为30nm以上且500nm以下，更优选为50nm以上且400nm以下。
在此，将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径设定为上述范围的理由如下。若LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径小于30nm，则过于微细而难以保持良好的结晶性。其结果，在保持较大的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子晶格的a轴方向及c轴方向的长度的状态下，无法获得特异缩短b轴方向长度的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子。另一方面，若LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径大于500nm，则LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的细化不够充分，其结果，不能获得非常微细且结晶性良好的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子。
电极活性物质的一次粒子的表面被碳质覆膜包覆而成的粒子的凝集体即二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为10％时的粒径(D10)优选为1μm以上且3μm以下，更优选为1.1μm以上且2μm以下。并且，所述二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为90％时的粒径(D90)优选为6μm以上且18μm以下，更优选为7μm以上且15μm以下。
在此，将二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为10％时的粒径(D10)设定为上述范围的理由如下。若二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为10％时的粒径(D10)小于1μm，则粉体的处理性变差，制造电极时出现问题，因此不优选。另一方面，若二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为10％时的粒径(D10)大于3μm，则二次粒子的粒度分布的宽度过于变窄，二次粒子之间的填充变得困难且填充密度降低，因此不优选。
将二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为90％时的粒径(D90)设定为上述范围的理由如下。若二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为90％时的粒径(D90)小于6μm，则粉体的处理性变差，制造电极时出现问题，因此不优选。另一方面，若二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为90％时的粒径(D90)大于18μm，则相对于涂布电极的厚度二次粒子的大小变大，电极表面容易出现凹凸，因此不优选。
碳质覆膜的厚度优选为1nm以上且5nm以下。
将碳质覆膜的厚度设定为上述范围的理由如下。若碳质覆膜的厚度小于1nm，则由于碳质覆膜的厚度过薄而不能形成具有所期望电阻值的膜。其结果，导电性下降，不能确保作为电极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜的厚度大于5nm，则电池活性，例如，电极材料的每单位质量的电池容量下降。
被碳质覆膜包覆的由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为40nm以上且530nm以下，更优选为60nm以上且350nm以下。
在此，将被碳质覆膜包覆的由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径设定为上述范围的理由如下。若平均一次粒径小于40nm，则碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加而所需的碳的质量增加，导致充放电容量下降。而且，碳包覆变得困难，不能获得包覆率充分的一次粒子，尤其在低温或高速充放电中不能获得良好的质量能量密度。另一方面，若平均一次粒径大于350nm，则碳质电极活性物质复合粒子内的锂离子迁移或电子迁移花费时间，因此内部电阻增加，输出特性恶化，因此不优选。
对于被碳质覆膜包覆的由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的形状不作特别限定，但从容易生成由球状尤其圆球状粒子构成的电极材料的方面考虑，其形状优选为球状。
在此，优选为球状的理由如下。混合被碳质覆膜包覆的电极活性物质的一次粒子、粘结剂及溶剂，能够减少调制锂离子二次电池用电极材料浆料时的溶剂量。而且，该锂离子二次电池用电极材料浆料向集电体的涂布也变得容易。并且，若形状为球状，则电极活性物质的一次粒子的表面积变得最小，进而能够将所添加的粘结剂的混合量减少至最少，能够降低所得到的电极的内部电阻。
而且，将电极活性物质的一次粒子的形状设定为球状尤其设为圆球状，从而容易实现最密堆积。由此，每单位体积的锂离子二次电池用电极材料的填充量变多，其结果，能够提高电极密度，并能够谋求锂离子电池的高容量化，因此优选。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中包含的碳量优选为1.5质量％以上且7质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中包含的碳量限定为上述范围的理由如下。若碳量小于1.5质量％，则已形成电池的情况下高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳量大于7质量％，则碳量过多而电极活性物质的一次粒子的每单位质量的锂离子电池的电池容量必要以上下降。
并且，相对于电极活性物质的一次粒子的比表面积的碳负载量([碳负载量]/[电极活性物质的一次粒子的比表面积])优选为0.65以上且1.1以下，更优选为0.7以上且1.05以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中的碳负载量限定为上述范围的理由如下。若碳负载量小于0.65，则已形成电池的情况下高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳负载量大于1.1，则碳量过多而电极活性物质的一次粒子的每单位质量的锂离子电池的电池容量必要以上下降。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的比表面积优选为7m2/g以上且16m2/g以下，更优选为8m2/g以上且14m2/g以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的比表面积限定为上述范围的理由如下。若比表面积小于7m2/g，则碳质电极活性物质复合粒子内的锂离子迁移或电子迁移花费时间，因此内部电阻增加，输出特性恶化，因此不优选。另一方面，若比表面积大于16m2/g，则碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加而所需的碳的质量增加，从而充放电容量减少，因此不优选。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料，其安息角为35°以上且50°以下，更优选为38°以上且50°以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的安息角限定为上述范围的理由如下。若安息角小于35°，则可能导致电极材料的表面粗糙度降低而电极材料与导电剂的接合变弱，电极材料与导电剂之间的电子电导性下降，从而电池输出功率下降，因此不优选。另一方面，若安息角大于50°，则电极材料的流动性显著下降，从而难以均匀分散电极材料与导电剂，不只电池输出功率下降，还出现粉体堵塞配管等处理上的问题，因此不优选。
“电极活性物质”
电极活性物质由具有有利于Li扩散的晶体结构的LiFexMn1-x-yMyPO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14)构成。
在LiFexMn1-x-yMyPO4中，设定为x满足0.05≤x≤1.0的理由如下。由于Fe在3.5V电压附近显现充放电容量，因此相比Co或Zn伴随固溶的能量密度下降缓慢，所以在不过度降低能量密度的范围内，将估计能够改善低温特性的较多的量设定为可固溶的量。而且，Fe为碳化催化元素，通过Fe固溶使碳质覆膜的包覆性变好而能够改善输出特性或低温特性，因此将可显现充分的碳化催化作用的固溶量设定为固溶范围。
设定为y满足0≤y≤0.14的理由如下。Co或Zn在1.0V～4.3V电压范围内为电化学惰性元素，而且对电子电导性及Li扩散性、锂离子(Li+)的脱嵌反应的活性化能量的改善效果高。然而，由于大量固溶而充放电容量及能量密度显著下降，因此在不过度降低能量密度的范围内，将可充分改善低温特性的较少的量设定为可固溶的量。
LiFexMn1-x-yMyPO4中，M在1.0V～4.3V电压范围内为电化学惰性元素。在1.0V～4.3V电压范围内显示电化学惰性是指，具体而言，优选即使构成锂离子二次电池并在1.0V～4.3V的范围内改变电压时，其元素的价数保持2价不变，并对充放电容量的显现不起作用的元素。
作为这种M可举出选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种。即，M可单独使用一种，也可组合(混合)两种以上使用。
在本实施方式的LiFexMn1-x-yMyPO4中，M优选为Mg及Co，更优选为Mg与Co的混合物。当M为Mg与Co的混合物时，上述的y优选满足0.01≤y≤0.075，更优选满足0.03≤y≤0.06。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，在25℃下测量的LiFexMn1-x-yMyPO4的电流密度3CA时的放电容量优选为130mAh/g以上，更优选为135mAh/g以上。
在此，将放电容量设定为上述范围的理由如下。若放电容量小于130mAh/g，则电池的输出变得不充分不适合于高输出用途电池。
另外，LiFexMn1-x-yMyPO4的电流密度3CA时的放电容量(mAh/g)以实施例所述的方法来进行测量。
[锂离子二次电池用电极材料的制造方法]
对于本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，不作特别限定，例如，可举出具有如下工序的方法，即将Li源、Fe源、Mn源、P源及M源与以水为主要成分的溶剂混合而得的原料泥浆α，加热至150℃以上且230℃以下范围的温度，由此在加压条件下，合成LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的工序；对在包含碳源的水溶剂中分散LiFexMn1-x-yMyPO4粒子而成的原料泥浆β进行干燥，并进行造粒后，加热至550℃以上且830℃以下范围的温度，由此以碳质覆膜来包覆LiFexMn1-x-yMyPO4粒子(一次粒子)的表面的工序。
对于LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的合成方法不作特别限定，例如，将Li源、Fe源、Mn源、P源及M(选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)源投入于以水为主要成分的溶剂中，进行搅拌以调制包含LiFexMn1-x-yMyPO4的前体的原料泥浆α。
将这些Li源、Fe源、Mn源、P源及M源投入到以水为主要成分的溶剂中并使它们的摩尔比(Li源:Fe源:Mn源:P源:M源)，即Li:Fe:Mn:P:M的摩尔比达到2～3.5:0.05～1:0～1:0～0.95:0.95～1.07:0～0.14后，进行搅拌混合以调制原料泥浆α。
这些Li源、Fe源、Mn源、P源及M源，从均匀混合的方面考虑，优选分别将Li源、Fe源、Mn源、P源及M源暂时保持水溶液状态后进行混合。
该原料泥浆α中的Li源、Fe源、Mn源、P源及M源的摩尔浓度，从需要获得高纯度、结晶性高且非常微细的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的方面考虑，优选为1mol/L以上且4mol/L以下。
作为Li源，例如，可列举氢氧化锂(LiOH)等的氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)等的锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等的锂有机酸盐及它们的水和物。作为Li源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)可用作Li源及P源。
作为Fe源，例如，可使用氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)及醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等的铁化合物或其水和物，或硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)及柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等的3价铁化合物或磷酸锂铁等。
作为Mn源优选Mn盐，例如，可列举氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、醋酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水和物。作为Mn源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为P源，例如，可优选使用选自正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等的磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)等的磷酸盐及它们的水和物中的至少一种。
作为Mg源优选Mg盐，例如，可列举氯化镁(II)(MgCl2)、硫酸镁(II)(MgSO4)、硝酸镁(II)(Mg(NO3)2)、醋酸镁(II)(Mg(CH3COO)2)及它们的水和物。作为Mg源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Ca源优选Ca盐，例如，可列举氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水和物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Co源优选Co盐，例如，可列举氯化钴(II)(CoCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、醋酸钴(II)(Co(CH3COO)2)及它们的水和物。作为Co源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Sr源优选Sr盐，例如，可列举碳酸锶(SrCO3)、硫酸锶(SrSO4)及氢氧化锶(Sr(OH)2)，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Ba源优选Ba盐，例如，可列举氯化钡(II)(BaCl2)、硫酸钡(II)(BaSO4)、硝酸钡(II)(Ba(NO3)2)、醋酸钡(II)(Ba(CH3COO)2)及它们的水和物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Ti源优选Ti盐，例如，可列举氯化钛(TiCl4、TiCl3及TiCl2)、氧化钛(TiO)及它们的水和物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Zn源优选Zn盐，例如，可列举氯化锌(II)(ZnCl2)、硫酸锌(II)(ZnSO4)、硝酸锌(II)(Zn(NO3)2)、醋酸锌(II)(Zn(CH3COO)2)及它们的水和物。作为Zn源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为B源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物、氧化物等的硼化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Al源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物等的铝化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Ga源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物及氢氧化物等的镓化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为In源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物及氢氧化物等的铟化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Si源，例如，可列举硅酸钠、硅酸钾、四氯化硅(SiCl4)、硅酸盐及有机硅化合物等，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为Ge源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物及氧化物等的锗化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为稀土元素源，例如，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物及氧化物等，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
以水为主要成分的溶剂是指单独水或以水为主要成分并且根据需要包含醇等的水溶性溶剂的水系溶剂中的任一种。
作为水溶性溶剂，只要是可溶解Li源、Fe源、Mn源、P源及M源的溶剂，对其不作特别限制。例如，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等的醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等的酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等的酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇类等。这些水溶性溶剂，可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
“碳源”
作为碳源，只要是可形成安息角为35°以上且50°以下的碳质覆膜的有机化合物，对其不作特别限定，但尤其优选作为第一碳源材料使用芳香族有机化合物、作为第二碳源材料使用重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物。
作为芳香族有机化合物优选对水具有溶解性或分散性的化合物。例如，可列举水杨酸、儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基丙氨酸及水分散型酚醛树脂等。
作为重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物优选对水具有溶解性且在非氧化性气氛下通过进行热处理生成碳的化合物。例如，可列举蔗糖、葡萄糖、乳糖等的糖类；苹果酸、柠檬酸等的羟酸；烯丙醇、炔丙醇等的不饱和一价醇及抗坏血酸等。
认为电极活性物质的一次粒子所载持的碳中，来源于芳香族有机化合物生成较多结晶性高的碳，来源于重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物生成较多接近非结晶性的碳。
当电极活性物质的一次粒子的表面生成较多结晶性高的碳时，认为摩擦系数降低而安息角减小。另一方面，当电极活性物质的一次粒子的表面生成较多非结晶性的碳时，认为摩擦系数增大而安息角增加。并且，混合有结晶性碳与非结晶性碳的碳质覆膜中，认为结晶性碳在碳质覆膜的表面形成凸部，导致粒子流动性降低，安息角增加。本发明人等，通过制备电极活性物质一次粒子表面的碳质覆膜的结晶性碳与非结晶性碳，谋求调整安息角。
并且，在考虑电极材料表面上的电子及Li的迁移时，在生成较多结晶性碳的情况下，体积电阻率变为较小值且电子迁移变得容易。然而，认为Li不能在结晶性碳的层中迁移，Li从电解液向电极材料的表面的迁移受到阻碍。另一方面，在生成较多非结晶性碳的情况下，体积电阻率变为较大值且电子迁移变得困难。然而，认为Li可从碳的非结晶性的间隙中迁移，Li从电解液向电极材料的表面的迁移变得容易。
接着，在耐压容器中加入该原料泥浆α，加热至150℃以上且230℃以下范围的温度、优选加热至170℃以上且200℃以下范围的温度，并进行水热处理1个小时以上且72个小时以下，得到LiFexMn1-x-yMyPO4粒子。
达到该150℃以上且230℃以下范围的温度时的耐压容器内的压力，例如，成为0.1MPa以上且2MPa以下。
此时，通过调整水热处理时的温度及时间，能够将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的粒径控制为所希望的大小。
接着，在包含碳源的水溶剂中分散LiFexMn1-x-yMyPO4粒子，以调制原料泥浆β。
接着，干燥该原料泥浆β并进行造粒后，在550℃以上且830℃以下范围的温度下，进行加热1个小时以上且36个小时以下，并且用碳质覆膜包覆LiFexMn1-x-yMyPO4粒子(一次粒子)的表面，得到本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法中，碳源的添加量(添加率)，当电极活性物质与碳源的总质量设定为100质量％时，优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且6质量％以下。
若碳源的添加量小于0.5质量％，则锂离子二次电池用电极材料中的混合稳定性下降，因此不优选。另一方面，若碳源的添加量大于10质量％，则正极活性物质的含量相对减少，电池特性下降，因此不优选。
[锂离子二次电池用电极]
本实施方式的锂离子二次电池用电极具备电极集电体与在其电极集电体上形成的电极合剂层(电极)，电极合剂层包含本实施方式的锂离子二次电池用电极材料。
即，本实施方式的锂离子二次电池用电极为使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集电体的一主表面形成电极合剂层而成的电极。
本实施方式的锂离子二次电池用电极主要用作锂离子二次电池用正极。
本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，只要是能够使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集电体的一主表面形成电极的方法，对其不作特别限定。作为本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，调制由本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂混合而成的锂离子二次电池用电极材料浆料。
“粘结剂”
作为粘结剂，只要能够在水系中使用对其不作特别限定。例如，可举出选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯共聚物、或苯乙烯/丁二烯系胶乳、丙烯酸系胶乳、丙烯腈/丁二烯系胶乳、氟系胶乳及硅系胶乳等构成的组中的至少一种。
锂离子二次电池用电极材料浆料中的粘结剂的含有率，当将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设定为100质量％时，优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。
“导电助剂”
作为导电助剂，对其不作特别限定，例如，可使用选自由乙炔黑、科琴黑、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)及碳纳米管等纤维状碳构成的组中的至少一种。
锂离子二次电池用电极材料浆料中的导电助剂的含有率，当将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设定为100质量％时，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
“溶剂”
包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用电极材料浆料中，为了便于涂布集电体等被涂物，可适当添加溶剂。
主要溶剂为水，但在不失去本实施方式的锂离子二次电池用正极材料特性的范围内，可含有醇类或二醇类及醚类等水系溶剂。
锂离子二次电池用电极材料浆料中的溶剂的含有率，当将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的总质量设定为100质量％时，优选为80质量％以上且300质量％以下，更优选为100质量％以上且250质量％以下。
通过以上述范围来含有溶剂，能够获得电极形成性优异且电池特性优异的锂离子二次电池用电极材料浆料。
作为混合本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀混合这些成分的方法对其不作特别限定。例如，可举出使用球磨机、混砂机、行星(行星式)搅拌机、涂料搅拌器及均料器等混炼机的方法。
接着，将锂离子二次电池用电极材料浆料涂布于电极集电体的一主表面并用作涂膜，并干燥该涂膜，接着，通过加压压接，能够获得在电极集电体的一主表面形成有电极合剂层的锂离子二次电池用电极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备本实施方式的锂离子二次电池用电极(正极)、负极、隔膜及电解液而成。
本实施方式的锂离子二次电池中，对于负极、电解液及隔膜等不作特别限定。
作为负极，例如，可使用金属Li、碳材料、Li合金及Li4Ti5O12等负极材料。
并且，替代电解液与隔膜，可使用固体电解质。
电解液可按照如下方法制备，例如，混合乙二醇碳酸酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)使其体积比达到1:1，并在得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，例如，使其浓度达到1摩尔/dm3。
作为隔膜，例如，可使用多孔丙烯。
本实施方式的锂离子二次电池中，作为正极使用本实施方式的锂离子二次电池用电极，因此为高容量且高能量密度。
如上述说明，根据本实施方式的锂离子二次电池用电极材料，由于电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性高，因此能够实现高输出的锂离子二次电池。
根据本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，能够获得电极活性物质与导电性物质的分散性及粘附性高的锂离子二次电池用电极材料。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
按照以下的方法，合成了LiFePO4。
作为Li源及P源使用Li3PO4，作为Fe源使用FeSO4水溶液，并混合它们使其摩尔比达到Li:Fe:P＝3:1:1，以调制250ml的原料泥浆α。
接着，在耐压容器中加入该原料泥浆α。
然后，对该原料泥浆α，在195℃下进行加热反应3个小时，以进行水热合成。
反应后，进行冷却直至耐热容器内的气氛达到室温，得到饼状态的反应生成物的沉淀物。
将该沉淀物用蒸馏水多次充分水洗，以此保持40％的含水率以免干燥，并作为饼状物质(电极活性物质)。
将该饼状物质在70℃下真空干燥2个小时，并相对于得到的粉体(粒子)的95质量％，对将作为芳香族有机化合物的水分散型酚醛树脂以固体成分量计2重量％与作为重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物的3重量％乳糖分散于水溶剂中而成的原料泥浆β进行干燥并造粒后，在735℃下进行热处理2个小时。由此，用碳质覆膜包覆粒子的表面，得到实施例1的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例2]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
除了作为重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物使用蔗糖以外，以与实施例1同样的方法，得到了实施例2的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例3]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
除了作为芳香族有机化合物使用苯甲酸以外，以与实施例1同样的方法，得到了实施例3的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例4]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
按照以下的方法，合成了LiFe0.20Mn0.75Mg0.05PO4。
作为Li源及P源使用Li3PO4，作为Fe源使用FeSO4水溶液，作为Mn源使用MnSO4水溶液，作为Mg源使用MgSO4水溶液，并混合它们使其摩尔比达到Li:Fe:Mn:Mg:P＝3:0.2:0.75:0.05:1，以调制250ml的原料泥浆α。
以下，以与实施例1同样的方法，得到了实施例4的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例5]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
按照以下的方法，合成了LiFe0.20Mn0.75Co0.02Mg0.03PO4。
作为Li源及P源使用Li3PO4，作为Fe源使用FeSO4水溶液，作为Mn源使用MnSO4水溶液，作为Co源使用CoSO4水溶液，作为Mg源使用MgSO4水溶液，并混合它们使其摩尔比达到Li:Fe:Mn:Co:Mg:P＝3:0.2:0.75:0.02:0.03:1，以调制250ml的原料泥浆α。
以下，以与实施例1同样的方法，得到了实施例5的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例6]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
按照以下的方法，合成了LiFe0.20Mn0.75Zn0.02Mg0.03PO4。
作为Li源及P源使用Li3PO4，作为Fe源使用FeSO4水溶液，作为Mn源使用MnSO4水溶液，作为Zn源使用ZnSO4水溶液，作为Mg源使用MgSO4水溶液，并混合它们使其摩尔比达到Li:Fe:Mn:Zn:Mg:P＝3:0.2:0.75:0.02:0.03:1，以调制250ml的原料泥浆α。
以下，以与实施例1同样的方法，得到了实施例6的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例7]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
按照以下的方法，合成了LiFe0.20Mn0.75Co0.0198Mg0.03Ca0.0002PO4。
作为Li源及P源使用Li3PO4，作为Fe源使用FeSO4水溶液，作为Mn源使用MnSO4水溶液，作为Co源使用CoSO4水溶液，作为Mg源使用MgSO4水溶液，作为Ca源使用Ca(OH)2水溶液，并混合它们使其摩尔比达到Li:Fe:Mn:Co:Mg:P＝3:0.2:0.75:0.0198:0.03:0.0002:1，以调制250ml的原料泥浆α。
以下，以与实施例1同样的方法，得到了实施例7的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例1]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
除了没有使用重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物以外，以与实施例1同样的方法，得到了比较例1的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例2]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
除了没有使用芳香族有机化合物以外，以与实施例1同样的方法，得到了比较例2的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例3]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
除了不使用芳香族有机化合物，且作为重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物使用直链淀粉以外，以与实施例1同样的方法，得到了比较例3的锂离子二次电池用电极材料。
“锂离子二次电池用电极材料的评价”
(1)比表面积
使用比表面积仪(商品名：BELSORP-mini，Bel japan.Inc.制)，通过基于氮(N2)吸附的BET法测量了实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料的比表面积。将评价结果示于表1。
(2)碳量
使用碳分析仪(商品名：EMIA-220V，HORIBA，LTD.制)，测量了实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料中的碳量。将评价结果示于表1。
(3)平均一次粒径
通过扫描式电子显微镜(SEM)(商品名：S-4800，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)观察锂离子二次电池用电极材料，从得到的扫描式电子显微镜像，得到实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料的平均一次粒径。将评价结果示于表1。
(4)粒度分布(D10，D90)
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA，Ltd制，商品名：LA-950)测量了电极材料的粒度分布(二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为10％时的粒径(D10)，二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为90％时的粒径(D90))。
(5)安息角
按照日本工业标准JIS R9301-2-2：1999“氧化铝粉末-第2部：物理性质测量方法-2：安息角”中所记载的方法测量了锂离子二次电池用电极材料的安息角。
“锂离子二次电池的制备”
在溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)使其浆料中的质量比达到电极材料:AB:PVdF＝90:5:5，并混合它们，以调制锂离子二次电池用电极材料浆料。
接着，将该锂离子二次电池用电极材料浆料涂布于厚度30μm的铝箔(集电体)的表面而形成涂膜，将其涂膜进行干燥，在铝箔的表面形成电极合剂层。然后，以规定的压力来加压电极合剂层使其达到规定的密度，以制备实施例及比较例的锂离子二次电池用正极。
接着，使用成型机冲切该锂离子二次电池用正极使其成为直径16mm的圆板状，真空干燥后，在干燥氩气气氛下，使用不锈钢(SUS)制的2016扣式电池壳，制备实施例及比较例的锂离子二次电池。
作为负极使用金属锂，作为隔膜使用多孔聚丙烯膜，作为电解液使用1M的LiPF6溶液。作为LiPF6溶液使用了以1:1体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的溶液。
“锂离子二次电池的评价”
(1)电池特性
评价了锂离子二次电池的电池特性。以环境温度25℃的条件，相对于Li的平衡电压，以电流值0.1CA进行恒流充电直至正极电压达到4.3V，达到4.3V后，进行恒压充电直至电流值达到0.01CA。
然后，停止1分钟后，以环境温度25℃的条件，相对于Li的平衡电压，进行3CA的恒流放电直至正极电压达到2.0V。通过该试验，评价了锂离子二次电池的放电容量。将结果示于表1。
[表1]
从表1的结果可知，实施例1～实施例7的锂离子二次电池用电极材料，由于安息角为35°以上且50°以下，因此电流密度3CA时的放电容量为130mAh/g以上。
另一方面，可知比较例1～比较例4的锂离子二次电池用电极材料，由于安息角为小于35°且大于50°，因此电流密度3CA时的放电容量小于130mAh/g。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用电极材料为由通式LiFexMn1-x-yMyPO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14)表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成的锂离子二次电池用电极材料，由于安息角为35°以上且50°以下，因此具备使用该锂离子二次电池用电极材料制备的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，因放电容量高而能够适用于期待更高电压、高能量密度、高负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池中，当用于下一代二次电池时，其效果将会非常大。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，其由通式LiFexMn1-x-yMyPO4表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成，所述碳质覆膜源自包含作为第一碳源材料的芳香族有机化合物和作为第二碳源材料的重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物的混合物，LiFexMn1-x-yMyPO4中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，1-x-y≥0，
所述锂离子二次电池用电极材料的安息角为35°以上且50°以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径为30nm以上且500nm以下，所述一次粒子的表面被所述碳质覆膜包覆而成的粒子的凝集体即二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为10％时的粒径(D10)为1μm以上且3μm以下，所述二次粒子的粒度分布的累积体积百分比为90％时的粒径(D90)为6μm以上且18μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
所述LiFexMn1-x-yMyPO4的电流密度3CA时的放电容量为130mAh/g以上。
4.一种锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其特征在于，所述锂离子二次电池用电极材料由通式LiFexMn1-x-yMyPO4表示的电极活性物质的表面被碳质覆膜包覆而成，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，1-x-y≥0，
所述电极材料的制造方法具有：
制备如下混合物的工序，所述混合物包含：所述电极活性物质、作为第一碳源材料的芳香族有机化合物、及作为第二碳源材料的重均分子量500以下的不含芳香族的有机化合物；
对所述混合物进行喷雾干燥而获得凝集体的工序；及
对所述凝集体进行烧成的工序，
生成安息角为35°以上且50°以下的锂离子二次电池用电极材料。
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