CN106242952B - 一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及焦性没食子酸制备领域，具体涉及一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，是将山茱萸果肉100g用体积浓度为70‑80％的硫酸500‑600mL，超声提取3次，再置于高压反应釜中，加入去离子水和催化剂，加压搅拌至温度为130‑135℃，排气4min后，继续加压搅拌至温度为180‑200℃，反应1‑2h，恒压升温至235‑245℃，反应1‑2h；冷却产物，过滤，取滤液用有机溶剂萃取，蒸去有机溶剂，得焦性没食子酸产品，本发明有效地提高了焦性没食子酸的产率，防止了碳化现象，使得焦性没食子酸易回收，还不易产生溶剂污染。

Description

一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法
技术领域
本发明涉及焦性没食子酸制备领域，具体涉及一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法。
背景技术
焦性没食子酸又名焦倍酚、连苯三酚，化学名1,2,3-三羟基苯，广泛应用于精细化工、新型感光材料、食品保鲜、心脑血管疾病治疗新药、抗肿瘤新药、老年痴呆治疗药物、治疗精神障碍药物、纺织印染、轻工日化、彩色印刷制版、微电子产业、稀有金属分析、气体分析、照相显影等行业，作为一种重要的化工产品，其需求量不断增长。
目前，通常以含没食子酸的植物为原料经酸碱法、发酵法或酶法水解制备没食子酸，然后再以没食子酸为原料经真空脱羧、常压脱羧或微生物脱羧制备焦性没食子酸，上述方法操作简单，但水解不完全，没食子酸收率较低，产品质量不稳定，尤其是每种植物成分不一，因此严重影响了没食子酸的提取率，而通常选用硫酸等强酸进行分解，又易发生碳化、结块现象，若利用柠檬酸或草酸等弱酸进行分解，易产生絮状沉淀，进而不易分离。
除此之外，以没食子酸为原料制备焦性没食子酸的方法中，真正工业化的仅为减压脱羧发个常压脱羧法，但存在物料受热不均匀，浪费能源、纯度不高，虽然可采用催化剂催化脱羧，但均存在缺陷，比如，采用吡啶作催化剂催化没食子酸脱羧制备焦性没食子酸，难以除去吡啶的恶臭味，且消耗大量的氯仿，引起严重的环境污染，生产成本高；采用NaOH-K2CO3作催化剂，但需要采用结晶、重结晶等纯化手段，工艺繁杂，成本高。
本发明选用山茱萸果肉为原料，通过对植物成分特性、提取和脱羧的探究，为从山茱萸中制备焦性没食子酸提供了一条新思路。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法。
本发明通过以下技术方案得以实现。
一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)山茱萸果肉100g用体积浓度为70-80％的硫酸500-600mL，超声提取3次，减压浓缩提取液至原重量的92-93％；
(2)将浓缩液置于高压反应釜中，加入去离子水，浓缩液与去离子水的质量比为1:(3-5)，按每10kg去离子水与(100-120g)催化剂的比例加入催化剂，加压搅拌至温度为130-135℃，打开排气阀4min；
(3)关闭排气阀，继续加压搅拌至温度为180-200℃，反应1-2h，恒压升温至235-245℃，反应1-2h；
(4)冷却产物，过滤，取滤液用有机溶剂萃取，蒸去有机溶剂，得焦性没食子酸产品。
进一步的，所述第一次超声提取，其功率为450-550W，时间为1-3h。
进一步的，所述第二次超声提取，其功率为700-850W，时间为1-2h。
进一步的，所述第三次超声提取，其功率为1100-1200W，时间为0.5-1h。
进一步的，所述催化剂是由以下质量百分比组分组成：1-5％活性炭、9-16％氧化锌、17-21％水滑石，余量为碳化硅。
进一步的，所述催化剂，其制备方法为：将氧化锌粉磨至粒度为80-100目，备用；将碳化硅、活性炭分别纳米化处理，备用；将纳米级活性炭与水滑石混合均匀，经造粒，然后在颗粒表面依次喷氧化锌、碳化硅，使得颗粒依次被氧化锌、碳化硅包裹。
进一步的，所述恒压升温是在维持压力为(2-2.3)kPa条件下，以每分钟升高0.5-1.5℃。
进一步的，所述的有机萃取剂由以下质量百分比组分组成：65％乙酸乙酯、12％石油醚、23％乙醚。
本发明的有益效果在于：
本发明利用超声协同硫酸，有效地提高了没食子酸的产率，结合三个阶段的超声提取，使得原料得以完全溶解，再结合工艺参数的控制，有效防止了碳化现象；
本发明利用碳化硅作载体包埋氧化锌、活性碳和水滑石为脱酸催化剂，配合压力作用，有效地催化了脱羧反应，提高了焦性没食子酸的产量，还使得焦性没食子酸易回收，其中，使得焦性没食子酸的产量85％以上，回收率约为93％作用，同时该法不易产生溶剂污染。
具体实施方式
下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例1
一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)山茱萸果肉100g用体积浓度为75％的硫酸500mL，在超声功率为500W条件下提取2h，升高功率至780W条件下提取1.3h，升高功率至1150W条件下提取1h，减压浓缩提取液至原重量的92％；
(2)将浓缩液置于高压反应釜中，加入去离子水，浓缩液与去离子水的质量比为1:4，按每10kg去离子水与100g催化剂的比例加入催化剂，加压搅拌至温度为133℃，打开排气阀4min；所述催化剂是由以下质量分数组分组成：5％活性炭、16％氧化锌、17％水滑石，余量为碳化硅；其是将氧化锌粉磨至粒度为100目，备用；将碳化硅、活性炭分别纳米化处理，备用；将纳米级活性炭与水滑石混合均匀，经造粒，然后在颗粒表面依次喷氧化锌、碳化硅，使得颗粒依次被氧化锌、碳化硅包裹；
(3)关闭排气阀，继续加压搅拌至温度为200℃，反应2h，在维持压力为2.2kPa条件下，以每分钟升高1.5℃的速度升温至240℃，反应1.5h；
(4)冷却产物，过滤，取滤液用有机溶剂萃取，其中，有机萃取剂由质量分数为65％乙酸乙酯、12％石油醚、23％乙醚组成，蒸去有机溶剂，得焦性没食子酸产品。
实施例2
一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)山茱萸果肉100g用体积浓度为70％的硫酸600mL，在超声功率为450W条件下提取3h，升高功率至700W条件下提取2h，升高功率至1100W条件下提取0.8h，减压浓缩提取液至原重量的93％；
(2)将浓缩液置于高压反应釜中，加入去离子水，浓缩液与去离子水的质量比为1:3，按每10kg去离子水与110g催化剂的比例加入催化剂，加压搅拌至温度为135℃，打开排气阀4min；所述催化剂是由以下质量分数组分组成：1％活性炭、9％氧化锌、20％水滑石，余量为碳化硅；其是将氧化锌粉磨至粒度为100目，备用；将碳化硅、活性炭分别纳米化处理，备用；将纳米级活性炭与水滑石混合均匀，经造粒，然后在颗粒表面依次喷氧化锌、碳化硅，使得颗粒依次被氧化锌、碳化硅包裹；
(3)关闭排气阀，继续加压搅拌至温度为180℃，反应1h，在维持压力为2.3kPa条件下，以每分钟升高0.5℃的速度升温至235℃，反应2h；
(4)冷却产物，过滤，取滤液用有机溶剂萃取，其中，有机萃取剂由质量分数为65％乙酸乙酯、12％石油醚、23％乙醚组成，蒸去有机溶剂，得焦性没食子酸产品。
实施例3
一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)山茱萸果肉100g用体积浓度为80％的硫酸550mL，在超声功率为550W条件下提取1h，升高功率至850W条件下提取1h，升高功率至1200W条件下提取0.5h，减压浓缩提取液至原重量的93％；
(2)将浓缩液置于高压反应釜中，加入去离子水，浓缩液与去离子水的质量比为1:5，按每10kg去离子水与120g催化剂的比例加入催化剂，加压搅拌至温度为130℃，打开排气阀4min；所述催化剂是由以下质量分数组分组成：3％活性炭、12％氧化锌、21％水滑石，余量为碳化硅；其是将氧化锌粉磨至粒度为100目，备用；将碳化硅、活性炭分别纳米化处理，备用；将纳米级活性炭与水滑石混合均匀，经造粒，然后在颗粒表面依次喷氧化锌、碳化硅，使得颗粒依次被氧化锌、碳化硅包裹；
(3)关闭排气阀，继续加压搅拌至温度为190℃，反应2h，在维持压力为2kPa条件下，以每分钟升高1℃的速度升温至245℃，反应1h；
(4)冷却产物，过滤，取滤液用有机溶剂萃取，其中，有机萃取剂由质量分数为65％乙酸乙酯、12％石油醚、23％乙醚组成，蒸去有机溶剂，得焦性没食子酸产品。

Claims (4)

1.一种从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)山茱萸果肉100g用体积浓度为70-80％的硫酸500-600mL，超声提取3次，减压浓缩提取液至原重量的92-93％；
(2)将浓缩液置于高压反应釜中，加入去离子水，浓缩液与去离子水的质量比为1:3-5，按每10kg去离子水与100-120g催化剂的比例加入催化剂，加压搅拌至温度为130-135℃，打开排气阀；
(3)关闭排气阀，继续加压搅拌至温度为180-200℃，反应1-2h，恒压升温至235-245℃，反应1-2h；
(4)冷却产物，过滤，取滤液用有机溶剂萃取，蒸去有机溶剂，得焦性没食子酸产品；
所述第一次超声提取，其功率为450-550W，时间为1-3h；
所述第二次超声提取，其功率为700-850W，时间为1-2h；
所述第三次超声提取，其功率为1100-1200W，时间为0.5-1h；
所述催化剂是由以下质量百分比组分组成：1-5％活性炭、9-16％氧化锌、17-21％水滑石，余量为碳化硅。
2.如权利要求1所述的从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述催化剂，其制备方法为：将氧化锌粉磨至粒度为80-100目，备用；将碳化硅、活性炭分别纳米化处理，备用；将纳米级活性炭与水滑石混合均匀，经造粒，然后在颗粒表面依次喷氧化锌、碳化硅，使得颗粒依次被氧化锌、碳化硅包裹。
3.如权利要求1所述的从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述恒压升温是在维持压力为2-2.3kPa条件下，以每分钟升高0.5-1.5℃。
4.如权利要求1所述的从山茱萸中制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的有机萃取剂由以下质量百分比组分组成：65％乙酸乙酯、12％石油醚、23％乙醚。
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