CN106242186B - 一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法,主要包括预处理、浓缩、双水相萃取、结晶和精馏、重结晶的步骤。利用本发明方法,可得到纯度高达99%五水合硫代硫酸钠晶体,可以满足工业回用的目的,在降解有机物的同时实现了硫代硫酸钠的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域,具体涉及一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法。
技术背景
硫化黑是硫化染料的一种,它是用2,4-二硝基氯苯和氢氧化钠溶液在近沸腾的情况下,水解制成二硝基苯酚钠溶液,随后与多硫化钠水溶液按一定的分子比加热煮沸,在加压或不加压下进行还原和加硫反应而制取的。在硫化黑染料的生产工艺中,产生大量的含硫废水,主要包括多硫化钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠和一部分有机物。这种废水具有高COD、高色度、碱性强等特点。该废水的无组织排放会对环境造成较大危害。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷,本发明提供了一种经济有效的处理硫化黑工艺废水的方法,在降解有机物的同时实现了硫代硫酸钠的资源化利用。
一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:废水经脱色和除杂处理后,得到待处理液;
(2)浓缩:取步骤(1)的待处理液,加入抗氧化剂,对溶液进行浓缩,过滤;浓缩过程中产生的冷凝水进行生化处理;
(3)双水相萃取:在步骤(2)的滤液中加入有机溶剂,充分混匀后,静置10-30min,分液;萃余液即为硫代硫酸钠溶液,萃取相为有机溶剂与有机物的混合相;萃余液中加入质量百分比为0.1-0.3%的活性炭在50-70℃的水浴中脱色30min,过滤;
(4)冷却结晶和精馏:在过滤后的萃余液中搅拌冷却,当萃余液温度<40℃时加入硫代硫酸钠晶种结晶,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体;对萃取相进行精馏处理,将有机溶剂和有机物分离,有机溶剂和有机物循环利用;然后对所得的硫代硫酸钠进行重结晶得到纯度为99%的硫代硫酸钠晶体。
本发明采用的重结晶技术为公知技术。
本发明所述的废水中含有多硫化钠、氢氧化钠、硫代硫酸钠和其他有机物,碱度大、色度高,通过预处理脱色除杂,废水中不溶或难溶的杂质被除去、同时发色物质被除去或转化为无色物质,得到澄清透亮的待处理液;待处理液浓缩至一定浓度时,无机杂盐过饱和析出,同时得到浓缩液;浓缩液经过萃取进一步除去其中的有机杂质,得到萃余液和较干净的饱和盐溶液;饱和盐溶液经过结晶可得到较纯的硫代硫酸钠晶体;萃余液可再生并循环利用。
进一步地,步骤(1)中脱色和除杂方法为铁碳微电解反应、絮凝反应、气浮和活性炭吸附中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中的脱色和除杂方法为微电解反应和絮凝反应,预处理包括如下步骤:
(1)微电解反应:将废水调节至弱酸性,加入微电解试剂,进行微电解反应,得到处理液1;
(2)絮凝反应:处理液1中加入碱性物质,搅拌絮凝后过滤,得到待处理液2。
本发明所述的实施方法中,微电解反应过程中,pH值过高或过低都不利于该废水的资源化处理。降低废水的pH值,虽然有利于废水中有机物的去除,但是同时导致硫代硫酸钠与氢离子发生反应,将大部分硫代硫酸钠都消耗掉了,絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少,不能满足资源化利用;提高废水的pH值,不利于微电解反应过程的发生,有机物不能得到有效地去除,浓缩液颜色深,所得到的硫代硫酸钠色泽较深。所以,作为优选,微电解反应采用稀硫酸或者稀盐酸调节废水的pH为5.5-6.0之间。
本发明所述的实施方法中,延长微电解的反应时间,有利于废水中有机物的去除,但是反应时间越长,废水中的硫代硫酸钠越易被空气中的氧气氧化成硫酸钠,导致絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少,不能满足资源化利用。所以,作为优选,微电解反应的时间为30-60min。
再优选,所述微电解试剂为碳粉和铁粉,碳粉加入量为废水质量的0.3%,铁粉加入量为废水质量的2%。
本发明所述的实施方法中,絮凝反应过程中,搅拌速率不能太快。若搅拌速率过快,导致废水中的细微悬浮颗粒粒径较小,不能被氢氧化铁胶体有效捕获,从而不能有效沉降下来,在浓缩结晶的过程中会残留在硫代硫酸钠晶体内部,导致所得硫代硫酸钠的纯度较低,且色泽较深。所以,优选的,絮凝反应所用的碱性物质为氢氧化钠;快速搅拌的搅拌速率为100-150r/min,搅拌时间为10-30min;缓慢搅拌的搅拌速率为20-50r/min,搅拌时间为3-5min。
进一步地,步骤(2)中的抗氧化剂为保险粉或惰性气体,浓缩时浓缩液温度保持在70-90℃之间,直至浓缩液密度在1.45-1.55 g/ml为止。
浓缩过程中,浓缩液温度需保持在70-90℃之间。若浓缩液温度太高,极易于硫代硫酸钠的氧化,所得到的硫代硫酸钠纯度较低,无法满足资源化利用的要求;若浓缩液温度较低,浓缩时间太长。
进一步地,步骤(3)浓缩液中加入的有机溶剂为乙醇,甲醇、氯仿、乙醚、甘油和脂肪油中的任意一种。
进一步地,步骤(3)浓缩液中加入的有机溶剂为乙醇,且乙醇加入量以体积比计算,乙醇与浓缩液的体积比在1:2-1:4之间。
本发明提供的一种硫化黑废水的资源化处理方法,在治理废水的同时实现了硫代硫酸钠的回收利用,既保护了环境,实现了社会效益,又回收了具有经济价值的硫代硫酸钠,实现了经济效益。
利用本发明方法,可得到纯度高达99%五水合硫代硫酸钠晶体,可以满足工业回用的目的。
具体实施方法
实施例1
硫化黑母液呈现墨绿色,pH为9,COD=59750mg/L,TOC(总有机碳)=28673mg/L,主要由大苏打、无机盐、硫化钠、残留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠组成,其中硫代硫酸钠的质量浓度为14.2%。
(1)铁碳微电解反应预处理:用稀硫酸调节废水的pH为5.6,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为30min。反应期间,要随时检测溶液的pH值,以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
(2)絮凝:用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5,保持转速为120r/min,搅拌20min,然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭,保持转速为30r/min,再缓慢搅拌3min,抽滤。滤液颜色呈现淡黄色,COD=28670mg/L,TOC=13460mg/L,用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为14.0%。
(3)浓缩:取步骤(2)的滤液,以滤液质量计,加入0.02%的保险粉,然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中,浓缩液温度一直处于70℃左右,测得浓缩液密度为1.48 g/mL时停止浓缩,过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=2328 mg/L,进行生化处理。
(4)双水相萃取:在步骤(3)的滤液中加入乙醇,乙醇与浓缩液的体积比为1:2,充分混匀后,静置10min,分液。所得萃余液即为硫代硫酸钠溶液,萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min,过滤。
(5)冷却结晶和精馏:在过滤后的萃余液中搅拌冷却,当萃余液温度<40℃加入硫代硫酸钠晶种,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体。经检测,硫代硫酸钠的纯度为98%。对萃取相进行精馏处理,乙醇和有机物可得到有效分离,回收的乙醇和有机物都可以循环利用。
(6)重结晶:对所得的硫代硫酸钠进行重结晶,可得到纯度高达99%五水的硫代硫酸钠晶体,可以满足工业回用的目的。
对比例1
(1)铁碳微电解反应:用稀硫酸调节废水的pH为3,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为30min。反应期间,废水的pH一直维持在3左右。
(2)絮凝:用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5,保持转速为120r/min,搅拌20min,然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭,保持转速为30r/min,再缓慢搅拌3min,抽滤。滤液颜色呈现淡黄色,COD=18560mg/L,TOC=7864mg/L。用国标法对硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为2.4%。
本对比例中,铁碳微电解反应过程中,降低废水的pH值,有利于废水中有机物的去除,但是同时导致硫代硫酸钠与氢离子发生反应,将大部分硫代硫酸钠都消耗掉了,絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少,不能满足资源化利用。
对比例2
(1)铁碳微电解反应:用稀硫酸调节废水的pH为5.6,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为120min。反应期间,废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
(2)絮凝:用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5,保持转速为120r/min,搅拌20min,然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭,保持转速为30r/min,再缓慢搅拌3min,抽滤。滤液颜色呈现淡黄色,COD=16758mg/L,TOC=7430mg/L。用国标法对硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为2.8%。
本对比例中,铁碳微电解反应过程中,延长反应时间,有利于废水中有机物的去除,但是反应时间越长,废水中的硫代硫酸钠越易被空气中的氧气氧化成硫酸钠,因此,絮凝后滤液中剩余的硫代硫酸钠量较少,不能满足资源化利用。
对比例3
(1)铁碳微电解反应:用稀硫酸调节废水的pH为5.6,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为30min。反应期间,要随时检测溶液的pH值,以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
(2)絮凝:用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5,保持转速为300r/min,搅拌20min,然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭,保持转速为30r/min,再缓慢搅拌3min,抽滤。滤液颜色呈现深黄色,COD=38970mg/L,TOC=18760mg/L,用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为13.6%。
(3)浓缩:取步骤(2)的滤液,以滤液质量计,加入0.02%的保险粉,然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中,浓缩液温度一直处于70℃左右,测得浓缩液密度为1.48 g/mL时停止浓缩,过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=4356 mg/L,进行生化处理。
(4)双水相萃取:在步骤(3)的滤液中加入乙醇,乙醇与浓缩液的体积比为1:2,充分混匀后,静置10min,分液。所得萃余液为硫代硫酸钠的饱和溶液,萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min,过滤。
(5)冷却结晶和精馏:在过滤后的萃余液中搅拌冷却,当萃余液温度<40℃加入硫代硫酸钠晶种,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体。所得的硫代硫酸钠晶体发黄,且纯度仅为86%。
本对比例中,絮凝反应过程中,由于搅拌速率过快,导致废水中的细微悬浮颗粒粒径较小,不能被氢氧化铁胶体有效捕获,从而不能有效沉降下来,在浓缩结晶的过程中会残留在硫代硫酸钠晶体内部,导致所得硫代硫酸钠的纯度较低,且色泽较深。
对比例4
(1)铁碳微电解反应:用稀硫酸调节废水的pH为5.6,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为30min。反应期间,要随时检测溶液的pH值,以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
(2)絮凝:用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.5,保持转速为120r/min,搅拌20min,然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭,保持转速为30r/min,再缓慢搅拌3min,抽滤。滤液颜色呈现深黄色,COD=40220mg/L,TOC=19765mg/L,用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为13.8%。
(3)浓缩:取步骤(2)的滤液,以滤液质量计,加入0.02%的保险粉,然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中,浓缩液温度一直处于100℃左右,测得浓缩液密度为1.48 g/mL时停止浓缩,过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=5030 mg/L,进行生化处理。
(4)双水相萃取:在步骤(3)的滤液中加入乙醇,乙醇与浓缩液的体积比为1:2,充分混匀后,静置10min,分液。所得萃余液为硫代硫酸钠与硫酸钠的饱和溶液,萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min,过滤。
(5)冷却结晶和精馏:在过滤后的萃余液中搅拌冷却,当萃余液温度<40℃加入硫代硫酸钠晶种,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体。经检测,硫代硫酸钠的纯度仅为54%。
本对比例中,浓缩过程中,由于浓缩液温度过高,导致硫代硫酸钠被空气中的氧气氧化,因此,所得到的晶体为硫代硫酸钠和硫酸钠的混合物,从而导致最终所得到的硫代硫酸钠纯度较低,满足不了资源化利用的要求。
实施例2
硫化黑母液呈现墨绿色,pH为9,COD=59750mg/L,TOC(总有机碳)=28673mg/L,主要由大苏打、无机盐、硫化钠、残留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠组成,其中硫代硫酸钠的质量浓度为14.2%。
(1)铁碳微电解反应:用稀硫酸调节废水的pH为5.8,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为40min。反应期间,要随时检测溶液的pH值,以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。
(2)絮凝:用30%的液碱调节铁碳微电解后的废水的pH为8.7,保持转速为120r/min,搅拌20min,然后加入质量百分比为0.005%的助凝剂PAM和0.1%的活性炭,保持转速为30r/min,再缓慢搅拌3min,抽滤。滤液颜色呈现淡黄色,COD=26320mg/L,TOC=12870mg/L,用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为14.1%。
(3)浓缩:取步骤(2)的滤液,以滤液质量计,加入0.02%的保险粉,然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中,浓缩液温度一直处于80℃左右,测得浓缩液密度为1.50 g/mL时停止浓缩,过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=2132 mg/L,进行生化处理。
(4)双水相萃取:在步骤(3)的滤液中加入乙醇,乙醇与浓缩液的体积比为1:3,充分混匀后,静置10min,分液。所得萃余液即为硫代硫酸钠的饱和溶液,萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.2%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min,过滤。
(5)冷却结晶和精馏:在过滤后的萃余液中搅拌冷却,当萃余液温度<40℃加入硫代硫酸钠晶种,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体。,经检测,硫代硫酸钠的纯度为97.8%。对萃取相进行精馏处理,乙醇和有机物可得到有效分离,回收的乙醇和有机物都可以循环利用。
(6)重结晶:对所得的硫代硫酸钠进行重结晶,可得到纯度高达99%五水的硫代硫酸钠晶体,可以满足工业回用的目的。
实施例3
硫化黑母液呈现墨绿色,pH为9,COD=59750mg/L,TOC(总有机碳)=28673mg/L,主要由大苏打、无机盐、硫化钠、残留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚钠组成,其中硫代硫酸钠的质量浓度为14.2%。
(1)铁碳微电解反应:用稀硫酸调节废水的pH为5.7,加入0.3%碳粉和2%铁粉进行铁碳微电解反应,反应时间为40min。反应期间,要随时检测溶液的pH值,以使废水的pH一直维持在5.5-6.0之间。反应结束后,进行絮凝反应,抽滤,得到待处理液。待处理液呈现淡黄色,COD=24820mg/L,TOC=11360mg/L,用国标法对滤液中的硫代硫酸钠进行标定,测得滤液中硫代硫酸钠的质量浓度为14.0%。
(3)浓缩:取步骤(2)的滤液,以滤液质量计,加入0.03%的保险粉,然后对溶液进行浓缩。在浓缩过程中,浓缩液温度一直处于75℃左右,测得浓缩液密度为1.52 g/mL时停止浓缩,过滤。测得浓缩过程中产生的冷凝水的COD=1988 mg/L,进行生化处理。
(4)双水相萃取:在步骤(3)的滤液中加入乙醇,乙醇与浓缩液的体积比为1:4,充分混匀后,静置10min,分液。所得萃余液即为硫代硫酸钠的饱和溶液,萃取相为乙醇与有机物的混合相。萃余液中加入质量百分比为0.3%的活性炭在50℃的水浴中脱色30min,过滤。
(5)冷却结晶和精馏:在过滤后的萃余液中搅拌冷却,当萃余液温度<40℃加入硫代硫酸钠晶种,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体。,经检测,硫代硫酸钠的纯度为98.2%。对萃取相进行精馏处理,乙醇和有机物可得到有效分离,回收的乙醇和有机物都可以循环利用。
(6)重结晶:对所得的硫代硫酸钠进行重结晶,可得到纯度高达99%五水的硫代硫酸钠晶体,可以满足工业回用的目的。
Claims (4)
1.一种硫化黑工艺废水的资源化处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:废水经脱色和除杂处理后,得到待处理液;所述预处理包括如下步骤:
①微电解反应:将废水调节至弱酸性,加入微电解试剂,进行微电解反应,得到处理液1;其中,微电解反应中采用稀硫酸或者稀盐酸调节废水的pH为5.5-6.0之间;所述微电解试剂包含碳粉和铁粉,碳粉加入量为废水质量的0.1-0.5%,铁粉加入量为废水质量的1-3%;
②絮凝反应:处理液1中加入碱性物质,搅拌絮凝后过滤,得到待处理液;其中,絮凝反应所用的碱性物质为氢氧化钠;先快速搅拌10-30min,快速搅拌的搅拌速率为100-150r/min;然后缓慢搅拌3-5min,缓慢搅拌的搅拌速率为20-50r/min;
(2)浓缩:取步骤(1)的待处理液,加入抗氧化剂,对溶液进行浓缩,浓缩时浓缩液温度保持在70-90℃之间,直至浓缩液密度在1.45-1.55 g/ml为止,过滤;浓缩过程中产生的冷凝水进行生化处理;
(3)双水相萃取:在步骤(2)的滤液中加入有机溶剂,充分混匀后,静置10-30min,分液;萃余液即为硫代硫酸钠溶液,萃取相为有机溶剂与有机物的混合相;随后萃余液中加入质量百分比为0.1-0.3%的活性炭在50-70℃的水浴中脱色30min,过滤;
(4)冷却结晶和精馏:将过滤后的萃余液搅拌冷却,当萃余液温度<40℃时加入硫代硫酸钠晶种结晶,过滤,离心得到硫代硫酸钠晶体;对萃取相进行精馏处理,将有机溶剂和有机物分离,有机溶剂和有机物循环利用;然后对所得的硫代硫酸钠进行重结晶得到纯度为99%的硫代硫酸钠晶体。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中的抗氧化剂为保险粉或惰性气体。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)滤液中加入的有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、甘油和脂肪油中的任意一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)滤液中加入的有机溶剂为乙醇,且乙醇加入量以体积比计算,乙醇与浓缩液的体积比在1:2-1:4之间。
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