CN106179532B - 一种砷中毒脱硝催化剂再生液及应用 - Google Patents

一种砷中毒脱硝催化剂再生液及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种砷中毒脱硝催化剂再生液及应用，由清洗液和活性补充液组成，所述清洗液含有四甲基氢氧化铵，双氧水和渗透剂SF，其余为水，所述活性补充液含有硫酸氧钒，其余为水。所述清洗液中含有渗透剂SF0.01～1.00％，双氧水0.01～0.05％，所述清洗液的制备方法如下：按配比将渗透剂及双氧水与水搅拌混合成溶液，然后用四甲基氢氧化铵将溶液pH值调至9.0～10.5。所述活性补充液中硫酸氧钒浓度为0.2～0.8mol/L。将本发明公开的再生液用于砷中毒脱硝催化剂的再生。失活的催化剂其活性得到了明显提高，其与新鲜催化剂的催化活性相比非常接近，并且不会降低催化剂的抗压强度及磨损率，均满足燃煤电站脱硝工程要求。

Description

一种砷中毒脱硝催化剂再生液及应用
技术领域
本发明属于燃煤电厂催化剂领域，特别涉及一种砷中毒脱硝催化剂的再生液及催化剂再生方法。
背景技术
燃煤烟气中NOx的排放会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应，对自然环境和人类健康造成极大威胁。以NH3为还原剂的选择性催化剂还原NOx是目前应用最广泛和成熟的技术。
我国部分区域煤中砷含量可高达40～60mg/Kg，尤其在东北、内蒙古一带脱硝催化剂容易出现砷中毒现象，例如霍林河坑口项目，催化剂中As2O3含量高达2.5％(XRF测试结果)，催化剂催化活性严重下降，脱硝活性降至新鲜催化剂活性的40～50％，中毒后的催化剂已无法满足燃煤电站的脱硝要求。因此发明一种有效脱除失活脱硝催化剂中砷化物的方法，解决砷中毒脱硝催化剂的再生方法显得十分迫切。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种砷中毒脱硝催化剂的再生液，本发明的目的之二在于提供所述砷中毒脱硝催化剂的再生液在砷中毒催化剂再生中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
1、一种砷中毒脱硝催化剂再生液，由清洗液和活性补充液组成，所述清洗液含有四甲基氢氧化铵，双氧水和渗透剂SF，其余为水，所述活性补充液含有硫酸氧钒，其余为水。
优选的，所述清洗液中含有渗透剂SF0.01～1.00％，双氧水0.01～0.05％，所述清洗液的制备方法如下：按配比将渗透剂及双氧水与水搅拌混合成溶液，然后用四甲基氢氧化铵将溶液pH值调至9.0～10.5。
优选的，所述活性补充液中硫酸氧钒浓度为0.2～0.8mol/L。
2、任一项所述砷中毒脱硝催化剂的再生液在砷中毒催化剂再生中的应用。
优选的，所述砷中毒脱硝催化剂的再生液在砷中毒催化剂再生中的应用，按照如下方式进行：将砷中毒的脱硝催化剂模块用所述脱硝催化剂清洗液鼓泡清洗30～60分钟，温度为40～60℃；再采用活性补充液浸渍20～60分钟；最后，采用100～150℃热空气条件下，烘干6-8小时，得再生脱硝催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明公开的再生液中的清洗液所含有的H2O2可将溶解的三价砷(As3+)氧化成五价砷(As5+)，因为As3+化学毒性为As5+的60-70倍，从而大幅度降低砷对环境及操作人员安全影响，同时，H2O2的质量分数仅为0.01～0.05％，可解决清洗中催化剂活性成分钒的流失问题；采用TMAH可解决含Na(或者K)碱对催化剂污染，因为碱金属(Na或K)可导致催化剂化学中毒；同时，清洗温度范围为40～60℃；因此，清洗时间仅需30～60分钟；同时采用硫酸氧钒对催化剂进行活性成分补充，即避免了偏钒酸铵的剧毒导致不安全因素，又避免了催化剂的多次焙烧的复杂工艺。采用本方法再生后的脱硝催化剂：砷含量小于0.1％，脱硝活性可以恢复至新鲜催化剂活性98％以上；SO2/SO3转化率小于1％，不降低催化剂的抗压强度及磨损率，均满足燃煤电站脱硝工程要求。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一、再生液的配制
1、清洗液的配制
在清洗池中，将配制质量分数为1％的渗透剂SF，H2O2质量分数为0.05％，其余为水，采用TMAH将溶液pH值调至10.5。进行空气鼓泡处理20分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到清洗液，共计7000L。
2、活性补充液的配制
在活化池中，配置摩尔浓度为0.8mol/L的VOSO4，其余为水。进行空气搅拌10分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到活性补充液，共计7000L。
二、脱硝催化剂再生工艺流程
将砷中毒催化剂模块放入装有清洗液的清洗池中，保持60℃，空气鼓泡清洗60分钟；然后，将催化剂模块浸渍于活性补充液，浸渍60分钟；取出催化剂模块放在干燥室中，150℃干燥8小时。砷中毒催化剂再生结束。
实施例2
一、再生液的配制
1、清洗液的配制
在清洗池中，配置渗透剂SF质量分数为1％，H2O2质量分数为0.03％，其余为水，采用TMAH将溶液pH值调至10.5。进行空气鼓泡处理20分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到清洗液，共计7000L。
2、活性补充液的配制
在活化池中，配置摩尔浓度为0.6mol/L的VOSO4，其余为水，进行空气搅拌10分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到活性补充液，共计7000L。
二、脱硝催化剂再生工艺流程
将砷中毒催化剂模块放入装有清洗液的清洗池中，保持50℃，空气鼓泡清洗50分钟；然后，将催化剂模块浸渍于活性补充液，浸渍55分钟；取出催化剂模块放在干燥室中，120℃干燥8小时。砷中毒催化剂再生结束。
实施例3
一、再生液的配制
1、清洗液的配制
在清洗池中，配置渗透剂SF质量分数为1％，H2O2质量分数为0.05％，其余为水，采用TMAH将溶液pH值调至10.5。进行空气鼓泡处理20分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到清洗液，共计7000L。
2、活性补充液的配制
在活化池中，配置摩尔浓度为0.4mol/L的VOSO4，其余为水。进行空气搅拌10 分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到活性补充液，共计7000L。
二、脱硝催化剂再生工艺流程
将砷中毒催化剂模块放入装有清洗液的清洗池中，保持45℃，空气鼓泡清洗55分钟；然后，将催化剂模块浸渍于活性补充液，浸渍45分钟；取出催化剂模块放在干燥室中，100℃干燥8小时。砷中毒催化剂再生结束。
实施例4
一、再生液的配制
1、清洗液的配制
在清洗池中，配置渗透剂SF质量分数为0.05％，H2O2质量分数为0.01％，其余为水，采用TMAH将溶液pH值调至9.5。进行空气鼓泡处理20分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到清洗液，共计7000L。
2、活性补充液的配制
在活化池中，配置摩尔浓度为0.6mol/L的VOSO4，其余为水。进行空气搅拌10分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到活性补充液，共计7000L。
二、脱硝催化剂再生工艺流程
将砷中毒催化剂模块放入装有清洗液的清洗池中，保持40℃，空气鼓泡清洗40分钟；然后，将催化剂模块浸渍于活性补充液，浸渍30分钟；取出催化剂模块放在干燥室中，150℃干燥6小时。砷中毒催化剂再生结束。
实施例5
一、再生液的配制
1、清洗液的配制
在清洗池中，配置渗透剂SF质量分数为0.01％，H2O2质量分数为0.01％，其余为水，采用TMAH将溶液pH值调至9。进行空气鼓泡处理20分钟，使其混合均匀，放置老化 1小时，得到清洗液，共计7000L。
2、活性补充液的配制
在活化池中，配置摩尔浓度为0.2mol/L的VOSO4，其余为水，进行空气搅拌10分钟，使其混合均匀，放置老化1小时，得到活性补充液，共计7000L。
二、脱硝催化剂再生工艺流程
将砷中毒催化剂模块放入装有清洗液的清洗池中，保持40℃，空气鼓泡清洗30分钟；然后，将催化剂模块浸渍于活性补充液，浸渍20分钟；取出催化剂模块放在干燥室中，100℃干燥6小时。砷中毒催化剂再生结束。
实验例1～5的再生催化剂、新鲜催化剂及砷中毒催化剂活性对比
实验例1～5的再生催化剂、新鲜催化剂及砷中毒催化剂进行催化剂活性对比，测试参数见表1；并测试了催化剂活性、SO2/SO3转化率及As含量，测试结果见表2。本次测试参考了《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》(DL/T 1286-2013)。催化剂脱硝活性及SO2/SO3转化公式如下：
活性K＝-AV×ln(1-η)；
脱硝率
其中：分别为催化剂入口和出口处NOx浓度(μL/L)
SO2/SO3转化率
式中：Kso2-SO2/SO3转化率，％；
Cso3,ex-反应器出口的SO3浓度，μL/L，干基；
Cso3,in-反应器入口的SO3浓度，μL/L干基；
Cso2,in-反应器入口的SO2浓度，μL/L干基。
根据如表1所示的测试条件参数参数得到如表2所示的性能测试数据，具体如下所示：
表1脱硝活性及SO2/SO3转化率测试参数
条件参数 脱硝活性测试时 SO2/SO3转化率测试时
温度，℃ 410 410
H2O，体积比 15.49 15.49
O2，体积比 3.12 3.12
O2，校正基，％ 6 6
入口SO2，μL/L 950 950
入口NOx，μL/L 250 250
AV，面速度，Nm/h 8.50 8.50
单元层数 1 2
单元长度，mm 1350 1350
NH3/NOx摩尔比 1 0
表2再生催化剂的性能测试结果
由表2可看出，通过本发明公开的再生液对砷中毒催化剂进行再生后其活性得到了明显提高，其与新鲜催化剂的催化活性相比非常接近。再生后的催化剂其砷含量小于0.1％，相对活性(k/Ko)为0.98-1.00，SO2/SO3转化率均小于1％；
催化剂抗压强度及磨损率测试
将实施例1～5的再生催化剂和新鲜催化剂进行催化剂抗压强度及磨损率对比，测试结果见表3。本测试参考了《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》(DL/T 1286-2013)。
抗压强度计算公式：
式中：
P—抗压强度，MPa；
F—最大压力示值，N；
L—试样底部(或顶部)长度，cm；
W—试样底部(或顶部)宽度，cm。
其中：
W1：耐磨试验前样品重量(g)
W2：耐磨试验后样品重量(g)
W3：旁路试验前样品重量(g)
W4：旁路试验后样品重量(g)
W5：试验后收集的磨料重量(kg)
表3脱硝催化剂抗压强度及磨损率测试结果
由表3可看出，再生催化剂径向抗压、轴向抗压及磨损率均达到《蜂窝式烟气脱硝催化剂》(GB/T 31587-2015)指标要求。所有再生催化剂指标完全满足燃煤电站SCR脱硝工程要求。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种砷中毒脱硝催化剂再生液，由清洗液和活性补充液组成，其特征在于：
所述清洗液含有四甲基氢氧化铵，质量分数为0.01～0.05%的双氧水和质量分数为0.01～1.00%的渗透剂SF，其余为水，所述活性补充液含有摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的硫酸氧钒，其余为水。
2.根据权利要求1所述一种砷中毒脱硝催化剂再生液，其特征在于，所述清洗液的制备方法如下：按配比将渗透剂及双氧水与水搅拌混合成溶液，然后用四甲基氢氧化铵将溶液pH值调至9.0~10.5。
3.权利要求1所述砷中毒脱硝催化剂再生液在砷中毒催化剂再生中的应用。
4.根据权利要求3所述砷中毒脱硝催化剂再生液在砷中毒催化剂再生中的应用，其特征在于，按照如下方式进行：将砷中毒的脱硝催化剂模块用所述脱硝催化剂清洗液鼓泡清洗30～60分钟，温度为40~60℃；再采用活性补充液浸渍20～60分钟；最后，采用100～150℃热空气条件下，烘干6-8小时，得再生脱硝催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107096578B (zh) * 2017-05-19 2020-05-19 华北电力大学（保定） 一种砷中毒scr脱硝催化剂的再生方法
CN109317221B (zh) * 2017-08-01 2021-08-31 国家能源投资集团有限责任公司 失活脱硝催化剂的再生方法
CN112023987A (zh) * 2020-09-15 2020-12-04 西北矿冶研究院 失活脱硝催化剂的回收利用方法
CN113231080B (zh) * 2021-05-10 2023-04-18 山东天璨环保科技有限公司 一种稀土基scr脱硝催化剂的再生方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059156A (zh) * 2010-12-21 2011-05-18 重庆远达催化剂制造有限公司 脱硝催化剂再生液及其再生方法
CN103436378A (zh) * 2013-08-23 2013-12-11 重庆远达催化剂制造有限公司 火电厂脱硝催化剂孔道堵塞的清洗液及其清洗方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059156A (zh) * 2010-12-21 2011-05-18 重庆远达催化剂制造有限公司 脱硝催化剂再生液及其再生方法
CN103436378A (zh) * 2013-08-23 2013-12-11 重庆远达催化剂制造有限公司 火电厂脱硝催化剂孔道堵塞的清洗液及其清洗方法

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