CN106124655A - 一种测定水中邻苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

一种测定水中邻苯二甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种测定水中邻苯二甲酸酯(PAEs)的方法，包括如下步骤：(1)取水样，滤膜过滤，向滤液中加入甲醇制成上样液；将上样液在活化后的固相萃取柱上过柱；(2)用纯水清洗固相萃取柱，抽滤使固相萃取柱干燥；(3)用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂进行洗脱，所得洗脱液用氮气吹干，定容至所需体积，作为待测液；(4)采用气质联用法测定待测液中邻苯二甲酸酯的含量。本发明提供的测定水中邻苯二甲酸酯的方法具有效率高、处理工艺简单、操作方便的特点。

Description

一种测定水中邻苯二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种测定水中邻苯二甲酸酯(PAEs)的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物(Phthalic Acid Esters，PAEs，又称酞酸酯)，从20世纪30年代起，PAEs作为增塑剂被广泛用于塑料制品生产中，由于其本身与塑料很难牢固结合，因此在使用时很容易释放出来，进入环境，从而导致污染。研究表明，PAEs是一类具有种类多、难以降解、生物富集性强等特点的环境激素类物质，对人体的内分泌系统具有干扰效应。随着邻苯二甲酸酯的大量生产和广泛使用，PAEs已普遍存在于大气、水体、沉积物、土壤以及生物体内，邻苯二甲酸酯污染已经受到了全球的广泛关注。美国、欧盟、世界卫生组织、日本与中国先后将其列入了优先控制污染物名单。美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6种邻苯二甲酸酯类化合物列入129种重点控制的污染物名单中。我国将DMP、DBP和DOP三种化合物列为58种污染物中优先控制的有机污染物。
目前，水样的前处理方法主要有液-液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法等。我国生活饮用水卫生标准GB5750-2006采用液-液萃取法，但液-液萃取不仅有机溶剂用量大，操作繁琐，且回收率偏低。
寻找方便、快捷、准确的测定邻苯二甲酸酯类化合物的方法是近几年的研究热点之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种测定水中邻苯二甲酸酯的方法。该方法具有效率高、处理工艺简单、操作方便的特点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种测定水中邻苯二甲酸酯(PAEs)的方法，包括如下步骤：
(1)取水样，滤膜过滤，向滤液中加入甲醇制成上样液；将上样液在活化后的固相萃取柱上过柱；
(2)用纯水清洗固相萃取柱，抽滤使固相萃取柱干燥；
(3)用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂进行洗脱，所得洗脱液用氮气吹干，定容至所需体积，作为待测液；
(4)采用气质联用法测定待测液中邻苯二甲酸酯的含量。
本发明采用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，洗脱效果佳，4种邻苯二甲酸酯的回收率均可达到较高水平。
进一步优选的，步骤(1)中，水样用滤膜过滤前调节pH至2.0～3.0，最佳为2.0。将水样pH值控制为优选pH时，4种邻苯二甲酸酯不易解离，可有效提高回收率。
优选的，步骤(1)的上样液中甲醇的质量百分含量为3-5％，更优选为5％。
作为一种具体实施方式，所述固相萃取柱为C18小柱，固相萃取柱在进样前依次用正己烷、甲醇、超纯水进行活化。
作为一种优选实施方式，步骤(3)中，所述洗脱剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为1:1，洗脱效果佳。
作为一种进一步优选的实施方式，步骤(3)中，每相对1L水样，使用2ml二氯甲烷和2ml乙酸乙酯作为洗脱剂。
作为一种具体实施方式，步骤(3)中，洗脱剂加入固相萃取柱中先静置3-5min，再进行缓慢洗脱。
作为一种具体实施方式，步骤(3)中，定容所用溶剂为正己烷。
作为一种优选方式，步骤(4)中，气质联用法的色谱条件为：HP-5MS色谱柱；进样口温度为200℃，传输线温度为280℃，保持2min；载气为氦气；流速1mL/min，不分流进样，进样体积1uL；
气质联用法的质谱条件为：电离方式为电子轰击离子源，离子源温度230℃，溶剂延迟时间为7min，质谱定性采用全扫描模式，扫描范围为50-500m/z，定量采用离子选择(SIM)模式。
作为一种优选方式，步骤(4)中，气质联用仪的升温程序为：初始柱温50℃，保持2min，以25℃/min升温至150℃，接着以10℃/min升温至240℃，保持1min；再以5℃/min升温至280℃。
作为一种优选的实施方式，固相萃取过程中，进样后等待1min，在整个进样过程中，应尽量避免柱子流干进入气泡，柱内液面尽量保持1cm以上。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明采用固相萃取(SPE)对水样进行前处理，具有有机溶剂用量少、分离效果好、操作简单等特点。
2、本发明以邻苯二甲酸酯(具体为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP))为研究对象，采用固相萃取-气质联用法测定水中PAEs的含量，进一步对固相萃取条件、气相质谱条件进行了优化，并将其应用于珠江广州段水体中PAEs含量的测定，为建立可靠的PAEs分析检测方法提供依据。
3、本发明提供的方法拓宽了测定水中邻苯二甲酸酯的方法选择，采取固相萃取-气质联用，建立了可靠的PAEs分析检测方法。
4、本发明采用固相萃取-气质联用测定水中邻苯二甲酸酯过程中，固相萃取(SPE)具有有机溶剂用量少，分离效果好，操作简单等特点。而目前《生活饮用水卫生标准》(GB5750-2006)采用的液-液萃取法不仅有机溶剂用量大，操作繁琐，且回收率偏低。
5、本发明采用固相萃取-气质联用测定水中邻苯二甲酸酯过程中，对水样进行前处理，最优固相萃取条件为：在pH值为2.0，以二氯甲烷+乙酸乙酯(2mL+2mL)为洗脱剂的条件下，4种邻苯二甲酸酯回收率范围为65.12％-108.86％，回收率较高。
6、本发明建立了SPE-GC-MS测定水中DMP、DEP、DBP、DEHP的方法，该方法在0-10mg/L范围内所得的回归方程线性关系良好，相关系数均>0.9988，DMP、DEP、DBP、DEHP检出限分别为0.05、0.07、0.45、0.38ug/L，平均加标回收率为86.11％～105.85％，相对标准偏差在1.77％～4.42％，精密度和准确度较高，符合痕量物质的测定要求，检出限满足实际水样的检测需求。
附图说明
图1是4种PAEs在不同洗脱剂下的回收率(％)，图中横坐标中的各数字含义为：1—甲醇，2—乙腈，3—乙酸乙酯，4—二氯甲烷、5—正己烷，6—乙酸乙酯+二氯甲烷(体积比为1：1)；
图2是4种PAEs在不同pH条件下的回收率(％)；
图3是4种PAEs在不同洗脱剂体积下的回收率(％)，图3中个横坐标的各数字含义为：1—(2mL+2mL)，2—(4mL+4mL)，3—(5mL+5mL)，4—(6mL+6mL)；
图4是DMP、DEP、DBP、DEHP的标准曲线；
图5是PAEs的测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明提供了一种测定水中邻苯二甲酸酯(PAEs)的方法。该方法主要包括如下步骤：
(1)取水样，滤膜过滤，向滤液中加入甲醇制成上样液；将上样液在活化后的固相萃取柱上过柱；
(2)用纯水清洗固相萃取柱，抽滤使固相萃取柱干燥；
(3)用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂，先用洗脱剂浸泡固相萃取柱，再进行洗脱，所得洗脱液用氮气吹干，定容至所需体积，作为待测液；
(4)采用气质联用法测定待测液中邻苯二甲酸酯的含量。
其中步骤(1)-(3)为气质联用检测前待测液的制备步骤，即水样的前处理步骤，步骤(4)为气质联用检测步骤。
本发明的邻苯二甲酸酯(PAEs)优选为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)中的至少一种或多种。
本申请的发明人在开发本检测方法时，对水样前处理方法的多种参数进行了优化，下面通过如下实施例1对固相萃取条件的优化进行说明。
实施例1固相萃取条件的优化
1.1洗脱剂的确定
制备上样液：将所取得的水样经滤膜过滤，具体采用0.45um的滤膜，向滤液中加入甲醇制成上样液，甲醇的质量百分含量具体为5％。
固相萃取：将1L上样液在活化后的固相萃取柱上过柱，固相萃取柱具体采用C18小柱，为一种反向萃取小柱。依次用用6ml正己烷、6ml甲醇、6ml超纯水对固相萃取柱进行活化。之后将上样液以5ml/min的速度通过活化后的固相萃取柱，使目标物和固相萃取柱充分结合，上样液抽滤完成后，用6ml纯水清洗固相萃取柱，再抽滤5-10min，使固相萃取柱干燥。
选择甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷，乙酸乙酯+二氯甲烷(体积比为1：1)为洗脱剂，洗脱剂先静置5min，再缓慢洗脱。在洗脱速率为1mL/min、洗脱体积为4mL的条件下进行回收率试验，确定最佳的洗脱剂。试验结果见图1。从图1可以看出，当甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷单独作为洗脱剂时，DMP的回收率较低，均不足20％；DEP、DBP、DEHP的回收率在30-120％之间；对于正己烷，DMP、DEP、DBP、DEHP回收率很低，均不足10％；而二氯甲烷+乙酸乙酯(体积比为1：1)为洗脱剂时，4种PAE s的回收率分别为35.12％、98.99％、108.86％、88.25％，因此选择二氯甲烷+乙酸乙酯(体积比为1：1)为最佳洗脱剂。
1.2最佳pH的确定
水样的pH将改变化合物在水溶液中的形态，从而改变化合物在该体系中的辛醇水分配系数，导致提取效率的改变。试验采用1mol/L盐酸或氢氧化钠调节用滤膜过滤前水样的pH值至分别为2.0，7.0，10.0，之后按照1.1的步骤，以二氯甲烷+乙酸乙酯(体积比为1：1)为洗脱剂进行回收率实验。试验结果见图2。从图2可以看出，当pH值为2.0时，4种目标化合物具有较高的回收率，这可能是因为4种邻苯二甲酸酯的酸水解常数(KHA)为4.0×10-5～2.5×10-2，在酸性条件不易解离。因此试验选择确定最佳pH值为2.0。
1.3洗脱体积的选择
在其它前处理条件与1.1一致的情况下，以二氯甲烷+乙酸乙酯(体积比为1：1)为洗脱剂，水样pH值为2.0的条件下，考察了洗脱剂(二氯甲烷+乙酸乙酯)不同体积(2mL+2mL、4mL+4mL、5mL+5mL、6mL+6mL)对4种PAEs回收率的影响。试验结果见图3。由图3可以看出，当洗脱剂体积为4mL+4mL、5mL+5mL、6mL+6mL时，尽管DEP、DBP、DEHP回收率在70％～120％之间，但DMP的回收率不足50％；而洗脱剂体积为2mL+2mL时，4种PAEs的回收率分别为65.12％、98.99％、108.86％、88.25％，回收率较高，因此选择2mL+2mL为二氯甲烷+乙酸乙酯的最佳洗脱体积。
实施例2气质联用法测定水样中邻苯二甲酸酯
2.1气质联用分析检测条件为：
色谱条件---HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度为200℃，传输线温度为280℃，保持2min；载气为氦气(纯度≥99.999％)；流速1mL/min，不分流进样，进样体积1uL；
质谱条件---电离方式为电子轰击离子源(EI)，离子源温度230℃，溶剂延迟时间为7min，质谱定性采用全扫描模式，扫描范围(质荷比，m/z)为50-500m/z，定量采用离子选择(SIM)模式。
气质联用仪的升温程序----初始柱温50℃，保持2min，以25℃/min升温至150℃，接着以10℃/min升温至240℃，保持1min；再以5℃/min升温至280℃。
2.2建立标准曲线
制备邻苯二甲酸酯的混合标准储备液，分别配制0mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L的标准系列浓度。采用气质联用仪平行测定三次，以峰面积Y对目标物质浓度X作线性回归，以产生3倍信噪比(S/N)时各目标物的浓度作为该目标物的检出限(LOD)。各目标物质的标准曲线见图4，回归方程、线性范围、相关系数及检出限见表1。
表1邻苯二甲酸酯的回归方程、相关系数、线性范围及检出限
2.3气质联用仪对4种PAEs的分离效果
采用2.1设定的气相色谱、质谱条件，通过气质联机对4种PAEs的分离效果如图5所示。图5中，4个峰的出峰顺序分别为DMP、DEP、DBP、DEHP，从图中可以看出，在设定的色谱和质谱条件下，峰形较好，分离度较高。在20分钟内，虽然DMP、DEP的出峰时间比较接近，但不影响化合物的定量，另外2种物质，都能得到很好的分离。为了提高仪器分析的灵敏度，采用选择性离子扫描定量分析方(SIM)，目标化合物的保留时间和定量离子见表2。
表2目标化合物的保留时间和定量离子
2.4实际水样的检测
用所建立方法对珠江广州段水体中的PAEs进行分析检测，分别在2个不同的取样点各取3个水样。分别按照如下步骤进行检测：
(1)将1L水样调节pH至2.0，经0.45um滤膜过滤，向滤液中加入甲醇(终浓度为5wt％)制成上样液；将上样液以速5ml/min的速度通过活化后的固相萃取柱(本实施例具体采用C18小柱)；
(2)上样液抽滤完成后，用6ml纯水清洗固相萃取柱，抽滤5-10min使固相萃取柱干燥；
(3)用2ml二氯甲烷+2ml乙酸乙酯作为洗脱剂，先用静置5min，再进行缓慢洗脱；所得洗脱液用氮气吹至近干，用正己烷定容至1ml，玻璃小瓶保存，作为待测液；
(4)采用气质联用法测定待测液中邻苯二甲酸酯的含量，气质联用分析检测条件与2.1相同，不再赘述。标准曲线的建立参见2.2。根据检测结果和2.2中的标准曲线计算得水样中的邻苯二甲酸酯的含量。
检测结果见表3。从检测结果来看，4种邻苯二甲酸酯化合物均有不同程度检出，表明珠江广州段水体已受到PAEs污染。通过实际水样的测定，可知该方法能够成功测定水中痕PAEs。
表3珠江广州段水体中邻苯二甲酸酯的检测结果
注：“ND.”表示未检出
2.5方法的精密度和准确度
将1L的空白水样配制成4种PAEs浓度均为5ug/L的水溶液，按固相萃取的最佳条件(参见2.4)做5个平行样试验，计算各目标物质的平均回收率和相对标准偏差，结果见表4。结果表明，4种PAEs的平均加标回收率为86.11％～105.85％，RSD在1.77％～4.42％范围内，精密度和准确度较高，符合水中PAEs的检测分析要求。
表4检测方法的精密度和准确度
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种测定水中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取水样，滤膜过滤，向滤液中加入甲醇制成上样液；将上样液在活化后的固相萃取柱上过柱；
(2)用纯水清洗固相萃取柱，抽滤使固相萃取柱干燥；
(3)用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂洗脱，所得洗脱液用氮气吹干，定容至所需体积，作为待测液；
(4)采用气质联用法测定待测液中邻苯二甲酸酯的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水样用滤膜过滤前调节pH至2.0～3.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的上样液中甲醇的质量百分含量为3～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相萃取柱为C18小柱，固相萃取柱在进样前依次用正己烷、甲醇、超纯水进行活化。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗脱剂中二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，每相对1L水样，使用2ml二氯甲烷和2ml乙酸乙酯作为洗脱剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，洗脱剂加入固相萃取柱中先静置3-5min，再进行洗脱。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，定容所用溶剂为正己烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，气质联用法的色谱条件为：HP-5MS色谱柱；进样口温度为200℃，传输线温度为280℃，保持2min；载气为氦气；流速1mL/min，不分流进样，进样体积1uL；
气质联用法的质谱条件为：电离方式为电子轰击离子源，离子源温度230℃，溶剂延迟时间为7min，质谱定性采用全扫描模式，扫描范围为50-500m/z，定量采用离子选择(SIM)模式。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，气质联用仪的升温程序为：初始柱温50℃，保持2min，以25℃/min升温至150℃，接着以10℃/min升温至240℃，保持1min；再以5℃/min升温至280℃。
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