CN106061725B - 阻挡性层叠体、阻气膜、层叠膜、输液袋、及阻挡性层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

输液袋包含：阻挡性层叠体，含有上述阻挡性层叠体和基材膜的阻气膜；含有上述阻气膜、粘着层和密封膜的层叠膜；以及上述层叠膜；所述阻挡性层叠体是依次包含第一有机层、无机层、及第二有机层的阻挡性层叠体，第二有机层是利用直接涂布在上述无机层表面的聚合性组合物固化而形成的层，上述聚合性组合物含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，上述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，上述侧链在末端具有丙烯酰基。

Description

阻挡性层叠体、阻气膜、层叠膜、输液袋、及阻挡性层叠体的制 造方法
技术领域
本发明涉及阻挡性层叠体、及包含阻挡性层叠体的阻气膜。本发明还涉及包含阻挡性层叠体的层叠膜、利用了层叠膜的输液袋、及阻挡性层叠体的制造方法。
背景技术
具有阻挡性层叠体(所述阻挡性层叠体在成为基材的塑料膜上层叠有有机层和无机层)的阻气膜具有阻断水蒸气、氧等功能，被应用于各种领域中。
例如，专利文献1中公开了如下技术：在维持阻挡性层叠体的基于层叠结构的高的阻挡层性能的状态下与树脂膜复合化，并应用于输液袋中。专利文献2中，鉴于由借助热封等的复合化时的加压以及借助加热及冷却的压缩及收缩所致的应力，进行了适用于输液袋的阻挡性层叠体的构成的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-75716号公报
专利文献2：日本特开2012-218378号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在输液袋的形成中，除了阻挡性层叠体与树脂膜的复合化以外，还需要冲裁加工、修边加工、用于制成包形状的中间加工。另外，输液袋还容易受到由使用者的操作或落下造成的使用时的应力。当由于上述的加工或应力，阻挡性层叠体从袋剥离时，当然无法维持阻挡性，输液袋内部的药剂会发生劣化。
本发明的课题在于，提供即使在用于输液袋等中时也不易破坏、可以维持高阻挡性的阻挡性层叠体及阻气膜。本发明的课题还在于，提供使用了上述阻挡性层叠体或上述阻气膜的层叠膜、及使用了上述层叠膜的输液袋。
用于解决问题的方法
本发明人推测，在用于输液袋等中时阻挡性层叠体及阻气膜容易破坏的情况的原因为以下的2个原因。其一是在阻挡性层叠体中因形成于无机层表面的有机层而容易产生界面剥离，另一个是由于阻挡性层叠体的最表层的有机层与用于与袋接合的粘着剂层的密合不足等而容易产生有机层与粘着剂层之间的界面剥离。在这2点中，都涉及到位于粘着剂层与无机层之间的有机层，着眼于该情况，本发明人等对该有机层又反复进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[16]。
[1]一种阻挡性层叠体，是依次包含第一有机层、无机层、及第二有机层的阻挡性层叠体，
第二有机层是利用直接涂布在上述无机层表面的聚合性组合物固化而形成的层，
上述聚合性组合物含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，上述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，上述侧链在末端具有丙烯酰基。
[2]根据[1]中记载的阻挡性层叠体，其中，上述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的重均分子量为10,000以上。
[3]根据[1]或[2]中记载的阻挡性层叠体，其中，上述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的丙烯酸当量为500以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的阻挡性层叠体，其中，上述聚合性组合物包含选自(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类聚合物及氨基甲酸酯聚合物中的1种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的阻挡性层叠体，其中，上述聚合性组合物含有硅烷偶联剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的阻挡性层叠体，其中，上述聚合性组合物中的上述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的含量相对于上述聚合性组合物的固体成分为5质量％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的阻挡性层叠体，其中，第一有机层与上述无机层相互接触。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的阻挡性层叠体，其中，第二有机层的铅笔硬度为4B以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的阻挡性层叠体，其中，第一有机层的Tg高于第二有机层的Tg。
[10]一种阻气膜，是包含基材膜和[1]～[9]中任一项记载的阻挡性层叠体的阻气膜，依次包含基材膜、第一有机层、无机层、及第二有机层。
[11]根据[10]中记载的阻气膜，其中，第一有机层是利用直接涂布在上述基材膜表面的聚合性组合物固化而形成的层。
[12]一种层叠膜，是依次包含基材膜、[1]～[9]中任一项记载的阻挡性层叠体、粘着层、密封膜的层叠膜，第二有机层与粘着层直接接触。
[13]根据[12]中记载的层叠膜，其中，第一有机层是利用直接涂布在上述基材膜表面的聚合性组合物固化而形成的层。
[14]根据[13]中记载的层叠膜，其中，上述密封膜包含聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂。
[15]根据[13]或[14]中记载的层叠膜，其中，上述粘着层是包含聚氨酯系粘着剂的层。
[16]一种输液袋，其包含[12]～[15]中任一项记载的层叠膜。
[17]一种阻挡性层叠体，是依次包含第一有机层、无机层、及第二有机层的阻挡性层叠体，第二有机层含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，直接形成于该无机层上，氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，所述侧链在末端具有丙烯酰基。
[18]一种阻挡性层叠体的制造方法，具有形成第一有机层的工序、在第一有机层上形成无机层的工序、以及在无机层的表面直接涂布聚合性组合物后将聚合性组合物固化而形成第二有机层的工序，聚合性组合物含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，侧链在末端具有丙烯酰基。
发明的效果
根据本发明，提供即使在用于输液袋等中时也不易破坏、可以维持高阻挡性的阻挡性层叠体及阻气膜。根据本发明，在利用热封法将最外层与由树脂膜构成的袋接合后，能够形成即使施加加工、落下等冲击阻挡层也不易剥离、具有稳定的高阻气性的输液袋。
附图说明
图1是本发明的层叠膜的一例的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本申请说明书中，“～”是以包含其前后所记载的数值且将它们作为下限值及上限值的意味来使用的。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任意一方或双方”的意味。“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
(阻挡性层叠体)
本发明的阻挡性层叠体依次包含第一有机层、无机层、及第二有机层。该第二有机层与无机层接触。本发明的阻挡性层叠体的特征特别是在于，第二有机层是利用直接涂布在无机层表面的聚合性组合物固化而形成的层，聚合性组合物含有后述的特定的氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物。该利用聚合性组合物固化而形成的第二有机层含有包含“丙烯酸类主链”、及“包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链”的结构，在该侧链的末端存在丙烯酰基。
本实施方式中，第一有机层及第二有机层在阻挡性层叠体的有机层当中分别处于最外层。阻挡性层叠体可以在第一有机层的外侧还具有其它的构成层，也可以不具有。第一有机层可以在第一有机层的外侧不具有其它的构成层，例如，在后述的阻气膜中，直接形成于基材膜的表面。另外，也可以在第一有机层的外侧具有粘着层等构成层。阻挡性层叠体可以在第二有机层的外侧还具有其它的构成层，也可以不具有，优选不具有。第二有机层例如为阻挡性层叠体的最外层，在将阻挡性层叠体应用于后述的层叠膜中时，也优选为在其表面设有粘着层的层。
阻挡性层叠体可以是在第一有机层、第二有机层及与第二有机层接触的无机层以外还包含其它的无机层及其它的有机层，由2层以上的有机层与2层以上的无机层交替层叠而成，优选为如下的结构，即，不含有其它的无机层或其它的有机层，与第二有机层接触的无机层也与第一有机层接触。对于构成阻挡性层叠体的有机层及无机层的总层数没有特别限制，典型的情况下优选为3层～20层，更优选为3层～5层，最优选为3层。另外，可以包含有机层及无机层以外的其它的构成层。
在不脱离本发明的主旨的范围中，阻挡性层叠体可以包含构成阻挡性层叠体的组成在膜厚方向上有机区域和无机区域连续地变化的所谓的倾斜材料层。特别是可以在特定的有机层与直接形成于该有机层的表面的无机层之间，例如在第一有机层与无机层之间包含倾斜材料层。作为倾斜材料层的例子，可以举出像Kim等的论文《Journnal of VacuumScience and Technology A Vol.23p971-977(2005American Vacuum Society)》(《真空科学与技术学报A第23卷971页～977页(2005年刊、美国真空学会)》)中记载的材料、如美国公开专利2004-46497号说明书中公开的那样有机区域和无机区域间不具有界面的连续的层等。以后为了简化，将有机层和有机区域记作“有机层”，将无机层和无机区域记作“无机层”。
(有机层)
以下，对用于形成有机层的聚合性组合物进行说明。在没有特别限定的情况下，对于第二有机层、以及第一有机层及其它的有机层的构成和制作而言说明都是通用的。
(聚合性化合物)
第一有机层及其它的有机层可以优选利用含有聚合性化合物的聚合性组合物的固化来形成。另外，第二有机层利用含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的聚合性组合物固化而形成，用于形成第二有机层的聚合性组合物可以含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物以外的聚合性化合物。
上述聚合性化合物优选为在末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物、和/或在末端或侧链具有环氧基或氧杂环丁烷的化合物。作为聚合性化合物，特别优选在末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物。作为在末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物的例子，可以举出(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物、苯乙烯系化合物、马来酸酐等，优选(甲基)丙烯酸酯系化合物，特别优选丙烯酸酯系化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，优选(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为苯乙烯系化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4一甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羟基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，具体而言，例如可以使用日本特开2013-43382号公报的段落0024～0036或日本特开2013-43384号公报的段落0036～0048中记载的化合物。
(用于形成第二有机层的聚合性组合物中所含的添加剂)
用于形成第二有机层的聚合性组合物在氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物以外也可以含有单体、低聚物、聚合物等添加剂。添加剂既可以是聚合性化合物，也可以是非聚合性化合物。作为添加剂的例子，可以举出上述的聚合性化合物、聚酯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、氨基甲酸酯聚合物、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯、及聚硅氧烷等有机硅聚合物。它们当中，优选上述的聚合性化合物、丙烯酸类聚合物或氨基甲酸酯聚合物。作为上述的聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸酯系化合物。
(聚合引发剂)
用于形成有机层的聚合性组合物可以含有聚合引发剂。在使用聚合引发剂的情况下，其含量优选为参与聚合的化合物的合计量的0.1摩尔％以上，更优选为0.5～5摩尔％。通过设为此种组成，可以恰当地控制经由活性成分生成反应的聚合反应。作为光聚合引发剂的例子，可以举出由Ciba Specialty Chemicals公司销售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure369、Irgacure 379、Irgacure 819等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司销售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、EzacureTZT、Ezacure KTO46等)等。
(硅烷偶联剂)
用于形成有机层的聚合性组合物可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出：具有甲氧基、乙氧基等烷氧基或乙酰氧基等可以水解的反应基、和下述取代基结合在相同的硅上的结构的化合物，所述取代基为具有选自环氧基、乙烯基、氨基、卤素基、巯基、及(甲基)丙烯酰基中的1种以上反应性基团的取代基；具有2个硅介由氧或-NH-结合的部分结构、且具有在这些硅的任一个上结合有上述的可以水解的反应基、和上述的具有反应性基团的取代基的结构的化合物；等。硅烷偶联剂特别优选具有(甲基)丙烯酰基。作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出WO2013/146069中记载的以通式(1)表示的硅烷偶联剂及WO2013/027786中记载的以通式(I)表示的硅烷偶联剂等。
硅烷偶联剂在聚合性组合物的固体成分(挥发成分挥发后的剩余成分)中所占的比例优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。
(氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物)
如上所述，阻挡性层叠体的第二有机层由含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的聚合性组合物形成。用于形成本发明的阻挡性层叠体中所含的第一有机层或其它的有机层的聚合性组合物既可以含有、也可以不含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，优选不含有。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链和含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，该侧链在末端具有丙烯酰基。
即，本发明中所用的氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物只要是具有在成为主干的丙烯酸类主链的单体单元的某处排列有氨基甲酸酯单体单元作为侧链的结构的共聚物即可，一般而言只要具有利用接枝共聚形成的结构即可。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物中的丙烯酸类主链既可以是将(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸乙酯单体等分别单独地聚合而形成的聚合物，也可以是它们的任意种的共聚物或它们的任意种与其它单体的共聚物。例如也优选为由(甲基)丙烯酸酯及乙烯得到的共聚物。
与丙烯酸类主链结合的侧链的至少一部分是包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链。氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物可以分别具有多个分子量不同的氨基甲酸酯聚合物单元或分子量不同的氨基甲酸酯低聚物单元。氨基甲酸酯聚合物单元的分子量例如为3000～4000即可。另外，氨基甲酸酯低聚物单元的分子量例如为350～600即可。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物可以具有包含氨基甲酸酯聚合物单元的侧链及包含氨基甲酸酯低聚物单元的侧链两者。
丙烯酸类主链及氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元既可以直接结合，也可以介由其它的连结基结合。作为其它的连结基的例子，可以举出氧亚乙基、聚氧乙烯基、氧亚丙基、及聚氧丙烯基等。氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物可以包含多种将氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元介由不同的连结基(包括直接结合)结合的侧链。
包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的至少一部分在末端具有(甲基)丙烯酰基。优选氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物中的包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链全都在末端具有(甲基)丙烯酰基。上述的末端(甲基)丙烯酰基优选为丙烯酰基。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物可以具有除了包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链以外的其它的侧链。作为其它的侧链的例子，可以举出直链或支链的烷基。作为直链或支链的烷基，优选碳数1～6的直链烷基，更优选正丙基、乙基、或甲基，进一步优选甲基。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物可以是分别包含多种在氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的分子量或连结基等方面不同的多种侧链、和上述的其它的侧链的结构。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为12,000以上，进一步优选为15,000以上。另外，氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下。在聚合物的重均分子量为10,000以上的情况下难以蒸发，因此优选利用涂布形成含有该聚合物的层。
需要说明的是，本说明书中，高分子化合物的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值，只要没有特别指出，就是使用HLC-8020GPC(东曹株式会社制)、将色谱柱设为TSKgel SuperHZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ200(东曹公司制)进行测定。载体只要适当地选择即可，只要可以溶解就使用四氢呋喃。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的丙烯酸当量只要为500以上即可，优选为600以上，更优选为700以上，另外，丙烯酸当量优选为5,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。
作为氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，例如可以使用大成精细化工株式会社制的UV固化型丙烯酸氨基甲酸酯聚合物(8BR系列)。
氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物在聚合性组合物的固体成分(挥发成分挥发后的剩余成分)中所占的比例优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％。
关于将阻挡性层叠体应用于输液袋等中时容易从袋剥离的上述现有技术的问题，本发明人等认为具体的原因如下：由于第二有机层的压缩应力(体积收缩)而容易使有机层与无机层的密合性不足；因有机层的致密的三维网眼结构而使粘着剂的渗入不够充分，与用于与树脂膜粘着的粘着层的密合性容易降低；等等。通过使用上述的由含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的聚合性组合物形成的第二有机层，可以在提高与无机层的密合性的同时，缓解由聚合造成的体积收缩，从而可以制作出能够维持作为阻挡性层叠体的保护层而言足够的硬度、并且在应用于输液袋等中时不易从袋中剥离的阻挡性层叠体。通过调整第二有机层制作用组合物的氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的含量、添加剂的种类、氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的侧链的结构、分子量、丙烯酸当量，来调整所形成的第二有机层的特性，可以制作出对于制作输液袋等时所用的粘着层或树脂膜更加不易产生不良的阻挡性层叠体。
(有机层的制作方法)
为了制作有机层，首先将上述聚合性组合物制成层状。为了制成层状，通常只要在基材或无机层等支承体上涂布聚合性组合物即可。作为涂布方法，可以例示出浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、辊涂法、拉丝棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法(slide-coating)、或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤压涂布法(也称作模涂法)，其中可以优选采用挤压涂布。
在无机层的表面涂布用于形成第二有机层的聚合性组合物时，优选利用挤压涂布法来进行。这是因为，在挤压涂布法中，在向无机层涂布聚合性组合物时，仅接触滞留的液体而不会直接接触涂布装置，因此不易产生由物理接触造成的无机层的裂纹或裂痕等损伤。
可以将所涂布的聚合性组合物继而加以干燥。例如，将含有如上所述地涂布的聚合性组合物的材料搬送到干燥部，接受干燥工序。作为优选的方式，可以举出如下的方式，即，干燥部具有从表面侧(涂布膜侧)加热而进行干燥的干燥部、和从背面侧加热而进行干燥的干燥部，从表面侧和背面侧两侧进行所涂布的聚合性组合物的干燥。例如，可以是表面侧的干燥部为热风干燥部，并且背面侧的干燥部为热辊(具有加热机构的传送辊(passroller))。
干燥部可以通过连支承体一起加热来进行所涂布的聚合性组合物的干燥。在形成有机层时，可以按照将聚合性组合物从无机层侧也充分地加热的方式进行干燥处理。干燥机构没有特别限定，只要是可以根据涂布有作为被成膜材料的聚合性化合物的支承体的搬送速度等，在该支承体到达光照射部之前，将聚合性组合物干燥(除去有机溶剂)而变为可以聚合的状态的机构，则无论使用哪种干燥机构都可以。作为干燥机构的具体例，可以举出热辊、热风机、传热板等。
通过使用这些干燥机构，可以推进硅烷偶联剂等的水解反应，使聚合性组合物有效地固化，并且不对基材膜等造成损伤地成膜。既可以仅使用这些干燥机构的1种，也可以并用多种。公知的干燥机构都可以利用。
聚合性组合物只要利用光(例如紫外线)、电子束、或热射线使之固化即可，优选利用光使之固化。特别优选对聚合性组合物施加25℃以上的温度(例如30～130℃)而加热的同时使之固化。利用加热而促进聚合性组合物的自由运动，由此可以使该聚合性组合物有效地固化且可以不对基材膜等造成损伤地成膜。
照射的光只要是高压水银灯或低压水银灯的紫外线即可。照射能量优选为0.1J/cm2以上，更优选为0.5J/cm2以上。聚合性化合物的聚合会因空气中的氧而受到阻碍，因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。在利用氮置换法降低聚合时的氧浓度的情况下，氧浓度优选为2％以下，更优选为0.5％以下。在利用减压法降低聚合时的氧分压的情况下，总压力优选为1000Pa以下，更优选为100Pa以下。另外，特别优选在100Pa以下的减压条件下照射0.5J/cm2以上的能量而进行紫外线聚合。
固化后的聚合性组合物中的聚合性化合物的聚合率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。此处所说的聚合率是指单体混合物中的所有聚合性基团(例如丙烯酰基及甲基丙烯酰基)当中的反应了的聚合性基团的比率。聚合率可以利用红外线吸收法来定量。
有机层优选平滑且膜硬度高。对于有机层的平滑性，以1μm见方(1条边为1μm的正方形)的平均粗糙度(Ra值)计优选小于3nm，更优选小于1nm。
有机层的表面要求没有颗粒等异物、突起。为此，优选在无尘室内进行有机层的成膜。洁净度优选为10000级以下，更优选为1000级以下。
优选有机层的硬度高。已知在有机层的硬度高时，无机层就被平滑地成膜，其结果是阻挡能力提高。有机层的硬度可以以基于纳米压痕法的微小硬度来表示。有机层的微小硬度优选为100N/mm以上，更优选为150N/mm以上。
(第一有机层及第二有机层)
第一有机层及第二有机层既可以由组成相同的聚合性组合物形成，也可以由组成不同的聚合性组合物形成，优选由组成不同的聚合性组合物形成。尤其是通过将含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的聚合性组合物用在形成于无机层表面的第二有机层中，可以发挥其效果。
对于有机层的膜厚没有特别限定，从脆性、透光率的观点考虑，对于第二有机层，优选为50nm～3000nm，更优选为200nm～2000nm。对于第一有机层及其它的有机层，优选为50nm～5000nm，更优选为200nm～3500nm。
第一有机层的玻璃化转变温度(Tg)优选高于第二有机层的Tg。有机层的Tg例如可以通过调整用于形成有机层的聚合性组合物中的聚合性化合物的丙烯酸当量来调整。具体而言，通过使用相对于分子量为多官能的丙烯酸酯、或添加金刚烷骨架之类的稳定的分子结构的丙烯酸材料可以提高Tg。
另外，以在第二有机层的表面设置粘着层的形态使用阻挡性层叠体的情况下，第二有机层优选在形成粘着层时被溶解粘着剂的溶剂溶解至少一部分。例如第二有机层优选溶于乙酸乙酯、乙酸甲酯、或乙酸丁酯等溶剂。
(无机层)
无机层通常是包含金属化合物的薄膜的层。无机层的形成方法只要是可以形成所需的薄膜的方法，则无论是何种方法都可以使用。例如有蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相生长法(PVD)、各种化学气相生长法(CVD)、镀膜或溶胶凝胶法等液相生长法。无机层中所含的成分只要是满足上述性能的成分，就没有特别限定，例如为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧化氮化物或金属氧化碳化物，可以优选使用含有选自Si、A1、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中的1种以上的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物等。它们当中，优选使用选自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物，特别优选Si或Al的金属氧化物、氮化物或氧化氮化物。它们可以含有其它的元素作为次要的成分。
作为无机层，特别优选含有Si的无机层。这是因为，透明性更高，并且具有更加优异的阻气性。其中特别优选包含氮化硅的无机层。
无机层例如可以因金属的氧化物、氮化物或氧氮化物含有氢而适当地含有氢，氢前向散射分析中的氢浓度优选为30％以下。
对于利用本发明形成的无机层的平滑性，以1μm见方的平均粗糙度(Ra值)计优选小于3nm，更优选为1nm以下。
对于无机层的厚度没有特别限定，1层通常为5～500nm的范围内，优选为10～200nm，更优选为15～50nm。无机层可以是由多个亚层构成的层叠结构。该情况下，各亚层既可以是相同的组成，也可以是不同的组成。
(有机层与无机层的层叠)
有机层与无机层的层叠可以通过根据所需的层构成依次将有机层和无机层反复成膜来进行。
特别是，本发明中，优选在第一有机层表面形成无机层。
(功能层)
本发明的阻挡性层叠体可以具有功能层。对于功能层，于日本特开2006-289627号公报的段落编号0036～0038中有详细记载。作为它们以外的功能层的例子，可以举出消光剂层、保护层、耐溶剂层、防静电层、平滑化层、密合改良层、遮光层、防反射层、硬涂层、应力缓解层、防雾层、防污层、被印刷层、易粘着层等。
＜阻气膜＞
阻气膜具有基材膜和形成于该基材膜上的阻挡性层叠体。阻气膜中，阻挡性层叠体既可以仅设于基材膜的单面，也可以设于两面。阻挡性层叠体优选从基材膜侧起依照第一有机层、无机层、第二有机层的顺序层叠。本发明的阻挡性层叠体的最上层既可以是无机层也可以是有机层，优选为第二有机层。
阻气膜可以具有阻挡性层叠体及基材膜以外的构成成分(例如易粘着层等功能性层)。功能性层可以设置于阻挡性层叠体上、阻挡性层叠体与基材膜之间、基材膜上的没有设置阻挡性层叠体的一侧(背面)的任意一处。
阻气膜的膜厚优选为20μm～200μm，更优选为30μm～150μm。
(基材膜)
阻气膜通常使用塑料膜作为基材膜。所用的塑料膜只要是可以保持阻挡性层叠体的薄膜，对于材质、厚度等就没有特别限制，可以根据使用目的等适当地选择。作为塑料膜，具体而言，可以举出聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸一马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
基材膜的膜厚优选为15μm～200μm，更优选为25μm～150μm。
＜阻挡性层叠体的用途＞
本发明的阻挡性层叠体及阻气膜例如可以作为包装材料使用。另外，本发明的阻挡性层叠体及阻气膜特别是还可以粘着树脂膜而制作层叠膜，作为用于对包装材料赋予阻挡性的构件使用。特别是，本发明的阻挡性层叠体优选作为输液袋的一部分使用。以下，对它们进行详细说明。
＜层叠膜＞
层叠膜具有在包含基材膜及阻挡性层叠体(阻气层)的阻挡膜上层叠有密封膜的结构。阻挡性层叠体包含至少1层的有机层及至少1层的无机层。密封膜例如只要介由粘着层层叠在阻挡膜上即可。
图1是记载了层叠膜的一例的图，1表示基材膜，2表示第一有机层，4表示第二有机层，3表示无机层，5表示粘着层，6表示密封膜。
图1中所示的实施方式中，阻挡性层叠体由第一有机层、无机层及第二有机层这3层构成。
图1中所示的实施方式中，粘着层与密封膜接触，在粘着层与密封膜之间也可以在不脱离本发明的主旨的范围中包含其它的层。作为此种其它的层的例子，可以举出易粘着层等。另外，也可以在粘着层与密封膜之间，包含氧吸收性树脂膜和粘着层。即，也可以是基材膜/阻挡性层叠体/粘着层/氧吸收性树脂膜/粘着层/密封膜的构成。虽然也可以不设置氧吸收性树脂层，然而通过设置该氧吸收性树脂层，氧阻挡性会进一步提高。
层叠膜的厚度可以设为10～300μm，可以设为20～200μm。由于厚度如此薄，因此可以更加有效地抑制来自侧面的水蒸气或氧的侵入。
层叠膜在温度40℃、1个大气压、相对湿度90％下的氧透过率优选为0.1mL/m2/天/atm以下，更优选为0.01mL/m2/天/atm以下。
另外，层叠膜在温度40℃、1个大气压、相对湿度90％下的水蒸气透过率优选为0.01g/m2/天以下，更优选为0.001g/m2/天以下。
层叠膜也优选制成满足上述氧透过率及水蒸气透过率两者的膜。
(粘着层)
为了将密封膜与阻挡性层叠体贴合，可以设置粘着层。此外，在具有其它的功能性薄膜的情况下，为了还贴合该薄膜也可以使用粘着层。
作为粘着层中所含的粘着剂，可以例示出环氧树脂系粘着剂及聚氨酯系粘着剂、乙烯-乙酸乙烯酯系粘着剂、丙烯酸树脂系粘着剂等，优选聚氨酯系粘着剂。另外，粘着层也可以含有粘着剂以外的成分，这些成分优选为整体的1质量％以下。
粘着层的厚度优选为0.1～50μm，优选为1～30μm，特别优选为1～5μm。
在制作粘着层时，粘着剂可以渗透到第二有机层中。其结果是，可以在第二有机层与粘着层之间形成两者的混合层。
(密封膜)
所谓密封膜，是在常温下没有粘附力的膜，是在密封膜彼此重叠的状态下通过加热熔融、压接及冷却而粘着的膜。通常通过密封膜相互粘着即可。
密封膜只要是树脂膜即可，作为树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、离聚物、丙烯酸系共聚树脂。作为聚乙烯、聚丙烯，具体而言，可以举出PE(聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、CPP(未拉伸聚丙烯)。作为密封膜，从防湿性的观点考虑，优选含有PE、LDPE、LLDPE、或CPP的树脂膜，优选树脂成分的90质量％以上、优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上为PE、LDPE、LLDPE、或CPP。在密封膜中，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出抗粘连剂、润滑剂、防静电剂、抗氧化剂、防雾剂、有机或无机系的颜料、紫外线吸收剂、分散剂。
密封膜优选为透明。此处所说的透明是指透光率显示为50％以上，优选为70％以上。
密封膜的厚度优选为1～100μm，更优选为2～70μm。
对于与层叠膜接合的其它的薄膜，只要是可以利用热而熔融接合，就没有特别限定，优选为具有密封剂层的薄膜。层叠膜中的密封膜和与之接合的包装材料等的密封剂的组成既可以不同，也可以相同。由于利用热封进行熔接，因此优选两者的组成中95质量％以上是共同的。
另外，优选为具有阻挡性的薄膜。其它的薄膜可以是上述层叠膜。例如，可以将2片层叠膜重合，将外周部分接合而制造包状的包装材料，还可以将1片层叠膜对折而将折痕部分以外的外周部分接合来制造包状的包装材料。
(包装材料)
适用层叠膜的包装材料的种类没有特别限定，由于所用的层叠膜的阻挡性高，因此特别适用于需要阻气性的产品的包装中所用的材料。作为被包装的产品的例子，可以举出食品、非食品、药品等。被包装的产品的状态可以是液体状、固体状、粉末状的任意一种。优选通过恰当地进行层叠膜的热封，使包装材料变为包(袋)状、或袋(バツグ)状。作为具体的包装材料的例子，可以举出食品用包装袋、药品用包装袋、输液袋等。
特别是，在包装材料为输液袋等情况下，可以是如下形态：在已经用袋含起到密封膜作用的树脂膜的膜形成袋并在其上接合层叠膜。此时既可以按照在袋的两面配置层叠膜的方式将层叠膜接合，也可以按照仅在单面配置层叠膜的方式将层叠膜接合。在单面的情况下，优选将可以维持密封性的膜(例如铝膜等)配置在另一面。袋只要与上述的层叠膜接合的最外层由密封膜构成即可。
作为含有树脂膜的袋的例子，可以举出将2片树脂膜接合而成的袋及将1片树脂膜对折并接合而成的袋。
通常除了必需的取出口(例如输液袋的液体排出口)等以外，将树脂膜的端部完全接合即可。
包含树脂膜的袋的树脂膜的厚度优选为20～200μm。
在将2片树脂膜接合而成的袋的情况下，2片树脂膜可以是分别不同的膜，优选为相同的膜。在相同的膜的情况下，在利用热封法贴附时，可以容易地贴附。
(热封)
层叠膜与包装材料的接合利用热封来进行即可。热封的温度通常可以根据层叠膜所具有的密封膜的熔点来确定。例如在密封膜为聚丙烯的情况下，热封的温度优选为160～220℃。
另外，热封的时间通常为0.2～20秒即可，优选为0.5～10秒，更优选为1秒～10秒。热封的压力优选为0.01～5MPa。
＜输液袋＞
输液袋既可以是袋为1个的单式，也可以是袋为2个以上的复式。在复式的情况下，可以例示出包含粉体收容室、和用可以容易地剥离的隔壁与该粉体收容室分隔的液体收容室的复式袋。该情况下，在即将使用之前，剥离隔壁，将粉体与液体混合，从液体排出口进行输液。该情况下，粉体收容室优选使用本发明的输液袋。
作为输液袋中所用的药剂，可以例示出用于利用点滴等向皮下·血管内·腹腔内等给药的液体。在复式袋的情况下，可以例示出粉状药剂和生理盐水等液体。作为粉末药剂，可以例示出维生素、氨基酸等营养剂或抗生素、抗菌剂等。
此外，可以在不脱离本发明的主旨的范围内，参考日本特开2003-230618号公报及日本特开平10-201818号公报中记载的技术。
[实施例]
以下将举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当地变更。因而，本发明的范围不受以下所示的具体例限定。
(阻气膜的制作)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜、东洋纺公司制、商品名：COSMOSHINE A4300、厚100μm、宽1000mm长100m)的单面侧依照以下的步骤形成阻挡性层叠体并评价。
准备TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：Daicel Cytec公司制)及光聚合引发剂(Lamberti公司制、ESACURE KTO46)，按照以重量比率计达到95∶5的方式称量，将它们溶解于甲乙酮中，制成固体成分浓度为15％的涂布液。使用模涂机利用卷对卷(roll-to-roll)方式将该涂布液涂布在上述PET膜上，用3分钟通过50℃的干燥区。其后，对其照射紫外线(累计照射量约600mJ/cm2)而使之固化并卷绕。形成于作为支承体的PET膜上的第一有机层的厚度为1μm。
然后，使用卷对卷方式的CVD装置，在上述有机层的表面形成无机层(氮化硅层)。作为原料气体，使用了硅烷气体(流量160sccm：0℃、1个大气压的标准状态、以下相同)、氨气(流量370sccm)、氢气(流量590sccm)、及氮气(流量240sccm)。作为电源，使用了频率13.56MHz的高频电源。成膜压力为40Pa，到达膜厚为50nm。像这样地在第一有机层的表面层叠了无机层。
继而，在无机层的表面，层叠了第二有机层。第二有机层是以达到表1中所占的混合比的方式称量氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物(大成精细化工株式会社制阿库里特(アクリツト)8BR930：重均分子量(1600)、丙烯酸当量(800))、添加剂、硅烷偶联剂(KBM5103、信越Silicone公司制)、及光聚合引发剂(Ciba Chemical公司制、Irg184)，将它们溶解于甲乙酮中，使用由此获得的涂布液(固体成分浓度15％)而形成。需说明的是，表1中，作为添加剂添加的DPHA是Daicel Cytec公司制的多官能丙烯酸酯，VYLON U1410是东洋纺公司制的氨基甲酸酯聚合物。另外，表1中的比较例中使用了TMPTA代替氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物。
将该涂布液用模涂机利用卷对卷方式直接涂布在上述无机层表面，用3分钟使之通过100℃的干燥区。其后，在使之环绕在加热到60℃的热辊上的同时，照射紫外线(累计照射量约600mJ/cm2)而使之固化并卷绕。形成于作为支承体的PET膜上的第二有机层的厚度为1μm。
像这样就得到依次包含PET膜、第一有机层、无机层及第二有机层的阻气膜。对第二有机层进行了评价，其结果是，确认了表明在氨基甲酸酯骨架聚合物侧链的末端存在丙烯酰基的双键。
需要说明的是，对所得的第二有机层，依照JIS K5600-5-4测定铅笔硬度并评价。
(层叠膜的制作)
将上述得到的各个阻气膜与作为密封膜的树脂膜(聚丙烯膜、TORAY ADVANCEDFILM CO.，LTD制、厚度：30μm、熔点：约161℃)以达到下述所示的层构成的方式，使用聚氨酯系粘着剂(主剂：聚酯多元醇；Rockpaint株式会社制RU-77T、固化剂：脂肪族异氰酸酯；Rockpaint株式会社制H一7)贴合，得到层叠膜。粘着层的厚度设为3μm。
层构成：PET膜/第一有机层/无机层/第二有机层/粘着层/密封膜
(层叠膜的密合强度的评价：剥离试验)
将上述得到的层叠膜分别切成25mm×50mm的长方形，将上部5mm左右用剥离试验机剥离，测定出其密合力并利用以下的基准评价。将结果表示于表1中。
剥离试验评价基准
A：8N/25mm以上
B：6N/25mm以上～小于8N/25mm
C：4N/25mm以上～小于6N/25mm
D：2N/25mm以上～小于4N/25mm
E：小于2N/25mm
(由层叠膜和树脂膜构成的袋的接合)
将所得的层叠膜的密封膜(树脂膜)侧与由树脂膜构成的袋(聚丙烯制的袋)利用热封法熔接，制作出输液袋。
热封是在180℃、0.1MPa的条件下对整面加热1秒而进行的。
(输液袋的阻气性能)
对于上述得到的输液袋中的设有层叠膜的一侧，利用钙法，测定出水蒸气透过率。具体而言，使用G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEER等在SID Conference Recordof the International Display Research Conference 1435-1438页中记载的方法测定出水蒸气透过率(g/m2/day)。测定是在温度40℃、相对湿度90％的条件下进行的。将结果表示于表1中。水分透过率评价基准(()内是换算为25℃50％)
A：小于4.1×10-5g/m2(0.9×10-6)
B：4.1×10-5g/m2以上且小于2.1×10-4g/m2(5×10-5)
C：2.1×10-4g/m2以上且小于4.1×10-4g/m2(9×10-5)
D：4.1×10-4g/m2以上
(输液袋的密合性的评价：袋落下试验)
使输液袋从高1m的地点落下，目视评价有无在边缘部产生剥离故障。将结果表示于表1中。
[表1]
[符号的说明]
1 基材膜
2 第一有机层
3 无机层
4 第二有机层
5 粘着层
6 树脂膜

Claims (18)

1.一种阻挡性层叠体，是依次包含第一有机层、无机层、及第二有机层的阻挡性层叠体，其中，
所述无机层包含含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中的1种以上的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物或氧化碳化物，
第二有机层是通过直接涂布在所述无机层表面的聚合性组合物固化而形成的层，
所述聚合性组合物含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，所述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，所述侧链在末端具有丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的阻挡性层叠体，其中，
所述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的重均分子量为10,000以上。
3.根据权利要求1所述的阻挡性层叠体，其中，
所述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的丙烯酸当量为500以上。
4.根据权利要求1所述的阻挡性层叠体，其中，
所述聚合性组合物含有选自(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类聚合物及氨基甲酸酯聚合物中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的阻挡性层叠体，其中，
所述聚合性组合物含有硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的阻挡性层叠体，其中，
所述聚合性组合物中的所述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物的含量相对于所述聚合性组合物的固体成分为5质量％以上。
7.根据权利要求1所述的阻挡性层叠体，其中，
第一有机层与所述无机层相互接触。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻挡性层叠体，其中，
第二有机层的铅笔硬度为4B以上。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的阻挡性层叠体，其中，
第一有机层的Tg高于第二有机层的Tg。
10.一种阻气膜，是包含基材膜和权利要求1～9中任一项所述的阻挡性层叠体的阻气膜，
其依次包含基材膜、第一有机层、无机层、及第二有机层。
11.根据权利要求10所述的阻气膜，其中，
第一有机层是通过直接涂布在所述基材膜表面的聚合性组合物固化而形成的层。
12.一种层叠膜，是依次包含基材膜、权利要求1～9中任一项所述的阻挡性层叠体、粘着层、和密封膜的层叠膜，
第二有机层与粘着层直接接触。
13.根据权利要求12所述的层叠膜，其中，
第一有机层是通过直接涂布在所述基材膜表面的聚合性组合物固化而形成的层。
14.根据权利要求13所述的层叠膜，其中，
所述密封膜含有聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂。
15.根据权利要求13所述的层叠膜，其中，
所述粘着层是包含聚氨酯系粘着剂的层。
16.一种输液袋，其包含权利要求12～15中任一项所述的层叠膜。
17.一种阻挡性层叠体，是依次包含第一有机层、无机层、及第二有机层的阻挡性层叠体，其中，
所述无机层包含含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中的1种以上的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物或氧化碳化物，
第二有机层含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，并直接形成于所述无机层上，
所述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，所述侧链在末端具有丙烯酰基。
18.一种阻挡性层叠体的制造方法，其具有：
形成第一有机层的工序，
在所述第一有机层上形成无机层的工序，以及
在所述无机层的表面直接涂布聚合性组合物后，将所述聚合性组合物固化而形成第二有机层的工序，
所述无机层包含含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中的1种以上的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物或氧化碳化物，
所述聚合性组合物含有氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物，
所述氨基甲酸酯骨架丙烯酸酯聚合物具有包含丙烯酸类主链、及含有氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯低聚物单元的侧链的结构，
所述侧链在末端具有丙烯酰基。
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