CN101596798B - 用于软包装的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于软包装的多层膜，其包含由粘合剂组合物的层结合的2个薄层，所述粘合剂组合物的层具有不超过10μm的厚度，所述粘合剂组合物包括：30至70％的苯乙烯嵌段共聚物的共混物，其由5至75％的选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS的三嵌段共聚物，和25至95％的选自SI、SBI、SIB、SB、SEB、SEP的二嵌段共聚物组成，所述共混物的苯乙烯单元的总含量在10至40％之间；和30至70％的一种或多种粘性树脂。还公开了制备所述膜的方法，包括使用所述粘合剂组合物涂布第一材料薄层的步骤，其中所述组合物通过在适当的温度下被加热而使其可流动，其在不与所述薄层接触的情况下被涂布装置以基本连续层的形式挤出，其然后与所述薄层的表面接触。

Description

用于软包装的多层膜
技术领域
本发明的一个主题是多层膜(或者层压物)，其尤其可用在软包装领域，其包括由基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物的层结合的至少两薄层材料。它也涉及适合生产所述膜的层压方法。
背景技术
软包装一般由若干薄层或基材组成(以箔层或膜的形式)，用以包装各种产品，例如通过农业食品、化妆品或者清洁剂工业生产的那些，其厚度在5至150μm之间并且由各种材料组成，例如纸、铝或者诸如聚乙烯(PE)、取向或非取向聚丙烯(PP)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的热塑性塑料高聚物。相应的多层膜，其厚度可以从20到400μm变化，使其可能结合各种单独材料层的性能，因而提供消费者一系列与最后软包装相匹配的特性，例如：它的外观(尤其是提供与包装产品有关的信息并提供给消费者的印刷元件的外观)、对大气湿度或对氧气的屏障作用、消除食物接触中毒或者改进包装食品的感官性能、对诸如调味蕃茄酱或液体肥皂的某些产品的耐化学性、对高温(例如在消毒的情况下)或另一方面对极低温(深冷处理)的耐受性。为了组成最后包装，多层膜一般通过热封形成，温度在从约120到250℃变化，其后一个技术也用于密封在提供给消费者的产品周围的包装。
组成多层膜的各种材料层是在被称为层合的生产操作过程中通过层压而组合或组装的，其使用粘合剂和为这个目的设计的设备或机器。因而得到的多层膜本身经常用术语层压材料或复合材料来描述。
可以用于生产软包装的多层膜通常至少在其一部分表面上带有提供有关包装产品信息的印刷元件。这些印刷元件是在层合操作之前通过印刷方法各种油墨在由透明材料组成的薄层之一上沉积的结果。然后进行这个层合操作，因而在最后多层膜中所述沉积与粘合剂接触，因此印刷元件通过透明层被保护以避免外界环境。
层合粘合剂在工业实践中有时可以是以水基粘合剂的形式(例如酪蛋白或丙烯酸型)，但是通常为聚氨酯型粘合剂组合物。
后者粘合剂被工业家用于专用于层合的机器(经常被称为层合机)，其以一般很高的线速连续操作，并且其中组成各个层和最后层压膜的膜由于它们非常大的尺寸以宽卷筒的形式通过缠绕被包装，其宽度可以达到约2m并且直径最多达到1.80m。最后复合膜的卷筒经常被称为母卷筒，在其上一般印刷着未来包装的信息元素。
一般工业上应用聚氨酯型粘合剂的层压方法首先包括在第一材料膜上涂布粘合剂的步骤，其包括在控制厚度的粘合剂连续层的整个表面上沉积，对应于也受控制的一定量的粘合剂(或者涂布重量)。这个涂布步骤后面跟着层合第二材料膜的步骤，与第一相同或不同，包括在压力下将该第二膜施涂到覆盖了粘合剂层的第一膜上。
在涂布步骤中，连续粘合剂层被沉积，在先前负载有粘合剂的一个旋转辊与将被涂布的材料膜加压接触产生的转移末端，依据具体情况温度从室温到约100度变化。在层合步骤中，将第二膜施涂到涂布有粘合剂的膜所必需的压力一般通过使相应膜在两个辊之间通过而施加。涂布和层合步骤在一个相同的层合装置中连续进行。
如此得到的层压材料一般包括小于10g/m2的一定量的聚氨酯型粘合剂(对应于具有厚度不超过大约10μm的连续层)，并且一般小于5g/m2。根据这种过程生产的层压膜由于它们优异的粘结力尤其适合软包装的生产。这个粘结力也在膜形成过程中被维持以制造软包装，特别是在热封之后。此外，这个粘合剂层的非常小的厚度有利于能够维持制造软包装所需材料膜的挠性和透明性质。
层合操作本身后面经常跟随复合膜的裁切操作，其也可以由层合机进行，以从母卷筒产生若干较小宽度的子卷筒，例如在10cm至1m之间。
这些子卷筒拟被用于运输和传递到不同的工人，他们是层合机的客户，他们直接使用它们在他们的包装线上以包装特别为消费者准备的他们自己的产品，例如农业食品、化妆或者清洁剂产品。
使用聚氨酯型粘合剂的连续工业层压方法有利于获得高产率，在线复合膜生产速率达到450m/min，或者甚至更高。
在实践中遇到的聚氨酯型层合粘合剂历史上为溶剂型的，并且为“双组分”或“单组分”体系的形式。
“双组分”体系以2种含有化学物质的有机溶液的形式被供给到层合机上，该2种溶液的至少一种通常为聚氨酯或聚酯聚合物(具有约1000至30000Da的分子量)，另一种溶液可能包含简单分子。对于该溶液中的一种，这些化学物质带有末端异氰酸酯基团，对于另一种溶液，带有末端羟基基团。在启动层合机之前，2种溶液的混合由层合机进行。在机器操作过程中，在用如此得到的混合物涂布之后和层合之前，溶剂被蒸发。在这些蒸发和层合步骤结束时，根据称为交联的反应，所述物质之一的异氰酸酯基团与另一种物质的羟基基团反应，以形成具有氨基甲酸酯键的三维网络，其确保两层层合薄层之间粘合的粘结力。然而进行这个交联反应需要的时间非常长，大约3至7天，以保证所需要的粘结力。
“单组分”体系以单一有机溶液的形式供给到层合机，该溶液包括具有末端异氰酸酯基团、分子量在约10至30kDa的聚氨酯聚合物。在2个层合材料薄层之间的粘合剂层的粘合力(或者键)在完成三维网络后取得，该网络具有由末端异氰酸酯基团与在将组装的材料层中以空气湿气或其它湿气形式存在的水之间的交联反应得到的氨基甲酸酯和/或脲键。在这种情况中，完成这个交联反应所需的时间同样非常长，约3至7天，以保证所需要的粘结力。
这个层压方法的一个改进是通过消除溶剂蒸发步骤产生的，其通过使用无溶剂聚氨酯型粘合剂而成为可能。
这些粘合剂是具有约1至20kDa之间分子量的聚氨酯。
类似前述类型的这种类型的粘合剂可以是“双组分”或者“单组分”体系。在两种情况下，在沉积粘合剂到预备涂布的材料薄层上并且与第二材料薄层层合之后，在2层之间的粘合的粘结力也需要完成三维网络(具有氨基甲酸酯和脲键)，其由末端异氰酸酯与羟基基团之间的交联反应产生。同样对于这种类型的粘合剂，完成这个交联反应所需的时间非常长，在双组分无溶剂聚氨酯型粘合剂的情况下可能最长达到2个星期。
与聚氨酯型粘合剂有关的交联时间的长度导致涉及层合机工业生产组织的缺点。因而必须具备为完成交联所需要的在环境温度或者环境温度以上的温度用于储存复合膜的母卷筒若干天至2个星期的时间的储存空间。另一个缺点是不得不等待交联反应至少部分完成，以能够占用母卷筒并且通过裁切将它们转移至子卷筒。
聚氨酯型粘合剂的另一个缺点是关于使用由它们层压的复合膜用于生产拟用于食物产品的软包装。这是因为这种类型的粘合剂可能包括一定量的具有二异氰酸基团的芳族小分子，其在聚氨酯生产过程中由未反应的单体产生。这些小分子能够通过软包装的层迁移，并且能够与食物产品接触以与包含在后者中的湿气反应并且形成因其毒物学健康危险而众所周知的芳族伯胺。为了控制这个危险，这些胺的量被维持在被某法规设定的某个安全上限以下，这些胺的量通过在标准条件下进行的试验评估。这些试验在实验室中对粘合剂的开发期间和随机地对工业上生产的产品样品来进行。芳族伯胺的存在可以通过使用由脂族二异氰酸酯单体得到的聚氨酯完全避免，但是在这种情况下粘合剂的交联需要特别长的时间，最长达到7或10天，并且必须在高于环境温度的温度下进行。
不同于聚氨酯型粘合剂的粘合剂和使用它们的方法已被提出，其用于生产复合(或多层)膜的目的。
申请WO 02/064694因此描述了一种三层热塑性膜，其包含具有20μm厚度由包含具有聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段的共聚物和粘性树脂的粘合剂组合物组成的层。这个三层膜不可避免地由吹塑膜共挤出生产，粘合剂层允许生产容易地打开和重新关闭的“可复位”型的包装。然而此类层压膜由于它的生产方法而不合适提供关于包装产品信息的印刷元件的存在。特别是，在透明薄层的表面上它不能获得与粘合剂层接触的油墨的沉积。
此外国际申请WO 96/25902描述了一种涂布方法，其目的是在第一基材上沉积熔融热塑性塑料组合物，尤其是热熔性粘合剂的基本上连续的层，其允许使用这个组合物非常低的涂布重量，例如小于10g/m2。进行这个涂布方法，尤其是用以将第二基材层压到第一基材上，从而涂布基材。
热熔性粘合剂(或者“HMs”)是既不包含水也不包含溶剂、在环境温度下为固态的物质。在熔融状态下被施涂时，它们在冷却过程中固化，因而非常快速地形成确保基材(或者膜)被粘合到层压材料中的粘结力的接合。
依照申请WO 96/25902描述的涂布方法(经常以名称“幕式淋涂法”表示)，在适当的温度下使其可流动的热塑性组合物通过涂布装置，例如唇式(或者缝式)喷嘴以连续膜的形式生产，其不与将被涂布的基材接触。在被沉积到将被涂布的基材上之前，如此生产的连续膜(以帘幕形式)因此穿过空气一段距离，范围从0.5mm到约20mm。
申请WO 99/28048在一个实施方案中描述了对前述申请方法的改进，其包括通过辊施加压力到涂布基材的热塑性组合物层，辊的外部具有非粘性涂层。
然而，后两个申请教导的粘合剂实际上采用不超过70m/min的涂布基材产率使用。
发明内容
本发明的一个目的是提供包括具有厚度小于10μm的非聚氨酯型粘合剂的基本连续层的层压膜，其提供相同水平的粘结力品质，所述层压膜也可以通过包括涂布步骤的方法生产，且其提供至少100m/min的线速度。
本发明的另一个目的是提供包括不使用反应性聚氨酯且因而无相应毒性约束的层合粘合剂的复合膜。
本发明的另一个目的是提供包括能够使至少两层所述膜之间结合而不发生交联反应的层合粘合剂的复合膜。
本发明的另一个目的是提供包括层合粘合剂的复合膜，其允许在所述膜制造期间，在层合步骤后立即进行裁切母卷筒成为子卷筒的操作。
本发明的一个主题是包含由粘合剂组合物的层结合的至少2个材料薄层的多层膜(或层压物)，所述粘合剂组合物的层具有不超过10μm的厚度，所述粘合剂组合物包括：
-30至70％的苯乙烯嵌段共聚物的共混物，其由以下组成：
-5至75％的选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS的三嵌段共聚物；和
-25至95％的选自SI、SBI、SIB、SB、SEB、SEP的二嵌段共聚物，
所述共混物的苯乙烯单元的总含量在10至40％之间；和
-30至70％的一种或多种粘性树脂。
除非另有说明，在文本中用以表示量的百分数对应为重量/重量百分数。
苯乙烯嵌段共聚物由包括至少一种聚苯乙烯嵌段的各种聚合单体组成，并且由自由基聚合技术制备。三嵌段共聚物包括两个聚苯乙烯嵌段和一个弹性体嵌段。它们可以有各种结构：线形、星形(也称为放射形)、支链形或者梳形结构。二嵌段共聚物包括一个聚苯乙烯嵌段和一个弹性体嵌段。
如申请WO 99/28048描述的，现已发现这种粘合剂组合物尤其适合实施幕式淋涂方法，在这种情况下将被涂布的基材以大于或等于100m/min的线速度连续行进。
具体而言，作为用于此类方法的涂布装置，一般使用唇式喷嘴，其中开口具有矩形缝形，其长边(或者宽度)对应于将被涂布的基材的宽度(其可以最长达到约2米)，其小边(或者高度)根据具体情况可以从100至1000μm。这个缝隙与将被涂布的基材保持适当的距离，一般在0.5至20mm之间。
在温度140至210℃之间加热，在一定压力(该压力可以从30到200巴，优选从50到100巴)下通过涂布喷嘴挤出之后，粘合剂组合物(如前定义)具有适合以连续层的形式线性生产的优势，相应于缝隙的高度，其在喷嘴出口的厚度可以从100到1000μm变化，其逐渐地通过空气被抽出，经过0.5至20mm的距离，以使得在所述层接触将被涂布的基材的附近一点所述厚度小于10μm数值，该基材通过适当的驱动装置以大于或者等于100m/min的线速度移动。
此外这个粘合剂组合物在不具有聚氨酯型粘合剂的缺点的情况下，可能获得具有与这些聚氨酯型粘合剂相同水平的粘结力品质的层压膜。因而，可以在层合步骤之后立即进行裁切母卷筒成子卷筒的在线步骤。而且，这些层压膜尤其适合在柔性食物包装领域使用，至少由于不存在与毒性芳族伯胺的存在有关的危险。
可以在包括在根据本发明的层压膜中的粘合剂组合物中使用的苯乙烯嵌段高聚物具有一般在50kDa和500kDa之间的重均分子量Mw，并且由各种聚合的单体嵌段组成。三嵌段共聚物具有下列通式：
ABA(I)
其中：
-A代表苯乙烯(或者聚苯乙烯)非弹性体嵌段；和
-B代表弹性体嵌段，其可能是：
-聚异戊二烯：该嵌段共聚物具有如下结构：聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯，并且被命名为SIS；
-聚丁二烯嵌段之后的聚异戊二烯：该嵌段共聚物具有如下结构：聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚丁二烯/聚苯乙烯，并被命名为SIBS；
-聚丁二烯：该嵌段共聚物具有如下结构：聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯，并被命名为SBS；
-完全或者部分氢化的聚丁二烯：该嵌段共聚物具有如下结构：聚苯乙烯/聚(乙烯/丁烯)/聚苯乙烯，并且被命名为SEBS；
-完全或者部分氢化的聚异戊二烯：该嵌段共聚物具有如下结构：聚苯乙烯/聚(乙烯/丁烯)/聚苯乙烯，并且被命名为SEPS。
二嵌段共聚物具有下列通式：
A-B(II)
其中A和B定义如前面所定义。
当粘合剂组合物包含若干三嵌段苯乙烯共聚物时，后者选自SIS、SBS、SEPS、SIBS或SEBS，很清楚地理解所述的三嵌段可能属于上述5组共聚物中的一种或几种。
优选使用具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的共混物，特别是由于在市场上可以购买得到此类共混物。
依据另一个优选的变化方案，苯乙烯嵌段共聚物共混物中二嵌段共聚物的含量在50至95％之间。
包含在粘合剂组合物中的三嵌段共聚物优选具有线形结构，因为它们有利地可以获得甚至更高的线速度。
作为具有线形结构的商业产品的例子，可以提及：
-SIS：Kraton的D1113(包括56％SI二嵌段和44％SIS三嵌段的共混物，并且苯乙烯单元的总含量为16％)：
-SIBS：MD6465(56％二嵌段和16％苯乙烯)；
-SBS：D1118(78％二嵌段和33％苯乙烯)；
-SEBS：G1726(70％二嵌段和30％苯乙烯)。
具有放射形结构的商业产品的例子，提及作为：
-SIS：ExxonMobil的4230(30％二嵌段和20％苯乙烯)。
可以用于包含在依据本发明的层压膜中的粘合剂组合物中的一种或电阻粘性树脂具有一般在300到5000Da之间的重均分子量Mw，并且尤其选自：
-(i)天然的或者改性的松香，例如从松树树脂中萃取的松香、从树根萃取的木松香和它们的衍生物，其被氢化、脱氢、二聚合、聚合或用单醇或例如丙三醇的多元醇酯化；
-(ii)通过由含油馏分生成的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物的氢化、聚合或者共聚合(与芳族烃)得到的树脂；
-(iii)一般由萜烯烃例如单萜烯(或者蒎烯)在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下聚合产生的萜烯树脂，任选地通过苯酚的作用改性；和
-(iv)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基-苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
优选使用属于种类(ii)或(iii)的粘性树脂，作为市场上可购买的树脂的例子，可以提及：
(ii)从Exxon Chemicals得到的1310LC，其是由具有约5个碳原子的不饱和脂族烃的混合物聚合获得的树脂，并且其具有94℃软化点和约1800Da的Mw；同样从Exxon Chemicals购得的5400，其是由具有约9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物聚合然后氢化获得的树脂，并且其具有100℃的软化点和约570Da的Mw；
(iii)从Arizona Chemicals得到的TR7115，其是具有115℃软化点和约1040DaMw的萜烯树脂。
粘合剂组分也可以包括从0.1到2％的一种或多种稳定剂(或者抗氧化剂)。这些化合物被引入以防止组合物与氧气反应产生降解，其能够通过加热、光或者残余催化剂对例如粘性树脂等某些原料的作用而进行。这些化合物可以包括捕获自由基的主抗氧化剂，通常为诸如CIBA的1010的被取代的苯酚。主抗氧化剂可以单独使用或者与诸如亚磷酸盐的其它抗氧化剂结合使用，例如同样来自CIBA的168，或者与诸如胺类的UV稳定剂。
粘合剂组分还可以包含增塑剂，但是用量不超过5％。作为增塑剂，可以使用石蜡和任选包括芳族化合物(例如Nyflex 222B)的环烷油(例如ESSO的352)。
依据一个优选的变化方案，粘合剂组合物不包含增塑剂。
依据另一个优选的变化方案，粘合剂组合物包含从35％到65％的三嵌段和二嵌段共聚物的共混物和从35到65％的粘性树脂。
根据一个最特别优选的实施方案，使用具有线性结构的SIS与SI二嵌段的共混物作为苯乙烯嵌段共聚物。
在根据本发明的多层膜(或者层压物)中，最后优选使用具有在190℃下测定的大于5000cP，优选大于10000cP布氏粘度的粘合剂组合物。
粘合剂组合物通过在150到200℃之间的高温下简单混合各成分制备，使用叶片式混合器或者双螺杆挤出机。
根据本发明的层压膜包括前面描述的厚度小于10μm，优选小于或者等于5μm，并且更优选在1至5μm之间的连续层形式的粘合剂组合物。
粘合剂组合物层能够保证在两材料薄层之间的粘结力，其厚度可以从5到150μm变化。
材料一般选自纸、铝或者热塑性聚合物，例如：聚乙烯(PE)、取向或非取向的聚丙烯(PP)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺。
根据本发明的层压膜可以包括若干前述材料的层和若干如前面定义的组合物的粘合剂层。它的总厚度能够从20至400μm在很大程度上变化。
根据一个优选的实施方案，包含在根据本发明的多层膜中的两薄层之一是由透明材料组成的，并且在与粘合剂组合物层接触的表面的至少一部分上具有油墨沉积，其目的是获得有关包装产品的信息。在其被层合之前，这个油墨沉积在透明薄层上通过适当的印刷方法进行。它通过透明薄层有利地被保护以隔绝外面。例如，透明材料是聚酯或者聚丙烯。使用的油墨通常是在有机或者无机连续相中非常好地分散开的有机或者无机不溶颜料的分散体。
本发明也涉及连续制备根据本发明的多层膜的方法，包括：
(i)用前面定义的粘合剂组合物涂布第一材料薄层的步骤，其中所述组合物通过在适当温度下加热而使其可流动，在不与所述薄层接触的情况下被涂布装置以基本连续层的形式挤出，之后与所述薄层的表面接触；然后
(ii)层合第二薄层到根据步骤(i)涂布的第一薄层上的步骤。
附图说明
图1和2示意性描述了根据本发明的层压方法的2个实施方案，其中附图标记如下。
薄层1是通过在卷筒(在该图中未指示)中缠绕包装成的膜的形式，其宽度对应于所述膜的宽度，其通过驱动装置(也未示出)被旋转以供给所述膜一定行进速度，在箭头指示的方向其可以最高达到450m/min，或者甚至更高。
膜(或者薄层)1通过导辊3和/或4被引入涂布装置5的附近，与其保持被分开0.5到20mm之间的距离，优选在0.5到2mm之间。涂布装置有利地是缝式喷嘴(也称为“唇式”喷嘴)，其缝隙具有矩形形状，其长边(或宽度)对应于将被涂布的膜1的宽度(其可能最长达到约2m)和其短边(或者高度)可能从100到1000μm。
使粘合剂组合物可流动的温度可能从140到210℃变化，并且视情况而定，通过加热放置在熔化器或者挤出机内的所述组合物的方式获得。
粘合剂组合物的基本连续层6在唇式喷嘴的缝隙的出口具有基本上对应于该缝隙高度的厚度，即可以从100到1000μm变化的厚度。以连续的操作模式，在空气中悬浮的所述层行进分开其将要接触的将被涂布的膜1和涂布装置5的距离。
以连续模式，粘合剂组合物的基本连续层6在膜行进产生的力的作用下被抽出，因此其厚度在喷嘴出口处为100至1000μm之间，在即将接触膜1的附近厚度小于10μm，或者甚至5μm。厚度上的这个区别未在图1和图2中显示。
如图1所示，根据本发明方法的涂布步骤(i)的第一实施方案，粘合剂组合物的基本连续层6由涂布装置5挤出：
(a)穿过所述装置和悬在空气中的膜1之间的距离，其压力局部降至500与975毫巴之间的值，优选在750与900毫巴之间；然后
(b)在由转向元件10的两个导向表面10a和10b形成的边缘10c附近与膜1接触，通过至少一个排出口通向边缘10c区域的压缩空气导管(未在图中示出)通过所述转向元件，以至被压回的压缩空气围绕所述边缘形成空气垫。当后者以高速行进时，空气垫有利地减少边缘10c与膜1之间的摩擦。
在悬浮在空气中的层6附近的空气压力的减少是通过具有合适几何形状的真空腔11有利地获得的，其与真空源连接(未在图1中示出)。
转向元件10的两个导向表面10a和10b适于引导膜1并修正其传送方向，如图1所示。膜1沿着转向元件10的供给导向表面10a通过，其传送方向通过边缘10c进行彻底调整，然后以箭头方向沿排出导向表面10b通过。在膜1和转向元件10之间有空气垫，两表面10a和10b被构造为具有空气垫的表面。
空气压力下降和转向元件10的结合尤其有利，因为它避免了粘合剂组合物的层6与膜1之间空气的混入，该混入可能对膜的高速行进带来特别的麻烦，尤其是在450m/mm以上。
对于所述转向元件10的描述，参考国际申请WO 2005/099911。
如图2所示，根据本发明方法的涂布步骤(i)的第二实施方案，被涂布装置5挤出的粘合剂组合物的基本连续层6，在其已经与膜1接触后，通过辊7压在后者上，该辊的外部具有非粘性涂层，例如基于聚四氟乙烯。所述辊7与辊4一起对沉积在膜1上的粘合剂层施加压力，因而避免由于膜的高速行进，尤其在大于100m/min，或者甚至450m/min，在所述膜和粘合剂层之间陷入空气。
对于这个第二个实施方案的描述，参考前面提到的申请WO 99/28048。
包括在根据本发明的方法中的涂布步骤(i)紧接着层合一第二材料薄层2到涂布了粘合剂组合物的基本连续层6的第一薄层1上的步骤(ii)。这个第二薄层2也是以膜的形式，其也有利地被包装，像第一个一样以卷筒的形式；它由与用于第一膜1相同或不同的材料组成。层合通过应用由辊8和9施加的压力进行。
因而，有利地获得通过粘合剂组合物层粘合的2个材料薄层，该组合件(assembly)包含在根据本发明的层压膜中，如前所定义。这个层状膜也被包装成卷筒。
根据本发明的层压膜可以用于生产最多变化的软包装，其成型后通过热封(或热焊)密封(在包装用于消费者的产品步骤之后)。
180°剥离试验：
根据本发明的复合膜的粘结力通过如法国标准NF T 54-122描述的180°剥离试验评价。这个试验的原理包括确定分离(或者剥离)通过粘合剂粘合的膜的2单层所需要的力。
从层压膜切下具有1.5cm宽度和约10cm长度的矩形形状试样。从这个试样的端部并且在约2cm之上，包含在这个条带里的膜的2个单独层被分层，得到的两个自由端部被固定到两夹具上，其各自连接到位于垂直轴的拉伸试验机的固定部分和可动部分。
当驱动机构给可动部分100mm/min的均匀速度，导致两层分层时，其分层的端部逐渐沿垂直轴移动形成180°角，连接到量力器的固定部分测量如此夹持的试样承受的力。
结果用N/cm表示。对于基于聚氨酯粘合剂的层压膜，180°剥离试验得到通常在0.2和7N/cm之间的值。
热焊膜的180°剥离试验：
热焊包括装配热塑性层压膜的两部分，借助热封机(被称为钳夹)的加热元件使它们具有从约120到250℃的温度变化，然后相互施压，以允许一个大分子朝向另一个运动并相互缠绕。这个操作不必破坏所述膜在热焊部分之上的粘结力品质，其保证层压膜的2单独层之间的相互贯穿，由此仅是它们的厚度的一部分接触。
因此这个试验的原理在于决定分离(或者剥离)由粘合剂粘合的在所述膜的热焊部分的膜的2单独层所需的力。
从层压膜裁切下约10cm长×4cm宽的矩形并沿它的最长中线折叠。折叠的两边分支均在140℃温度、2.5巴压力下被热焊，以形成1cm宽10cm长的热焊区，为此使用了具有光滑钳夹的热封机。下一步，通过简单裁切获得1.5cm×2cm的矩形条带，其包括沿1.5cm×1cm的热焊区域装配的2复合膜，留下膜的2分支自由存在的1.5cm×1cm区域，单独地通过热焊区域连接。
包含在留下的自由的膜的2分支之一中的层压膜的2单独层被在约1cm之上分层，直到达到热焊区域的起始处。获得的两个自由端然后被固定到前面描述的拉伸试验机的2个分别固定和移动的夹持装置，然后对于前述试验进行180°剥离试验。
对于基于聚氨酯粘合剂的层压膜结果通常得出一个数值，其也在0.2至7N/cm之间，并且其大于或者等于前述试验获得的数值，对于未被热焊的膜。
具体实施方式
下列实施例给出纯粹是为了举例说明本发明，决不应该解释为用于限制其范围。
实施例1：
在下面表1中显示的粘合剂组合物是通过在170℃使用双螺杆挤出机简单熔融共混各成分而制备的。
对于这个组合物在190℃测得的布氏粘度为约200000mPa·s。
在190℃测得的MFI为50g/10min。根据ISO 1133标准，MFI(熔体流动指数)是指在由具有2.16kg总重量的负载活塞施加的压力作用下，置于竖直柱体内的主在10分钟内流经具有固定直径的模具的质量。
这个粘合剂组合物被用于生产复合膜，其包括每层由具有20μm厚度、并且由具有约2μm厚度的所述组合物层粘合在一起的取向聚丙烯膜组成的2层。
层压机被用于生产这个膜，该机器的结构示意性地对应于图1中所示的装置。2取向聚丙烯膜被包装为具有30cm宽度的卷筒。将被涂布的聚丙烯卷筒被马达驱动，其能够给基材最高达到600m/min的行进速率。涂布装置5包括NORDSON售卖的BC70唇式喷嘴，其缝隙具有长30cm高600μm的矩形形状。这个喷嘴放置在距离由将被涂布的薄膜组成的基材1mm处。
转向元件10的导向表面10a和10b形成约60°的角。在涂布装置5和膜1之间的粘合剂组合物的连续膜6的附近产生的压力借助真空腔11维持在750至900毫巴之间。
在表1显示的挤出温度和70至90巴之间的压力下粘合剂组合物被唇式喷嘴挤出。层合膜2到如此涂布的膜1是借助辊8和9进行的。
将被涂布的聚丙烯膜被供给100m/min的行进速率。在建立了连续模式之后，在喷嘴的出口获得粘合剂组合物的连续粘合膜6，其保证两层膜的生产。
行进速率然后达到300m/min的值，然后达到500m/min的值，但是获得对于100m/min行进速率相同的结果。
500m/min的值在表1中作为膜行进的最大速率值被显示，也就是说是在喷嘴的出口处获得粘合剂组合物的连续粘合膜6的最大速率。这个膜6导致在具有约2μm厚度(对应约2g/m2的涂层重量)的层的膜1上的沉积。
如此获得的复合膜的粘结力是通过在非热焊膜和热焊膜上进行180°剥离试验评价的。在表1中显示的结果表明与聚氨酯型粘合剂相同水平的粘结力品质。
实施例2和3：
使用表1显示的成重复实施例1，其各成分使用叶片式混合器共混。
获得的结果也显示在表1中。
实施例4：
使用表1显示的组成重复实施例1。
获得的结果也显示在表1中。
在190℃下测得的MFI为60g/10mins。
关于最大行进速率，发现在速率300m/min时不能够在喷嘴的出口处获得粘合剂组合物的连续粘合膜6。
实施例5：
用表1显示的组成重复实施例2和3。
获得的结果也显示在表1中。对于实施例4，获得最大行进速率100m/min。
实施例6：
使用层压机重复实施例1至5，其结构示意性对应于图2中显示的装置。
2个取向聚丙烯膜被包装成具有30cm宽度的卷辊。将要被涂布的聚丙烯卷辊被马达驱动，其能够给基材最高达600m/min的行进速率。涂布装置5包括NORDSON售卖的BC70唇式喷嘴，其缝隙具有长30cm高600μm的矩形形状。这个喷嘴放置在距离将被涂布的薄层基材1mm处。
在表1显示的挤出温度和70至90巴之间的压力下粘合剂组合物通过唇式喷嘴挤出。
粘合剂组合物的连续粘合膜6也导致在具有约2μm厚度(对应约2g/m2的涂层重量)的层的膜1上的沉积，其借助辊7压在所述的膜1上，在辊的外层装配有由聚四氟乙烯组成的非粘性涂层。
将膜2层合到被如此涂布的膜1上是使用辊8和9进行的。
对于最大行进速率及在非热焊膜和在热焊膜上进行的180°剥离试验，获得如表1所示的基本上相同的结果。

Claims (22)

1.包含由粘合剂组合物的层结合的至少2个材料薄层的多层膜，所述粘合剂组合物的层具有不超过10μm的厚度，所述粘合剂组合物包括：
-30至70％的苯乙烯嵌段共聚物的共混物，其由以下组成：
-5至75％的选自SIS、SIBS、SBS、SEBS和SEPS的三嵌段共聚物；和
-25至95％的选自SI、SBI、SIB、SB、SEB、SEP的二嵌段共聚物，
所述共混物的苯乙烯单元的总含量在10至40％之间，所述苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量Mw在50kDa和500kDa之间；和
-30至70％的一种或多种粘性树脂，
其中所述粘合剂组合物在190℃测定的布鲁克菲尔德粘度大于5000cP。
2.根据权利要求1的多层膜，其特征在于，存在于苯乙烯嵌段共聚物的共混物中的三嵌段和二嵌段具有相同的弹性体嵌段。
3.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，包含在粘合剂组合物中的三嵌段共聚物具有线形结构。
4.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，可用于粘合剂组合物中的粘性树脂具有300到5000Da的重均分子量Mw并且选自：
-(i)天然的或者改性的松香；
-(ii)通过由含油馏分生成的具有5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物的氢化、聚合或者与芳族烃共聚合得到的树脂；
-(iii)由萜烯烃在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下聚合产生的萜烯树脂；和
-(iv)基于天然萜烯的共聚物。
5.根据权利要求4所述的多层膜，其特征在于，所述天然的或者改性的松香选自从松树树脂中萃取的松香、从树根萃取的木松香和它们的衍生物，其被氢化、脱氢、二聚合、聚合或用单醇或多元醇酯化。
6.根据权利要求5所述的多层膜，其特征在于，所述多元醇为丙三醇。
7.根据权利要求4所述的多层膜，其特征在于，所述萜烯树脂通过苯酚的作用改性。
8.根据权利要求4所述的多层膜，其特征在于，所述萜烯烃选自单萜烯或者蒎烯。
9.根据权利要求4所述的多层膜，其特征在于，所述基于天然萜烯的共聚物选自苯乙烯/萜烯、α-甲基-苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
10.根据权利要求4的多层膜，其特征在于，可用于粘合剂组合物中的粘性树脂属于种类(ii)或(iii)。
11.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，粘合剂组合物包含从35％到65％的三嵌段和二嵌段共聚物的共混物和从35到65％的粘性树脂。
12.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，使用具有线性结构的SIS与SI二嵌段的共混物作为苯乙烯嵌段共聚物。
13.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，粘合剂组合物层的厚度小于或者等于5μm。
14.根据权利要求12的多层膜，其特征在于，粘合剂组合物层的厚度为1至5μm。
15.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，材料薄层具有从5至150μm变化的厚度。
16.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，可以用于被结合在一起的薄层的材料选自纸、铝或者热塑性聚合物。
17.根据权利要求1或2的多层膜，其特征在于，所述2个薄层之一由透明材料组成，并且在与粘合剂组合物层接触的表面的至少一部分上具有油墨沉积。
18.连续制备如权利要求1至17任一项所述的多层膜的方法，包括：
(i)使用所述粘合剂组合物涂布第一材料薄层的步骤，其中所述组合物通过在适当的温度下被加热使之可流动，其在不与所述薄层接触的情况下被一涂布装置以连续层的形式挤出，其然后与所述薄层的表面接触；然后
(ii)层压第二薄层到根据步骤(i)涂布的第一薄层上的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，在涂布步骤(i)中，由涂布装置(5)挤出的粘合剂组合物的连续层(6)：
(a)穿过所述装置和悬浮在空气中的该膜(1)之间的距离，其压力局部降至500与975毫巴之间的值；然后
(b)在由转向元件(10)的两个导向表面(10a)和(10b)形成的边缘(10c)附近与该膜(1)接触，通过至少一个排出口通向该边缘(10c)区域的压缩空气导管通过所述转向元件，以至被压回的压缩空气围绕所述边缘形成空气垫。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述压力局部降至在750与900毫巴之间的值。
21.根据权利要求18的方法，其特征在于，在涂布步骤(i)中，被涂布装置(5)挤出的粘合剂组合物的连续层(6)，在其已经与膜(1)接触后，通过辊(7)压在所述膜上，该辊的外部具有非粘性涂层。
22.根据权利要求1至17的膜用于生产软包装的用途。
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