JP5539669B2 - 可撓性包装材料用の多層フィルム - Google Patents

Description

本発明の一つの対象は多層フィルム（またはラミネート）にある。
本発明の多層フィルムはスチレンブロック共重合体をベースにした接着剤組成物の層によって一体に結合された少なくとも２つの材料の薄い層から成る可撓性包装材料（パッケージング）の分野で特に使用される。
本発明はさらに、上記フィルムを製造するのに適した積層方法にも関するものである。

農業-食品（agri-food）、化粧品または洗剤等の広範囲の製品を包装するのに用いられる可撓性包装材料は一般に複数の薄い層または基材（フォイルまたはフィルムの形）から成り、各層の厚さは5〜150マイクロメートルで、各種の材料（例えば紙、アルミニウム、熱可塑性高分子、例えばポリエチレン（PE）、配向または非配向のポリプロピレン（PP）、エチレン／酢酸ビニール共重合体（EVA））で作られている。この多層フィルムは厚さが20〜400マイクロメートルで、各層の材料の特性を合せた特性を有し、最終可撓性パッケージングに適した下記のようなワンセット（一組）の特性を消費者に提供する：
（１）美観（特に、包装された製品に関する情報を消費者へ示すための印刷要素）、
（２）大気中の水分または酸素に対するバリヤー効果、
（３）毒物と接触する危険をなくし、被包装食品が変質防止、
（４）ケチャップや液状石鹸のような所定製品の場合には耐薬品性、
（５）耐熱性（例えば殺菌時）、耐低温性体（急速冷凍時）

最終的なパッケージングは一般に約120〜250℃の温度で多層フィルムをヒートシール（熱溶着）で行われる。このヒートシールは消費者用製品の周りに包装材料を封止するためにも使われる。
多層フィルムを形成する各種材料の各層はラミネーションとよばれる製造方法で結合または積層される。このラミネーションではそのために設計した接着剤や積層具または積層機械が使われる。こうして得られる多層フィルムは「ラミネート」または「複合材、コンポジット」という用語で呼ばれることもある。

一般に、可撓性パッケージング材料の製造で使用可能な多層フィルムはその表面の少なくとも一部に被包装製品に関する情報を示す印刷物（コンポーネント）を有している。この印刷物は印刷法を用いて積層操作の前に透明材料から成る一つの薄い層の上に各種インキを沈着させて形成される。積層操作を実行して得られる最終多層フィルムでは、インキの沈着層が接着剤接触し、印刷物は薄い透明な層によって外部環境から保護される。

工業的な積層用接着剤は水溶性接着剤（例えばカゼインまたはアクリルタイプ）も使われるが、一般にはポリウレタン−タイプ接着剤の組成物が使われる。工業的に使用されるポリウレタン−タイプ接着剤は一般に高速ライン速度で連続的に運転される機械（ラミネータとよばれる）で使用される。各層を形成するフィルムおよび最終ラミネートフィルムの両方のフィルムは寸法が極めて大きいため、このラミネータではワイドリールの形にラミネートフィルムを巻き取って包装される。ワイドリールは直径が1.80mに達し、幅は約２mになる。一般に、将来包装される製品の情報が印刷されている最終的な複合フィルムのリールをマザーリールとよんでいる。

ポリウレタン−タイプの接着剤を用いる工業的なラミネーションプロセスでは、先ず最初に最初の材料のフィルム上に接着剤を塗布する階段を有する。この段階では上記フィルムの表面全体に制御された厚さ（すなわち制御された量、被覆重量に対応）の連続した接着剤の層を塗布する。この塗布階段の次ぎに第２の材料のフィルムを積層する階段が続く。この第２の材料のフィルムは第２の材料と同じでも、異なっていてもよく、接着剤の層で被覆された最初のフィルム上にこの第２のフィルムを圧力下に押圧される。

上記の塗布階段で塗布される接着剤の連続層の塗布温度は、接着剤が塗布されていた回転ローラーと被被覆材料フィルムが加圧接触して移送が終わった時で、室温から約100℃まで変化する。ラミネーション階段で、接着剤で被覆されたフィルム上に第２フィルムを押圧するのに必要な圧力は一般に２つのロール間に対応フィルムを通すことによって生じる。上記の塗布階段および積層階段は連続した１つの同一積層設備で実行される。

こうして得られたラミネートは一般に10g/m²以下、一般には5g/m²以下のポリウレタン−タイプ接着剤を有する。これは約10マイクロメートル未満の厚さを有する連続層に対応する。このタイプの方法で作られたラミネートフィルムは凝集性（cohesion）に優れているので可撓性パッケージング材料の製造に特に適している。この凝集性はフィルムの形成中、可撓性パッケージングを作る間、特にヒートシール後にも維持される。さらに、接着剤の層が非常に薄いのでパッケージングを作るのに必要な材料のフィルムの可撓性を維持することができ、多くの場合、透明性も維持できるという利点がある。

ラミネーション操作の次ぎには複合体フィルムを切断する操作が続くことが多い。これもラミネート装置で実行され、マザーリールから小さい幅、例えば10cm〜1mの複数のドータ(娘）リールが作られる。これらドータリールは輸送用のもので、ラミネート装置のクライアントである種々のメーカに輸送され、各種製品、特に消費者用製品、例えば農業−食品、化粧品、洗剤製品を包装するパッケージング・ラインへ直接送られる。ポリウレタン−タイプの接着剤を用いる工業的連続積層プロセスは生産性が高く、インライン複合体フィルム製造速度は450m／分以上になることもある。

実際のポリウレタン−タイプの積層用接着剤は昔から溶剤ベースであり、「２成分」系か「１成分」系である。「２成分」系の場合にはラミネート装置に２つの有機溶液が供給される。その一方に含まれる化学種は一般にポリウレタンまたはポリエステルポリマー（分子量が約1000〜30000Da）であり、他方は単純な分子を含む溶液である。一方の溶液の化学種は末端にイソシアナート基を有し、他方の溶液は末端水酸基を有している。ラミネート機械をスタートする前にこれら２つの溶液はラミネート装置によって混合される。ラミネート装置の運転中に得られた混合物を塗布した後で積層前に溶剤を蒸発させる。これらの蒸着段階および積層階段の終わりに一方の化学種のイソシアナート基と他方の化学種の水酸基とが公知の架橋反応で反応してウレタン結合の三次元ネットワークが形成され、積層された２枚の薄い層の間の結合の凝集が確実になる。しかし、この架橋反応に必要な時間は非常に長く、所望の凝集を確実に得るためには約３〜７日を必要とする。

「１成分」系では末端にイソシアナート基を有する分子量が約10〜30kDaのポリウレタンポリマーを含む単一の有機溶液がラミネート装置に供給される。積層した２つの材料の薄い層の間の接着層の凝集（または結合）は末端イソシアナート基と大気中の水の形で存在する水または組合される層の材料中の水分との間の架橋反応で生じるウレタン結合および／または尿素結合からなる三次元ネットワークの完了の後に確保される。この場合も凝集を確実にする架橋反応が完了するまでに必要な時間は非常に長く、約３〜７日が必要である。

この積層法を改良するためには溶媒を蒸発させる階段を無くせばよく、そのためには無溶剤のポリウレタン−タイプ接着剤を使用する。この接着剤は約１〜２０kDaの分子量を有するポリウレタンである。このタイプの接着剤は前者のタイプと同じ「２成分」系か「１成分」系にすることができる。いずれる場合でも、被被覆材料の薄い層上に接着剤を塗布し、第２の材料の薄い層と積層した後に２つの層の間の凝集が起こるには末端イソシアネートと水酸基との間の架橋反応から生じる三次元ネットワーク（ウレタン結合および尿素結合を有する）の完了を必要とする。このタイプの接着剤の場合、架橋反応が完了するまでに必要な時間は極めて長く、２成分無溶剤のポリウレタン−タイプ接着剤の場合で最大２週間である。

このポリウレタン−タイプ接着剤で架橋反応が完了するまでに必要な時間が長いことはラミネート装置の工業的生産にとって欠点であり、室温または室温以上の温度で複合体フィルムのマザーリールを保存するための貯蔵空間が必要になり、架橋完了までに必要な時間は２週間である。この欠点に加えて、マザーリールを取出し、切断してドータリールへ巻き取ることができるまでには架橋反応が少なくとも部分的に完了するのを待たなければならない。

ポリウレタン−タイプの接着剤の他の欠点は、食品用の可撓性パッケージング材料を製造する複合体フィルムにこの接着剤を使用することに関連する。すなわち、このタイプの接着剤はポリウレタンの製造過程で生じる未反応モノマーに起因するジイソシアナート基を有する小さな芳香族分子を一定量を含む。これらの小さな分子は可撓性パッケージングの各層をマイグレートして食品と接触し、食品に含まれる水分と化学反応して健康に危険であることが知られている毒性のある芳香族第一アミンを形成することがある。この危険を制御するためにはこれらのアミンの量を規則で決められた一定の安全基準以下に維持する必要に応じてがある。このアミンの量は標準状態下で行うテストで評価される。このテストは実験室で接着剤の開発中に行ない、そして、工業的に製造した製品のサンプルでランダムに実行される。芳香族第一アミンの存在は脂肪族ジイソシアネートモノマーから得られるポリウレタンを使用することで完全に避けることができる。しかし、その場合には、接着剤の架橋に７〜10という長い時間を必要とし、室温以上の温度で架橋を実行しなければならない。

複合（多層）フィルムを製造作するためにポリウレタンタイプ以外の接着剤を使用する方法も提案されている。
特許文献１（国際特許第WO02／064694号公報）にはポリスチレンと、ポリイソプレンブロックコポリマーと、粘着付与樹脂とから成る接着剤組成物の20マイクロメートルの厚さを有する層を用いて作った３層の熱可塑性フィルムが記載されている。この３層フィルムはブローフィルム共押出成形で製造する必要があり、この接着剤層を用いることで開封および再密封が簡単な「再密封可能（repositionable）」なパッケージにすることができる。しかし、このラミネートフィルムは上記製造プロセスから被包装製品に関する情報を示す印刷成分が存在する場合には適用できない。特に、透明な薄い層の面上に接着剤の層と接触してインキを沈着させることは不可能である。

特許文献２（国際特許第WO 96/25902合公報）には第１基材上に溶融した熱可塑性組成物の層、特にホットメルト接着剤の実質的に連続した層を塗布するためのコーティング方法が記載されている。この組成物の被覆重量は極めて少なく、例えば10g/m²以下である。このコーティング法は第１の被覆された基材上に第２の基材を積層するのに用いられる。ホットメルト接着剤（「HMs」）は水も溶剤も含まない室温で固形物である物質で、溶融状態で塗布すると、冷却して固まり、ラミネートで結合される基材（またはフィルム）の凝集を保証する結合の形成が非常に迅速に行われる。この特許文献２（国際特許第WO 96/25902合公報）に記載のコーティングプロセス（「カーテンコーティング」とよばれる）では該当温度で流動性になる熱可塑性組成物が例えばリップ（またはスロット）ノズルのようなコーティングデバイスによって連続フィルムの形にされる。コーティングデバイスは被被覆基材とは接触しない。従って、作られた連続フィルム（カーテンの形）は被被覆基材上に塗布される前に0.5mm〜約20mmの一定距離を空気中を通って進行する。

特許文献３（国際特許第WO 99/28048号公報）には上記特許の改良方法が記載されている。その実施例では基材を被覆する熱可塑性組成物層上に外部表面上に非粘着性コーテング層を有するローラーを用いて圧力を加えている。しかし、後者２つの特許に記載の接着剤を用いた被覆基材の実際の生産性は70m／分以上にはならない。

国際特許第WO02／064694号公報 国際特許第WO 96/25902公報号公報

本発明の一つの目的は、厚さが10マイクロメートル以下のポリウレタンタイプ以外の接着剤の実質的に連続層を有するラミネートフィルムを提供することにある。本発明のラミネートフィルムはポリウレタンタイプの接着剤と同じレベルの凝集性を示し、塗布階段を有する方法で製造でき、製造ライン速度は少なくとも100m/分である。
本発明の他の目的は、反応性ポリウレタンを使用せず、従って、対応する毒性上の制約のない積層用接着剤を使用した複合体フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、架橋反応を用いずに複合フィルムの少なくとも２つの層の間に結合を作ることができる積層用接着剤を含む複合体フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、複合記フィルムの製造時にラミネーション階段の直後にマザーリールをカットしてドータリールへ送ることができる積層用接着剤を有する複合体フィルムを提供することにある。

本発明の一つの対象は、厚さが10マイクロメートル以下の下記（１）と（２）から成る接着剤組成物の層で結合された少なくとも２つの薄い材料の層を有する多層フィルムにある：
（１）30〜70重量合％の下記（ａ）と（ｂ）から成るスチレンブロック共重合体の混合物：
（ａ）5〜75重量％のＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る群の中から選択されるトリブロックコポリマー、
（ｂ）25〜95重量％のＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢ、ＳＥＰから成る群の中から選択されるジブロックコポリマー、
ただし、上記混合物のスチレン単位の全含有量は10〜40重量％、
（２）30〜70重量％の一種以上の粘着付与樹脂。

は本発明の積層方法を示す１つの実施例の概念図。 は本発明の積層方法を示す別の実施例の概念図。

本明細書で、特にことわらない限り、％は重量％を表す。
スチレンブロック共重合体は少なくとも一つのポリスチレンブロックを含む各種モノマーから成り、ラジカル重合法で製造される。本発明のトリブロックコポリマーは２つのポリスチレンブロックと１つのエラストマーブロックとを含み、各種の構造：直鎖、星型（放射型ともよばれる）、分岐型、櫛型構造等を有することができる。ジブロックコポリマーは１つのポリスチレンブロックと１つのエラストマーブロックとを含む。

本発明の接着剤組成物は、被被覆基材が100m／分以上のライン速度で連続的に走行する、特許文献３（国際特許第WO 99/28048号公報）に記載のようなカーテンコーティング法に特に適している。
国際特許第WO 99/28048号公報

この種の被覆方法で使用される被覆装置では一般に開口が矩形スロット形のリップノズルが使われ、被被覆物の幅に対応するこのノズルの大きい方の辺（幅）は約２m程度までであり、小さい方の辺（高さ）は100〜1000マイクロメートルである（ケースに応じて変化する）。このスロットは被被覆基材から一定の距離、一般には0.5〜20mmだけ離れている。

上記定義の本発明接着剤組成物は140〜210℃の温度に加熱され、被覆ノズルから30〜200のバール、好ましくは50〜100バールの圧力でノズル出口からスロットの高さに対応する100〜1000マイクロメートルの厚さで連続層の形でインラインで押出され、空気によって0.5〜20mmの距離を順次引き出すのに適するという利点を有する。すなわち、本発明接着剤組成物の層が100m／分以上のライン速度で走行される被被覆基材と接触する位置の近傍の点で厚さを10マイクロメートル以下の値にすることができる。

さらに、本発明の接着剤組成物を用いることで、ポリウレタン−タイプ接着剤の欠点なしに、ポリウレタン−タイプ接着剤の場合と同じレベルの凝集特性を有するラミネートフィルムを得ることができる。従って、ラミネーション階段の直後にマザーリールをカットしてドータリールへインラインで送ることができる。さらに、本発明のラミネートフィルムは少なくとも芳香族第一アミンの存在に起因する毒性の危険なしに、可撓性食品パッケージングの分野に特に適している。

本発明のラミネートフィルムに含まれる接着剤組成物で使用可能なスチレンブロック共重合体は一般に50kDa〜500kDaの重量平均分子量Mwを有し、各種モノマーが重合したブロックから成る。トリブロックコポリマーは下記一般式を有する：
ＡＢＡ （Ｉ）
（ここで、
Ａはスチレン（またはポリスチレン）の非エラストマーブロックを表し、
Ｂはエラストマーブロックを表し、このエラストマーブロックは下記にすることができる：
（１）ポリイソプレン：ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン（SISとよばれる）の構造を有するブロック共重合体となる、
（２）ポリイソプレンとポリブタジエン・ブロック：ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリブタジエン／ポリスチレン（SIBSとよばれる）の構造を有するブロック共重合体となる、
（３）ポリブタジエン：ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン（SBSとよばれる）構造を有するブロック共重合体になる。
（４）完全または部分的に水素化されたポリブタジエン：ポリスチレン／ポリ（エチレン／ブチレン）／ポリスチレン（SEBSとよばれる）構造を有するブロック共重合体になる、
（５）完全または部分的に水素化されたポリイソプレン：ポリスチレン／ポリ−（エチレン／プロピレン）／ポリスチレン（SEPSとよばれる）構造を有するブロック共重合体になる）

ジブロックコポリマーは下記の一般式を有する：
ＡＢ （ＩＩ）
（ここで、ＡとＢは上記定義のものを表す）

接着剤組成物が複数のトリブロックスチレンコポリマーから成っている場合には、SIS、SBS、SEPS、SIBSまたはSEBSから成る群の中から選択される。このトリブロックは上記５つのコポリマー群の一つまたは複数に属するということは理解できよう。
同じエラストマー・ブロックを有するトリブロックコポリマーまたはジブロック・コポリマーの混合物が市販されているので、これらの混合物を使用するのが好ましい。
本発明の他の好ましい実施例では、スチレンブロック共重合体混合物のジブロックコポリマーの含有量は50〜95％である。

本発明の接着剤組成物に含まれるトリブロックコポリマーはより高いライン速度を得ることができるという理由で、直鎖構造を有するのが好ましい。
直鎖構造を有する市販の製品の例としては下記を挙げることができる：
ＳＩＳ：クラトン（Kraton）社のクラトン（Kraton、登録商標）D1113（56％のSIジブロックと44％のSISトリブロックとから成るブレンド、スチレン単位の全含有量は16％）
ＳＩＢＳ：クラトン（Kraton、登録商標）MD 6465（56％のジブロックと16％のスチレン）、
ＳＢＳ：クラトン（Kraton、登録商標）D1118（78％のジブロックと33％のひスチレン)、
ＳＥＢＳ：クラトン（Kraton、登録商標）G1726（70％のジブロックと30％のスチレン)
放射構造を有する製品の例としては下記が挙げられる：
ＳＩＳ：エクソンモビル（ExxonMobil）社のベクター（Vector、登録商標）4230（30％のジブロックと20％のスチレン）。

本発明のラミネートフィルムに含まれる接着剤組成物で使用可能な粘着付与樹脂は一般に300〜5000Daの重量平均分子量Mwを有し、特に下記の中から選択される：
(i) 天然起源のロジンまたは改質ロジン、例えばマツ、木の根から抽出したウッドロジンおよびそれを水素化、脱水素化、ダイマー化、重合またはモノアルコールまたはポリオール（例えばグリセリン）でエステル化させた誘導体。
(ii) オイルカットから得られる約５、９または10つの炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合によって得られる樹脂、
(iii) フリーデルクラフト（Friedel-Crafts）触媒の存在下でテルペン炭化水素、例えばモノテルペン（またはピネン）の重合（必要な場合にはフェノールでさらに変性して）で得られるテルペン樹脂、
(iv) 天然テルペンをベースにしたコポリマー、例えばスチレン／テルペン、α−メチル−スチレン／テルペン、ビニールトルエン／テルペン。

上記カテゴリ(ii)または(iii)に属する粘着付与樹脂を使用するのを好ましく市販の樹脂の例としては下記を挙げることができる：
(ii) エクソン（Exxon Chemical）社から入手可能なエスコレズ(Escorez、登録商標) 1310 ＬＣ(約５つの炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素混合物の重合で得られる樹脂で、94℃の軟化点を有し、Mwは約1800Da）、エクソン（Exxon Chemical）社から入手可能なエスコレズ(Escorez、登録商標) 5400（約９または10の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の重合、水素化で得られる樹脂で、100℃の軟化点を有し、Mwは約570Da）、
(iii) アリゾナケミカル（Arizona Chemicals）社から入手可能なシルバレ（Sylvares、登録商標） TR7115 （軟化点が115℃で、Mwが約1040Daのテルペン樹脂)

本発明の接着剤組成物は0.1〜２％の一種または複数の安定化剤（または抗酸化剤）を含むことができる。これらの化合物は熱、光粘着付与樹脂のような原材料中の残留触媒に起因する酸素との反応で起こる劣化から本発明の接着剤組成物を保護するために導入される。この化合物はフリーラジカルをトラップする主抗酸化剤を含み、一般にチバ（CIBA）社のイルガノックス（Irganox、登録商標）1010のように置換されたフェノールである。主抗酸化剤を単独で使用するか、他の抗酸化剤、例えばフォスファイト、例えば（CIBA）社のイルガホス（Irgafos、登録商標）168、さらにはアミンのような紫外線安定剤と一緒に用いることができる。

本発明接着剤組成物は可塑剤を含むこともできるが、その量は５％を上回ってはならない。可塑剤はラフィンおよびナフテン油（例えばエッソ（ESSO）社のプリモール（Primol、登録商標）352を使用することができ、必要に応じて芳香族化合物（例えばニフレックス（Nyflex） 222Bを含むこともできる）。

本発明の一つの好ましい実施例の接着剤組成物は可塑剤を含まない。
本発明の一つの好ましい他の実施例では、本発明接着剤組成物が35〜65％のトリブロックとジブロックコポリマー混合物と、35〜65％の粘着付与樹脂とから成る。
本発明の最も好ましい他の実施例では、スチレンブロック共重合体としてSIジブロックとの混合物としての直鎖構造のSISが使用される。
本発明の多層フィルム（またはラミネート）では190℃で測定したブルックフールド（Brookfield）粘性が5000cP以上、好ましくは10000cP以上の接着剤組成物を使用するのが好ましい。

接着剤組成物はブレード混合機やその他にツインスクリューのエキストルーダを用いて各成分を150〜200℃の高温で単に混合することで製造できる。

上記のように、本発明のラミネートフィルムは10マイクロメートル以下、好ましくは５マイクロメートル以下、好ましくは１〜５マイクロメートルの厚さを有する連続した層の形をした接着剤組成物を有する。この接着剤組成物の層を用いると、２つの材料の薄い層の間を確実に凝集することができる。厚さは５〜150マイクロメートルで変化させることができる。

基材の材料は一般に紙、アルミニウムまたは熱可塑性高分子、例えばポリエチレン（PE）、配向または未配向のポリプロピレン（PP）、エチレン／酢酸ビニール・コポリマー（EVA）、ポリエステル、ポリアミドの中から選択される。

本発明のラミネートフィルムは上記定義の材料を複数層有することができ、さらに、本発明の接着剤組成物を複数層有することができる。全体の厚さは20〜400マイクロメートルにすることができる。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明の多層フィルムに含まれる２つの薄層の一つは透明な材料であり、接着剤組成物の層と接触する面の少なくとも一部に包装された製品に関する情報を印刷したインキが沈着している。インキの沈着はラミネーション前に透明な材料の薄い層上に適切な印刷方法で実行できる。インキ層は透明な薄い層で外部から保護するのが有利である。透明な材料の例としてはポリエステルまたはポリプロピレンがある。使用するインキは一般に有機または無機の連続相中に分散させた非常に細かな有機または無機の不溶顔料である。

本発明はさらに、本発明の多層フィルムの連続製造方法に関するものである。本発明方法は以下から成る：
(i) 第１の材料の薄い層を上記接着剤組成物で被覆する階段、この場合、上記接着剤組成物は所定温度で加熱されて流動化され、上記の薄い層と接触せずに、コーティング装置によって実質的に連続した層の形で押し出され、上記の薄い層の表面と接触する、
(ii) 階段(i)で被覆された第１の薄い層の上に第２の薄い層をラミネートする階段。

［図１］および［図２］は本発明の積層法の２つの実施例を示している。
薄層1はリール（図示せず）に巻き取られた包装フィルムの形をしており、リールの幅はフィルムの幅に対応し、リールは駆動手段（図示せず）によって回転され、フィルムを矢印で示した方向に一定速度（450m／分まで、またはそれ以上）で移送する。
フィルム（または薄層）１は案内ローラー3および／または4によってコーティング（塗布）装置５の近くに運ばれる。フィルム１とコーティング装置５との間は0.5〜20mm、好ましくは0.5〜2mmの間隔で離れている。コーティング装置５はスロットノズル（「リップ」ノズルともよばれる）であるのが好ましい。このノズルのスロットは矩形の形状を有し、その長辺（幅）は被塗布フィルム1の幅に対応し（約２mまで）、短辺（高さ）は100〜1000マイクロメートルである。

接着剤組成物を流動化させる温度は140〜210℃で、溶融タンクまたは押出機（ケースに依存する）中で上記組成物を加熱してこの温度にすることができる。リップノズルのスロット出口の所での接着剤組成物の実質的に連続した層６の厚さはスロットの高さ（厚さ）にほぼ対応し、100〜1000マイクロメートルである。連続運転モードでは上記の層が空気中に吊り下げられた状態で一定距離移動し、被被覆フィルム1はコーテング装置５に接触しないように分離される。

連続運転モードでは、接着剤組成物の実質的に連続した層６はノズル出口で100〜1000マイクロメートルの厚さであったものが、フィルムを引き取り走行することで生じる力の効果で、フィルム1と接触する近傍では10マイクロメートル以下、さらには５マイクロメートル以下の厚さになる。厚さのこの違いは［図１］および［図２］は示していない。

［図１］に図示した本発明方法の(i)の塗布階段の第１実施例では、コーティング装置５によって押出された接着剤組成物のほぼ連続した層６が、
(a) コーティング装置５と空気中に吊り下げた（サスペンドされた）フィルム１との間の圧力を局所的に500〜975mbar、好ましくは750〜900mbarに下げた空間中を通り、
(b) デフレクター要素10の２つの案内表面10a、10bによって形成されるエッジ10cの近傍で上記フィルム１と接触し、圧縮空気のダクトはデフレクター要素10を貫通し、こののダクトの少なくとも一つの出口開口は上記エッジ10cの帯域で開口して、押し戻された圧縮空気が上記エッジのまわりに空気のクッションを形成する。この空気のクッションはフィルム1が高速で走行した時にエッジ10cとフィルム1との間の摩擦を減らす効果がある。

空気中に吊り下げられた層６の近傍の大気圧を低下させるには減圧チャンバ11を用いるのが有利である。この減圧チャンバ11は適当な幾何形状を有し、減圧源（図1には図示せず）に接続されている。

［図1］に示すように、デフレクター要素10の２つの案内面10a、10bはフィルム1を案内し、その移送方向を変えるのに適している。フィルム１はデフレクター要素10の供給案内表面10aに沿って移動し、エッジ10cによってその移送方向が急激に変えられた後、放出案内表面10bに沿って矢印方向に送られる。フィルム1とデフレクター要素10との間には空気のクッションがある。従って、２つの表面10aおよび10bは空気のクッションを有する表面として構成されている。

上記の大気圧降下とデフレクター要素10との組合せは接着剤組成物の層６とフィルム1との間に空気が巻き込まれる（inclusion）のが避けられるので特に有利である。空気の巻き込みはフィルムの移送速度が高い場合、特に450m／分以上になった場合に問題となる。このデフレクター要素10の説明は特許文献４（国際特許第WO 2005/099911号公報）を参照されたい。
国際特許第WO 2005/099911号公報

［図２］に示した本発明方法の (i)の階段の第２実施例では、コーティング装置５によって押出された接着剤組成物のほぼ連続した層６がフィルム1と接触した後にローラー７によってフィルム1に押圧される。ローラー７の外側表面には例えばテトラフルオロエチレン樹脂ベースの非付着性コーテングが形成されている。ローラー７はローラー４と一緒になってフィルム1上に塗布された接着剤の層に圧力を加える。従って、フィルムが高速度、特に100m／分以上、さらには450m／分以上で走行した場合にフィルムと接着剤層との間に空気が閉じ込められるのを避けることができる。
本発明の第２実施例のより詳細な説明は上記特許文献３（国際特許第WO 99/28048号公報）を参照されたい。

本発明方法では上記(i)の段階の後に接着剤組成物の実質的に連続した層6で被覆された第１の材料の薄層1上へ第2の薄層2をラミネートする階段(ii)が続く。この第2の薄層2もフィルムの形をしており、第１の材料と同様に、リールの形に包装されているのが好ましい。第2の薄層2は第１の薄層1で使用した材料と全く同じでも、異なっていてもよい。ラミネーションはロール8および9によって圧力を加えることによって実行される。
従って、本発明の接着剤組成物の層によって接着された２つの材料の薄層が得られる。この集合体は上記定義の本発明のラミネートフィルムを含んでいる。このラミネートフィルムもリールの形で包装される。

本発明のラミネートフィルムは大部分の可撓性パッケージングの製造で使用でき、成形され、（消費者用製品への包装階段後に）ヒートシール（または溶着加熱）で密封される。

180度剥離テスト
本発明複合体フィルムの凝集力はフランス試験規格NF T 54-122の180度剥離テストで評価した。このテストの原理は接着剤で結合された２枚のフィルムを分離（剥離）するのに必要な力を求めることにある。すなわち、ラミネートフィルムから幅1.5cm、長さ10cmの矩形のテストサンプルを切り出し、このテストサンプルの末端から約２cm以上の長さの部分を２枚のフィルムに分離し、得られた２つの自由端を縦軸線上に配置された引張り試験機の可動部および固定部に接合された２つのジョーで把持する。駆動機構を用いて可動部を100mm／分の均一速度で移動させて２つの層を剥離する。剥離した端部は180度の角度を成して縦軸線上に沿って移動する。一方、固定部はダイナモメータ（張力計）に接合され、テストサンプルの耐剥離力が測定される。結果はＮ／ｃｍで表される。ポリウレタン接着剤をベースにしたラミネートフィルムの180度剥離テストの通常値は0.2〜７Ｎ／ｃｍである。

熱溶着したフィルムでの180度剥離テスト
熱溶着はヒートシーラ（ジョーとよばれる）の加熱要素を用いて約120〜250℃の温度で２枚の熱可塑性ラミネートフィルムの一部を合せ、両者を互いに押圧して一方の高分子を他方の高分子中に移動させ、からませる操作である。この操作は接触させた２枚のラミネートフィルムの厚さの一部のみを相互浸透させるもので、熱溶着した部分のフィルムの凝集品質を劣化させてはならない。
従って、このテストの原理は、フィルムの熱溶着した部分で、接着剤で結合した２枚のフィルムの層を分離するのに必要な力を求めることにある。すなわち、ラミネートフィルムから幅4cm、長さ約10cmの長方形のサンプルを切リ出し、その最大中央部に沿って折り曲げる。折り曲げた両側枝部を140℃の温度かつ2.5バールの圧力で熱溶着して幅1cm、長さ10cmの熱溶着帯域を形成する。このためには平滑なジョーを有するヒートシーラを使用する。次に、1cm×1.5cmの熱溶着帯域に沿って一体化された２枚の複合体フィルムから成る1.5cm×２cmの矩形ストリップを切出し、熱溶着された帯域だけで連結された各フィルムの２つの枝部を1cm×1.5cmの帯域だけ残す。フィルムの２つの自由端枝部の一つに含まれるラミネートフィルムの各２つの層を約１cmだけ熱溶着された帯域の始めに達するまで剥がす。次いで、得られた２つの自由端を上記引張試験機の２つの固定把持具および可動把持具に固定し、上記と同じ180度剥離テストを行う。結果はポリウレタンベースの接着剤を用いたラミネートフィルムの一般的な値である0.2〜７Ｎ／ｃｍになる。これは熱溶着していない上記テストのフィルムで得られた値かそれ以上である。
以下の実施例は本発明の例を示すもので、本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。

実施例1
［表１］に示した接着剤組成物はツインスクリュー押出機を用いて各成分を170℃で単に溶融混合して製造した。この組成物は190℃で測定したブルックフィールド（Brookfield）粘度が200000mPa.s以上であった。
190℃で測定したＭＦＩは50g/10分であった。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）はISO規格1133に従ってピストンによって2.16kgの全重量を加えた圧力下で一定直径のダイを介して10分間に流れ出た垂直シリンダ中に入れた組成物が質量である。
この接着剤組成物を用いて２層から成る複合体フィルムを製造した。この複合体フィルムの各層は約２マイクロメートルの厚さの上記接着剤組成物の層を介して互いに接着された20マイクロメートルの厚さを有する配向したポリプロピレンフィルムから成る。

このフィルムを製作するために用いたラミネート機は［図１］の概念図を示した構造を有する機械である。２枚の配向ポリプロピレンフィルムは30cm幅のリールに包装した。被被覆ポリプロピレンリールは基材に600m／分までの走行速度を与えることができるモーターで駆動した。コーティング装置５は乗る度損（NORDSON）社からBC 70の名称で市販のリップノズルから成る。このノズルのスロットは長さが30cmで、高さが600マイクロメートルの長方形である。このノズルを被被覆薄膜から成る基材から１mm離して配置した。
デフレクター要素10の案内面10a、10bは約60度の角度を成す。コーティング装置５とフィルム1との間の接着剤組成物の連続フィルム６の近傍に生じる圧力は減圧チャンバ11によって750〜900mbarに維持した。
接着剤組成物はリップノズルを介して［表１］に示した押出成形温度かつ70〜90バレルの圧力で押し出した。コーティングされたフィルム１上へのフィルム２のラミネーションはロール８、９で行った。
被被覆ポリプロピレンフィルムには100m／分の走行速度を与えた。連続モードが確立した後に、２層フィルムを確実に生産するための接着剤組成物の連続した凝集力のあるフィルム６がノズル出口で得られる。

次ぎに、走行速度を300m／分にし、それから500m／分にしたが、100m／分で得られた結果と同じ結果が得られた。［表１］にはフィルムの最高速度（すなわち、接着剤組成物の連続しかつ凝集力のあるフィルム６がノズル出口で得られる最高速度）値として500m／分の値が示してある。このフィルム６はフィルム1上に約２マイクロメートルの厚さの層で沈着した（被覆重量約２g／m²に対応）。
得られる複合体フィルムの凝集力を熱溶着フィルムおよび非熱溶着フィルムでの180度剥離テストで評価した。［表１］に示すように、結果はポリウレタン-タイプの接着剤と同じレベルの凝集特性を示した。

実施例２、３
［表1］に示した組成物を使用して実施例1の操作を繰り返した。各成分はブレード混合機を用いて混合した。得られた結果は［表１］に示してある。

実施例４
［表1］に示した組成物を使用して実施例1の操作を繰り返した。得られた結果は［表１］に示してある。190℃で測定したＭＦＩは60g／10分であった。300m／分の最高速度ではノズル出口で接着剤組成物の連続した凝集力のあるフィルム６を得ることができなかった。

実施例５
［表1］に示した組成物を使用して実施例２、３の操作を繰り返した。得られた結果は［表１］に示してある。実施例４と同様に100m／分の最高速度が得られた。

実施例６
［図２］の概念図に示したコーティング装置に対応する構造を有するラミネート機を使用して実施例１〜５の操作を繰り返した。
２枚の配向ポリプロピレンフィルムは30cmの幅を有するリールとして包装してある。被被覆ポリプロピレンのリールはモーターで駆動して基材に600m／分までの走行速度を与えることができる。コーティング装置５はノルドソン（NORDSON）社からBC 70の名称で市販の長さが30cm、高さが600マイクロメートルの長方形のスロットを有するリップノズルである。このノズルは被被覆薄層基材から１mm離して配置した。接着剤組成物は［表１］に示す押出温度かつ70〜90バールの圧力でリップノズルから押出した。フィルム１上に塗布した接着剤組成物の連続した凝集力のあるフィルム６の層は約２マイクロメートルの厚さ（被覆重量約２g/m²に対応）を有する。次に、テトラフルオロエチレン樹脂から成る非粘着被覆を外側表面上に有するローラー７を用いてフィルム１に押圧した。すなわち、被被覆フィルム１に対するフィルム２のラミネーションはロール８と９を用いて行った。
非熱溶着フィルムおよび熱溶着フィルムで行ったテストでは最高速度および180度剥離試験で［表１］に示すものと実質的に同じ結果が得られた。

Claims (18)

1. 厚さが１０マイクロメートル以下の下記（１）と（２）から成る接着剤組成物の層で結合された少なくとも２つの薄い材料の層を有する多層フィルム：
   （１）３０〜７０重量％の下記（ａ）と（ｂ）から成るスチレンブロック共重合体の混合物：
   （ａ）５〜７５重量％のＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳから成る群の中から選択されるトリブロックコポリマー、
   （ｂ）２５〜９５重量％のＳＩ、ＳＢＩ、ＳＩＢ、ＳＢ、ＳＥＢ、ＳＥＰから成る群の中から選択されるジブロックコポリマー、
   ただし、上記混合物のスチレン単位の全含有量は１０〜４０重量％、
   （２）３０〜７０重量％の一種以上の粘着付与樹脂。
2. 上記スチレン・ブロック共重合体の混合物中に存在するトリブロックおよびジブロックが同一のエラストマーブロックを含む請求項1に記載の多層フィルム。
3. 接着剤組成物中に含まれるトリブロックコポリマーが直鎖構造を有する請求項1または２に記載の多層フィルム。
4. 接着剤組成物で使用可能な上記粘着付与樹脂が300〜5000Daの重量平均分子量Ｍｗを有し且つ下記(i)〜(iv)の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム：
   (i) 天然ロジンまたはその変性物、
   (ii) 石油留分を起源とする５、９または10の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物を水素化、重合または芳香族炭化水素と共重合して得られる樹脂、
   (iii) テルペン樹脂、
   (iv) 天然タイプのテルペンをベースにしたコポリマー。
5. (i)の天然ロジンまたはその変性物がマツのガム、木の根から抽出したウッドロジンおよびこれらを水素化、脱水素化、ダイマー化、重合またはモノアルコール、ポリオールでエステル化した誘導体であり、
   (iii)のテルペン樹脂がフリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）触媒の存在下でテルペン炭化水素を重合し、必要に応じてさらにフェノールを作用させて変性して得られるテルペン樹脂であり、
   (iv)の天然タイプのテルペンをベースにしたコポリマーがスチレン／テルペン、α−メチル−スチレン／テルペンおよびビニルトルエン／テルペンである
   請求項４に記載の多層フィルム。
6. 上記粘着付与樹脂が上記(ii)または(iii)のカテゴリに属する請求項４または５に記載の多層フィルム。
7. 接着剤組成物が、３５〜６５重量％のトリブロックおよびジブロックコポリマーの混合物と、３５〜６５重量％の粘着付与樹脂とから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
8. スチレンブロック共重合体として、直鎖構造のＳＩＳとＳＩジブロックとの混合物を使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
9. 接着剤組成物の層の厚さが５マイクロメートル以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
10. 接着剤組成物の層の厚さが１〜５マイクロメートルである請求項９に記載の多層フィルム。
11. 上記の薄い材料の層が５〜150マイクロメートルの厚さを有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
12. 互いに結合された薄い層の材料が紙、アルミニウムまたは熱可塑性ポリマーの中から選択される材料である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層フィルム。
13. 上記の２つの薄い層の一方が透明な材料から成り、その接着剤組成物の層と接触する面の少なくとも一部にインキが塗布されている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層フィルム。
14. 下記(i)と(ii)から成る、請求項１〜１３のいずれか一項に定義の多層フィルムを連続的に製造する方法：
    (i) 上記接着剤組成物を所定温度に加熱して流動化し、上記の薄い層と接触せずにコーティング装置によって連続した層の形で押し出し、その後に上記の薄い層の表面と接触させて、第１の材料の薄い層を接着剤組成物で被覆する階段、
    (ii) 階段(i)で被覆された第１の薄い層の上に第２の薄い層をラミネートする階段。
15. 被覆階段(i)でコーティング装置（5）から押出された接着剤組成物の連続した層（6）を、
    (a) コーティング装置と空気中に吊り下げたフィルム（1）との間の空間中を通し、この空間の圧力を局所的に500〜975mbar、好ましくは750〜900mbarに下げ、
    (b) デフレクター要素（10）の２つの案内表面（10a）、（10b）によって形成されるエッジ（10c）の近傍で上記フィルム（1）と接触させ、圧縮空気のダクトがデフレクター要素（10）を貫通し、このダクトの少なくとも一つの出口開口は上記エッジ（10c）の帯域で開口して、押し戻された圧縮空気が上記エッジのまわりに空気のクッションを形成する、
    請求項14に記載の方法。
16. (a)での空間の圧力を局所的に750〜900mbarに下げる請求項１５に記載の方法。
17. 被覆階段(i)においてコーティング装置（5）から押出された接着剤組成物の連続した層（6）が上記フィルム（1）と接触した後に、外面に非粘着性コーティングを有するローラー（7）によって上記フィルム（1）に押圧される請求項１４に記載の方法。
18. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多層フィルムの可撓性パッケージングの製造での使用。

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