CN106046695A - 有机层组合物、有机层以及形成图案的方法 - Google Patents

有机层组合物、有机层以及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机层组合物，所述有机层组合物包含具有经取代或未经取代的芴结构的聚合物、由下述化学式1表示的添加剂、以及溶剂；通过固化所述有机层组合物形成的有机层；以及使用所述有机层组合物形成图案的方法。所述有机层组合物能够改善间隙填充特征和平坦化特征以及耐蚀刻性。化学式1中各符号的定义与实施方式中所定义相同。

Description

有机层组合物、有机层以及形成图案的方法
相关申请案的交叉引用
本申请主张2015年4月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0054584号以及2015年10月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0139229号的优先权和权益，所述专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明公开一种有机层组合物，一种使用所述有机层组合物制造的有机层，以及一种使用所述有机层组合物形成图案的方法。
背景技术
最近，根据电子装置的尺寸减小(小型化)和复杂性的高集成度设计已加速较高级材料和其相关工艺的发展，并且因此，使用常规光致抗蚀剂的光刻也需要新型图案化材料和技术。在图案化工艺中，称为硬掩模层的有机层可以作为硬夹层而形成，以便将光致抗蚀剂的精细图案向下转移到衬底上的足够深度而不使衬底破裂。硬掩模层发挥夹层的作用，将光致抗蚀剂的精细图案通过选择性蚀刻工艺转移到材料层。因此，硬掩模层需要如耐热性、耐蚀刻性等特征以承受多种蚀刻工艺。另一方面，最近已提出旋涂法代替化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)法来形成硬掩模层。旋涂法可能不仅易于进行，而且改善间隙填充特征和平坦化特征。一般而言，因为耐热性和耐蚀刻性与旋涂特征具有权衡关系，所以需要满足全部特征的有机层材料。
发明内容
一个实施例提供一种能够改善间隙填充特征和平坦化特征以及耐蚀刻性的有机层组合物。
另一个实施例提供一种具有经改善的耐蚀刻性和膜平坦性的有机层。
又一个实施例提供一种使用所述有机层组合物形成图案的方法。
根据一个实施例，有机层组合物包含具有经取代或未经取代的芴结构的聚合物、由化学式1表示的添加剂以及溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
k、m以及n各自独立地是0或1，并且k、m以及n的总和是2或3，
当k+m+n＝3时，X是CH或氮(N)，
当k+m+n＝2时，X是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R、R′以及R”各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C3到C30单价环基、经取代或未经取代的C1到C30单价直链基团或其组合。
添加剂可以由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Xa是-CH-或氮(N)，
R1a到R15a各自独立地是氢、羟基或由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
R1a到R5a中的至少一个、R6a到R10a中的至少一个以及R11a到R15a中的至少一个各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A到化学式C中，
a和b各自独立地是介于0到10范围内的整数，
c和d各自独立地是介于1到10范围内的整数，
Y0是氧、硫或-S(O2)-，
Y1和Y2各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，
Rx到Rz各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，以及
*是连接点。
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
Xa是-CH-或氮(N)，
R1到R3各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
在化学式2-1中，R1a到R5a中的至少一个、R6a到R10a中的至少一个以及R11a到R15a中的至少一个可以各自独立地是由化学式A表示的基团。
在化学式A中，a可以是1，Y0可以是氧，并且Y1可以是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合。
添加剂可以由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
在化学式3-1中，
Xb是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R1b到R10b各自独立地是氢、羟基或由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A到化学式C中，
a和b各自独立地是介于0到10范围内的整数，
c和d各自独立地是介于1到10范围内的整数，
Y0是氧、硫或-S(O2)-，
Y1和Y2各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，
Rx到Rz各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，以及
*是连接点。
[化学式3-2]
R1-Xb-R2
在化学式3-2中，
Xb是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R1和R2各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
在化学式3-1中，R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个可以各自独立地是由化学式A表示的基团。
在化学式A中，a可以是0或1，Y0可以是氧，并且Y1可以是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合。
在化学式3-1中，Xb可以是氧，R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个可以各自独立地是由化学式C表示的基团。
在化学式C中，Rx到Rz中的至少一个可以是羟基。
添加剂可以由化学式1A到1G中的一个表示。
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式1C]
[化学式1D]
[化学式1E]
[化学式1F]
[化学式1G]
在化学式1A到化学式1G中，
R33到R88各自独立地是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
e、f、g以及h各自独立地是介于1到10范围内的整数。
聚合物可以包含由化学式4表示的部分。
[化学式4]
在化学式4中，
A1和A2各自独立地是经取代或未经取代的芳香族环基，
B1是从群组1中选出，
Z1和Z2各自独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素原子或其组合，
o和p各自独立地是介于0到3范围内的整数，以及
*是连接点。
[群组1]
在群组1中，Me是甲基。
在化学式4中，A1和A2可以各自独立地是包含一个或多个苯环的基团。
在化学式4中，A1和A2可以各自独立地是至少一个氢经羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基置换的基团。
在化学式4中，A1和A2可以各自独立地从群组2中选出。
[群组2]
在群组2中，
M1和M2各自独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基或其组合。
添加剂的分子量可以是约150到约50,000。
以所述有机层组合物的总量计，添加剂可以约0.1重量％到约50重量％的量存在。
根据另一个实施例，提供通过固化所述有机层组合物而形成的有机层。
所述有机层可以是硬掩模层。
根据又一个实施例，形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在所述材料层上施用所述有机层组合物，热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层，在所述硬掩模层上形成含硅薄层，在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，对所述光致抗蚀剂层进行曝光及显影以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
所述有机层组合物可以使用旋涂法来施用。
所述方法可以还包含在形成所述光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层(bottomantireflective coating，BARC)。
所述有机层组合物由于聚合物和添加剂而同时改善耐蚀刻性和溶解度。
具体实施方式
本发明的示例性实施例将在下文中加以详细描述，并且可以轻易地由相关技术中具有通常知识者执行。然而，本发明可以许多不同形式实施并且不应视为局限于本文中陈述的示例性实施例。
当并未另外提供定义时，本文所用的术语‘经取代’可以指代经从以下各物中选出的取代基代替化合物的氢而取代者：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、胼基、亚肼基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。
当并未另外提供定义时，本文所用的术语‘杂’指代包含1到3个从B、N、O、S以及P中选出的杂原子。
在下文中，描述根据一个实施例的有机层组合物。
根据一个实施例的有机层组合物包含具有经取代或未经取代的芴结构的聚合物、由化学式1表示的添加剂、以及溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
k、m以及n各自独立地是0或1，并且k、m以及n的总和是2或3，
当k+m+n＝3时，X是CH或氮(N)，
当k+m+n＝2时，X是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R、R′以及R”各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C3到C30单价环基、经取代或未经取代的C1到C30单价直链基团或其组合。
在本文中，C3到C30单价环基可以是例如脂环基或芳香族环基，但不限于此。C1到C30单价直链基团可以是含有1到30个碳、但在原子组分或结构方面并无限制的除环基以外的任何单价基团。
有机层组合物同时包含具有预定结构的聚合物和添加剂，并且因此可以同时确保耐蚀刻性和间隙填充特征。因此，由所述有机层组合物形成的有机层具有极好的层密度和平坦化特征。
聚合物包含经取代或未经取代的芴结构，并且聚合物可以包含例如由化学式4表示的部分。
[化学式4]
在化学式4中，
A1和A2各自独立地是经取代或未经取代的芳香族环基，
B1是从群组1中选出，
Z1和Z2各自独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素原子或其组合，
o和p各自独立地是介于0到3范围内的整数，以及
*是连接点。
[群组1]
在群组1中，Me是甲基。
举例来说，在化学式4中，A1和A2可以各自独立地是包含一个或多个苯环的基团，并且A1和A2可以各自独立地是至少一个氢经羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基置换的基团。
举例来说，A1和A2可以各自独立地从群组2中选出，但不限于此。
[群组2]
在群组2中，
M1和M2各自独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基或其组合。
有机层组合物可以通过包含具有特定结构(包含芴结构)的聚合物而具有刚性特征。
聚合物可以包含多个由化学式4表示的部分，并且所述部分可以具有相同结构或不同结构。
另一方面，有机层组合物包含由化学式1表示的添加剂。添加剂可以包含多个由化学式1表示的部分，并且所述部分可以具有相同结构或不同结构。
由化学式1表示的添加剂具有其中两个或三个苯环取代基连接到表示为X的核的结构。当由化学式1表示的添加剂具有三个取代基时，核是碳或氮，而当添加剂具有两个取代基时，核是直接键、碳、氧、硫或-SO2-。
举例来说，当添加剂具有其中三个取代基连接到核的结构时，添加剂可以由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Xa是-CH-或氮(N)，
R1a到R15a各自独立地是氢、羟基或由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
R1a到R5a中的至少一个、R6a到R10a中的至少一个以及R11a到R15a中的至少一个各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
[化学式A]
*-CH2a-Y0-Y1
[化学式B]
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A到化学式C中，
a和b各自独立地是介于0到10范围内的整数，
c和d各自独立地是介于1到10范围内的整数，
Y0是氧、硫或-S(O2)-，
Y1和Y2各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，
Rx到Rz各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，以及
*是连接点。
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
Xa是-CH-或氮(N)，
R1到R3各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
在化学式2-1中，R1a到R5a中的至少一个、R6a到R10a中的至少一个以及R11a到R15a中的至少一个各自独立地是由化学式A表示的基团。作为特定实例，在化学式A中，Y0可以是氧，并且Y1可以是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合。
具有其中核与两个取代基连接的结构的添加剂可以由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
在化学式3-1中，
Xb是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R1b到R10b各自独立地是氢、羟基或由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
[化学式C]
*-CRxRyRz
在化学式A到化学式C中，
a和b各自独立地是介于0到10范围内的整数，
c和d各自独立地是介于1到10范围内的整数，
Y0是氧、硫或-S(O2)-，
Y1和Y2各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，
Rx到Rz各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，以及
*是连接点。
[化学式3-2]
R1-Xb-R2
在化学式3-2中，
Xb是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R1和R2各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
举例来说，在化学式3-1中，R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个可以各自独立地是由化学式A表示的基团。作为更特定实例，当R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个各自独立地由化学式A表示时，a可以是0或1，Y0可以是氧，并且Y1可以是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合。
举例来说，在化学式3-1中，Xb可以是氧，R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个可以各自独立地是由化学式C表示的基团。作为更特定实例，在化学式C中，Rx到Rz中的至少一个可以是羟基，并且Rx到Rz中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C20烷基，但不限于此。
举例来说，添加剂可以由化学式1A到化学式1G中的一个表示，但不限于此。
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式1C]
[化学式1D]
[化学式1E]
[化学式1F]
[化学式1G]
在化学式1A到化学式1G中，
R33到R88各自独立地是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经驭代或未经驭代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经驭代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经驭代或未经驭代的C1到C20杂烷基、经取代或未经驭代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
e、f、g以及h各自独立地是介于1到10范围内的整数。
化学式1E可以例如由化学式1E′表示，化学式1F可以例如由化学式1F′表示，化学式1G可以例如由化学式1G′表示，但不限于此。
[化学式1E′]
[化学式1F′]
[化学式1G′]
有机层组合物包含具有此结构的添加剂并且因此可以增加具有芴结构的聚合物的交联区，因此降低有机层组合物的粘度，并且从而改善有机层的初始平坦性。举例来说，聚合物的分子量可以是约150到约50,000。在所述范围内，可以优化包含所述聚合物的有机层组合物(例如硬掩模组合物)的碳含量和在溶剂中的溶解度。举例来说，添加剂的分子量可以是约150到约50,000。
溶剂可以是对所述聚合物具有足够可溶性或分散性的任何溶剂，并且可以是例如从以下各物中选出的至少一个：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有机层组合物的总量计，聚合物可以约0.1重量％到约50重量％的量存在。当包括所述范围内的聚合物时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
以有机层组合物的总量计，添加剂可以约0.1重量％到约50重量％的量存在。当包含所述范围内的添加剂时，可以改善有机层的初始平坦化。
有机层组合物可以还包含作为界面活性剂、热酸产生剂或塑化剂的添加剂。
界面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或四级铵盐，但不限于此。
热酸产生剂可以是例如酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。
根据另一个实施例，提供使用所述有机层组合物制造的有机层。有机层可以例如通过将有机层组合物涂布在衬底上并且将其热处理以便固化而形成，并且可以包含例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填充剂等。
下文描述通过使用所述有机层组合物形成图案的方法。
根据一个实施例的形成图案的方法包含：在衬底上提供材料层，施用所述有机层组合物，热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层，在所述硬掩模层上形成含硅薄层，在所述含硅薄层上形成光阻层，对所述光阻层进行曝光及显影以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层是有待最后图案化的材料，例如金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如二氧化硅层和氮化硅层。材料层可以通过如化学气相沉积(CVD)工艺的方法形成。
有机层组合物与上文所述相同，并且可以通过以溶液形式旋涂来施用。在本文中，有机层组合物的厚度并未特别受限，而是可以是例如约到约
有机层组合物的热处理可以例如在约100℃到约500℃下执行约10秒到约1小时。
含硅薄层可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
所述方法可以还包含在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层(BARC)。
光致抗蚀剂层的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV来执行。在曝光后，热处理可以在约100℃到约500℃下执行。
材料层的暴露部分的蚀刻工艺可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺来执行，并且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体，但不限于此。
蚀刻的材料层可以按多个图案形成，并且多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种图案。
在下文中参照实例更详细地说明本发明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明并不限于此。
聚合物合成
合成实例1a
将21.6g(0.057mol)9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴和9.6g(0.057mol)1，4-双(甲氧基甲基)苯依次置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500ml烧瓶中并且溶解于51g丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethylether acetate，PGMEA)中。接着，向其中添加0.15g(0.001mol)亚硫酸二乙酯，并且将混合物在90℃到120℃下搅拌5到10小时。接着，每小时从获得的聚合反应物获取样品，并且当样本的重量平均分子量达到1,800到2,300的范围时，反应完成。
当聚合反应完成时，将反应物随后冷却到室温并且添加到40g蒸馏水和400g甲醇中，将混合物剧烈搅拌并且使其静置。在从其中去除上清液后，将从其中获得的沉淀溶解于80g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，向其中添加40g甲醇和40g水，并且使混合物静置(第一)。在再次去除从其中获得的上清液后，将从其中获得的沉淀溶解于40g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中(第二)。第一工艺和第二工艺被视为一个纯化工艺，并且这一纯化工艺总共重复三次。将纯化的聚合物溶解于80g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，并且在减压下去除保留于溶液中的甲醇和蒸馏水，获得由化学式1a表示的化合物(重量平均分子量(Mw)＝2500)。
[化学式1a]
添加剂合成
合成实例1b
将5g(20.38mmol)三苯胺溶解于烧瓶中的30g二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)中，以逐滴方式添加11.97g(67.23mmol)N-溴代丁二酰亚胺，并且在室温下搅拌混合物12小时。所得物使用二氯甲烷(dichloromethane，DCM)进行萃取，并且在从其中去除溶剂后获得的产物通过柱色谱法分离，获得以下化合物S1。
[化合物S1]
将0.5g(1.04mmol)化合物S1溶解于烧瓶中的5mL四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，并且在-78℃下以逐滴方式向其中缓慢添加2.3mL(3.64mmol)含1.6M n-BuLi的己烷。随后，以逐滴方式添加0.65g(5.2mmol)溴甲基甲基醚，将混合物缓慢加热并且搅拌1小时30分钟。所得物使用NH4Cl溶液进行淬灭并且使用EtOAc进行萃取，在从其中去除溶剂后获得的产物通过柱色谱法分离，获得由化学式1b表示的化合物。
[化学式1b]
合成实例2b
将3g(8.27mmol)3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚溶解于30g DMF中，在0℃下以逐滴方式向其中添加0.83g(20.75mmol)含60％NaH的矿物油，并且另外以逐滴方式向其中添加2.93g(20.64mmol)MeI。将所得混合物在室温下搅拌12小时，向其中添加NH4Cl溶液，使用EtOAc进行萃取并且从其中去除溶剂。从其中获得的产物通过柱色谱法分离，获得由化学式2b表示的化台物。
[化学式2b]
合成实例3b
将3g(13.02mmol)1，1’氧基双[4-甲氧基-苯]溶解于50mL DCM中，并且在0℃下以逐滴方式向其中添加8g(60mmol)AlCl3。接着，另外以逐滴方式向其中添加4.71g(60mmol)乙酰氯，并且在室温下搅拌混合物12小时。随后，向其中添加HCl溶液，使用DCM进行萃取，并且从其中去除溶剂。从其中获得的产物通过柱色谱法纯化，获得以下化合物S2。
[化合物S2]
将3g(7.52mmol)化合物S2溶解于50g无水THF中，在0℃下以逐滴方式向其中添加1.138g(30mmol)氢化锂铝，并且在室温下搅拌混合物2小时。接着，向其中添加6N NaOH，混合物用EtOAc处理以便萃取，并且从其中去除溶剂。从其中获得的产物通过柱色谱法纯化，获得由化学式3b表示的化合物。
[化学式3b]
合成实例4b
将3g(8.27mmol)3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚溶解于30g DMF中，在0℃下以逐滴方式向其中添加0.83g(20.75mmol)含60％NaH的矿物油，并且另外以逐滴方式向其中添加2.50g(20.69mmol)烯丙基溴。将混合物在室温下搅拌12小时，向其中添加NH4Cl溶液，获得的混合物用EtOAc萃取并且从其中去除溶剂。接着，产物通过柱色谱法纯化，获得由化学式4b表示的化合物。
[化学式4b]
合成实例5b
将3g(8.27mmol)3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚溶解于30g DMF中，在0℃下以逐滴方式向其中添加0.83g(20.75mmol)含60％NaH的矿物油，并且另外以逐滴方式向其中添加8.55g(27.02mmol)甲苯磺酸二亚乙基酯丁基醚。将所得混合物在室温下搅拌12小时，向其中添加NH4Cl溶液，获得的所得混合物用EtOAc萃取并且从其中去除溶剂。接着，从其中获得的产物通过柱色谱法纯化，获得由化学式5b表示的化合物。
[化学式5b]
硬掩模组合物的制备
实例1
将根据合成实例1a获得的聚合物、由合成实例1b表示的添加剂以及作为热酸产生剂的对甲苯磺酸溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中，制备硬掩模组合物。
以所述硬掩模组合物的总重量计，聚合物、添加剂以及热酸产生剂分别以约70重量％、约29.9重量％以及约0.1重量％的量使用。
实例2
除使用根据合成实例2b的添加剂代替根据实例1b的添加剂以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例3
除使用根据合成实例3b的添加剂代替根据实例1b的添加剂以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例4
除使用根据合成实例4b的添加剂代替根据实例1b的添加剂以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例5
除使用根据合成实例5b的添加剂代替根据实例1b的添加剂以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
实例6
除使用由化学式6b表示的添加剂(TMOM-BP，三星纯化学股份有限公司(SAMCHUNPure chemical co.LTD))代替根据实例1b的添加剂以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
[化学式6b]
比较例1
除不使用添加剂以外，根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物。
评估1：平坦化特征
将根据实例1到实例6以及比较例1的每一硬掩模组合物旋涂在图案化硅晶片上并且在400℃下热处理2分钟以形成薄膜。随后，通过使用扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)来检查薄膜的平坦化特征。
当薄膜具有矩形图案形状时，其被评估为“A”，而薄膜具有除矩形形状以外的其它形状时，其被评估为“B”。
[表1]
聚合物 添加剂 平坦化
实例1 化学式1a 化学式1b A
实例2 化学式1a 化学式2b A
实例3 化学式1a 化学式3b A
实例4 化学式1a 化学式4b A
实例5 化学式1a 化学式5b A
实例6 化学式1a 化学式6b A
比较例1 化学式1a 无 B
参照表1，与根据比较例1的硬掩模组合物相比，根据实例1到实例6的硬掩模组合物显示极好的间隙填充特征并且因此显示极好的平坦化特征。
虽然本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以描述，但应了解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地希望涵盖包含在随附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效配置。

Claims (21)

1.一种有机层组合物，其包括：
包括经取代或未经取代的芴结构的聚合物，
由化学式1表示的添加剂，以及
溶剂：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
k、m以及n各自独立地是0或1，并且k、m以及n的总和是2或3，
当k+m+n＝3时，X是CH或氮，
当k+m+n＝2时，X是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧、硫或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R、R′以及R”各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C3到C30单价环基、经取代或未经取代的C1到C30单价直链基团或其组合。
2.根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述添加剂由化学式2-1或化学式2-2表示：
[化学式2-1]
其中，在化学式2-1中，
Xa是-CH-或氮，
R1a到R15a各自独立地是氢、羟基或由化学式A到化学式C中的一个表示的基团，以及
R1a到R5a中的至少一个、R6a到R10a中的至少一个以及R11a到R15a中的至少一个各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团，
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
[化学式C]
*-CRxRyRz
其中，在化学式A到化学式C中，
a和b各自独立地是介于0到10范围内的整数，
c和d各自独立地是介于1到10范围内的整数，
Y0是氧、硫或-S(O2)-，
Y1和Y2各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，
Rx到Rz各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，以及
*是连接点，
[化学式2-2]
其中，在化学式2-2中，
Xa是-CH-或氮，以及
R1到R3各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
3.根据权利要求2所述的有机层组合物，其中在化学式2-1中，R1a到R5a中的至少一个、R6a到R10a中的至少一个以及R11a到R15a中的至少一个各自独立地是由化学式A表示的基团。
4.根据权利要求3所述的有机层组合物，其中在化学式A中，a是1，Y0是氧，以及Y1是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合。
5.根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述添加剂由化学式3-1或化学式3-2表示：
[化学式3-1]
其中，在化学式3-1中，
Xb是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧、硫或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R1b到R10b各自独立地是氢、羟基或由化学式A到化学式C中的一个表示的基团，
[化学式A]
*-(CH2)a-Y0-Y1
[化学式B]
[化学式C]
*-CRxRyRz
其中，在化学式A到化学式C中，
a和b各自独立地是介于0到10范围内的整数，
c和d各自独立地是介于1到10范围内的整数，
Y0是氧、硫或-S(O2)-，
Y1和Y2各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，
Rx到Rz各自独立地是氢、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，以及
*是连接点，
[化学式3-2]
R1-Xb-R2
其中，在化学式3-2中，
Xb是直接键、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧、硫或-S(O2)-，其中q以及t各自独立地是1到5的整数，并且Rw是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
R1和R2各自独立地是由化学式A到化学式C中的一个表示的基团。
6.根据权利要求5所述的有机层组合物，其中在化学式3-1中，R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个各自独立地是由化学式A表示的基团。
7.根据权利要求6所述的有机层组合物，其中在化学式A中，a是0或1，Y0是氧，以及Y1是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合。
8.根据权利要求5所述的有机层组合物，其中在化学式3-1中，Xb是氧，R1b到R5b中的至少一个和R6b到R10b中的至少一个各自独立地是由化学式C表示的基团。
9.根据权利要求8所述的有机层组合物，其中在化学式C中，Rx到Rz中的至少一个是羟基。
10.根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述添加剂由化学式1A到化学式1G中的一个表示：
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式1C]
[化学式1D]
[化学式1E]
[化学式1F]
[化学式1G]
其中，在化学式1A到化学式1G中，
R33到R88各自独立地是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基、经取代或未经取代的C2到C20烯基或其组合，以及
e、f、g以及h各自独立地是介于1到10范围内的整数。
11.根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述聚合物包括由化学式4表示的部分：
[化学式4]
其中在化学式4中，
A1和A2各自独立地是经取代或未经取代的芳香族环基，
B1是从群组1中选出，
Z1和Z2各自独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、卤素原子或其组合，
o和p各自独立地是介于0到3范围内的整数，以及
*是连接点，
[群组1]
其中，在群组1中，Me是甲基。
12.根据权利要求11所述的有机层组合物，其中在化学式4中，A1和A2各自独立地是包含一个或多个苯环的基团。
13.根据权利要求12所述的有机层组合物，其中在化学式4中，A1和A2各自独立地是至少一个氢经羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基置换的基团。
14.根据权利要求13所述的有机层组合物，其中在化学式4中，A1和A2各自独立地从群组2中选出：
[群组2]
其中，在群组2中，
M1和M2各自独立地是羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基或其组合。
15.根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述添加剂的分子量是150到50,000。
16.根据权利要求1所述的有机层组合物，其中以所述有机层组合物的总量计，所述添加剂是以0.1重量％到50重量％的量存在。
17.一种有机层，通过固化根据权利要求1所述的有机层组合物而形成。
18.根据权利要求17所述的有机层，其中所述有机层包括硬掩模层。
19.一种形成图案的方法，其包括：
在衬底上提供材料层，
在所述材料层上施用根据权利要求1至16中任一项所述的有机层组合物，
热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层，
在所述硬掩模层上形成含硅薄层，
在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，
对所述光致抗蚀剂层进行曝光及显影以形成光致抗蚀剂图案，
使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分的所述材料层，以及
蚀刻所述材料层的暴露部分。
20.根据权利要求19所述的形成图案的方法，其中所述有机层组合物是使用旋涂方法来施用。
21.根据权利要求19所述的形成图案的方法，还包括在形成所述光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层。
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