TWI627227B - 有機層組合物、有機層以及形成圖案的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及有機層組合物,所述有機層組合物包含具有經取代或未經取代的芴結構的聚合物、由化學式1表示的添加劑、以及溶劑;通過固化所述有機層組合物形成的有機層;以及使用所述有機層組合物形成圖案的方法。 化學式1與實施方式中所定義相同。
Description
本申請主張2015年4月17日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2015-0054584號以及2015年10月2日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2015-0139229號的優先權和權益,所述專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明公開一種有機層組合物,一種使用所述有機層組合物製造的有機層,以及一種使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
最近,根據電子裝置的尺寸減小(小型化)和複雜性的高積體化設計已加速較進階材料和其相關製程的發展,並且因此,使用常規光阻的微影也需要新的圖案化材料和技術。在圖案化製程中,稱為硬罩幕層的有機層可以作為硬中間層而形成,以便將光阻的精細圖案向下轉移到基底上的足夠深度而不使基底破裂。硬罩幕層發揮中間層的作用,將光阻的精細圖案通過選擇性
蝕刻製程轉移到材料層。因此,硬罩幕層需要如耐熱性、耐蝕刻性等特徵以承受多種蝕刻製程。另一方面,最近已提出旋塗法代替化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法來形成硬罩幕層。旋塗法可能不僅易於進行,而且改善間隙填充特徵和平坦化特徵。一般而言,因為耐熱性和耐蝕刻性與旋塗特徵具有權衡關係,所以需要滿足全部特徵的有機層材料。
一個實施例提供一種能夠改善間隙填充特徵和平坦化特徵以及耐蝕刻性的有機層組合物。
另一個實施例提供一種具有經改善的耐蝕刻性和膜平坦性的有機層。
又一個實施例提供一種使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
根據一個實施例,有機層組合物包含具有經取代或未經取代的芴結構的聚合物、由化學式1表示的添加劑以及溶劑。
在化學式1中,k、m以及n各自獨立地是0或1,並且k、m以及n的總和是2或3,當k+m+n=3時,X是CH或氮(N),
當k+m+n=2時,X是直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-,其中q以及t各自獨立地是1到5的整數,並且Rw是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及R、R′以及R”各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C3到C30單價環基、經取代或未經取代的C1到C30單價直鏈基團或其組合。
添加劑可以由化學式2-1或化學式2-2表示。
在化學式2-1中,Xa是-CH-或氮(N),R1a到R15a各自獨立地是氫、羥基或由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
R1a到R5a中的至少一個、R6a到R10a中的至少一個以及R11a到R15a中的至少一個各自獨立地是由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
[化學式A]*-(CH2)a-Y0-Y1
[化學式C]*-CRxRyRz
在化學式A到化學式C中,a和b各自獨立地是介於0到10範圍內的整數,c和d各自獨立地是介於1到10範圍內的整數,Y0是氧、硫或-S(O2)-,Y1和Y2各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,Rx到Rz各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C1到
C20烷基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,以及*是連接點。
在化學式2-2中,Xa是-CH-或氮(N),R1到R3各自獨立地是由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
在化學式2-1中,R1a到R5a中的至少一個、R6a到R10a中的至少一個以及R11a到R15a中的至少一個可以各自獨立地是由化學式A表示的基團。
在化學式A中,a可以是1,Y0可以是氧,並且Y1可以是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合。
添加劑可以由化學式3-1或化學式3-2表示。
[化學式3-1]
在化學式3-1中,Xb是直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-,其中q以及t各自獨立地是1到5的整數,並且Rw是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及R1b到R10b各自獨立地是氫、羥基或由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
[化學式A]*-(CH2)a-Y0-Y1
[化學式C]
*-CRxRyRz
在化學式A到化學式C中,a和b各自獨立地是介於0到10範圍內的整數,c和d各自獨立地是介於1到10範圍內的整數,Y0是氧、硫或-S(O2)-,Y1和Y2各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,Rx到Rz各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,以及*是連接點。
[化學式3-2]R1-Xb-R2
在化學式3-2中,Xb是直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-,其中q以及t各自獨立地是1到5的整數,並且Rw是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、
經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及R1和R2各自獨立地是由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
在化學式3-1中,R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個可以各自獨立地是由化學式A表示的基團。
在化學式A中,a可以是0或1,Y0可以是氧,並且Y1可以是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合。
在化學式3-1中,Xb可以是氧,R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個可以各自獨立地是由化學式C表示的基團。
在化學式C中,Rx到Rz中的至少一個可以是羥基。
添加劑可以由化學式1A到1G中的一個表示。
[化學式1F]
在化學式1A到化學式1G中,R33到R88各自獨立地是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及e、f、g以及h各自獨立地是介於1到10範圍內的整數。
聚合物可以包含由化學式4表示的部分。
[化學式4]
在化學式4中,A1和A2各自獨立地是經取代或未經取代的芳香族環基,B1是從群組1中選出,Z1和Z2各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、鹵素原子或其組合,o和p各自獨立地是介於0到3範圍內的整數,以及*是連接點。
在群組1中,Me是甲基。
在化學式4中,A1和A2可以各自獨立地是包含一個或多個苯環的基團。
在化學式4中,A1和A2可以各自獨立地是至少一個氫經羥基或經取代或未經取代的C1到C20烷氧基置換的基團。
在化學式4中,A1和A2可以各自獨立地從群組2中選出。
在群組2中,M1和M2各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基或其組合。
添加劑的分子量可以是約150到約50,000。
以所述有機層組合物的總量計,添加劑可以約0.1重量%到約50重量%的量存在。
根據另一個實施例,提供通過固化所述有機層組合物而形成的有機層。
所述有機層可以是硬罩幕層。
根據又一個實施例,形成圖案的方法包含在基底上提供材料層,在所述材料層上施用所述有機層組合物,熱處理所述有機層組合物以形成硬罩幕層,在所述硬罩幕層上形成含矽薄層,在所述含矽薄層上形成光阻層,對所述光阻層進行曝光及顯影以形成光阻圖案,使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層,以及蝕刻所述材料層的暴
露部分。
所述有機層組合物可以使用旋塗法來施用。
所述方法可以還包含在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層(bottom antireflective coating,BARC)。
所述有機層組合物由於聚合物和添加劑而同時改善耐蝕刻性和溶解度。
本發明的示例性實施例將在下文中加以詳細描述,並且可以輕易地由相關技術中具有通常知識者執行。然而,本發明可以許多不同形式實施並且不應視為局限於本文中陳述的示例性實施例。
當並未另外提供定義時,本文所用的術語「經取代」可以指代經從以下各者中選出的取代基代替化合物的氫而取代者:鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3
到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。
當並未另外提供定義時,本文所用的術語「雜」指代包含1到3個從B、N、O、S以及P中選出的雜原子。
在下文中,描述根據一個實施例的有機層組合物。
根據一個實施例的有機層組合物包含具有經取代或未經取代的芴結構的聚合物、由化學式1表示的添加劑、以及溶劑。
在化學式1中,k、m以及n各自獨立地是0或1,並且k、m以及n的總和是2或3,當k+m+n=3時,X是CH或氮(N),當k+m+n=2時,X是直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-,其中q以及t各自獨立地是1到5的整數,並且Rw是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未
經取代的C2到C20烯基或其組合,以及R、R′以及R”各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C3到C30單價環基、經取代或未經取代的C1到C30單價直鏈基團或其組合。
在本文中,C3到C30單價環基可以是例如脂環基或芳香族環基,但不限於此。C1到C30單價直鏈基團可以是含有1到30個碳、但在原子組分或結構方面並無限制的除環基以外的任何單價基團。
有機層組合物同時包含具有預定結構的聚合物和添加劑,並且因此可以同時確保耐蝕刻性和間隙填充特徵。因此,由所述有機層組合物形成的有機層具有極好的層密度和平坦化特徵。
聚合物包含經取代或未經取代的芴結構,並且聚合物可以包含例如由化學式4表示的部分。
在化學式4中,A1和A2各自獨立地是經取代或未經取代的芳香族環基,B1是從群組1中選出,Z1和Z2各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、鹵素原子或其組合,o和p各自獨立地是介於0到3範圍內的整數,以及
*是連接點。
在群組1中,Me是甲基。
舉例來說,在化學式4中,A1和A2可以各自獨立地是包含一個或多個苯環的基團,並且A1和A2可以各自獨立地是至少一個氫經羥基或經取代或未經取代的C1到C20烷氧基置換的基團。
舉例來說,A1和A2可以各自獨立地從群組2中選出,但不限於此。
[群組2]
在群組2中,M1和M2各自獨立地是羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基或其組合。
有機層組合物可以通過包含具有特定結構(包含芴結構)的聚合物而具有剛性特徵。
聚合物可以包含多個由化學式4表示的部分,並且所述部分可以具有相同結構或不同結構。
另一方面,有機層組合物包含由化學式1表示的添加劑。添加劑可以包含多個由化學式1表示的部分,並且所述部分可以具有相同結構或不同結構。
由化學式1表示的添加劑具有其中兩個或三個苯環取代基連接到表示為X的核的結構。當由化學式1表示的添加劑具有三個取代基時,核是碳或氮,而當添加劑具有兩個取代基時,核是直接鍵、碳、氧、硫或-SO2-。
舉例來說,當添加劑具有其中三個取代基連接到核的結構時,添加劑可以由化學式2-1或化學式2-2表示。
[化學式2-1]
在化學式2-1中,Xa是-CH-或氮(N),R1a到R15a各自獨立地是氫、羥基或由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
R1a到R5a中的至少一個、R6a到R10a中的至少一個以及R11a到R15a中的至少一個各自獨立地是由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
[化學式A]*-CH2a-Y0-Y1
[化學式C]*-CRxRyRz
在化學式A到化學式C中,a和b各自獨立地是介於0到10範圍內的整數,c和d各自獨立地是介於1到10範圍內的整數,Y0是氧、硫或-S(O2)-,Y1和Y2各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C20烷
基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,Rx到Rz各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,以及*是連接點。
在化學式2-2中,Xa是-CH-或氮(N),R1到R3各自獨立地是由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
在化學式2-1中,R1a到R5a中的至少一個、R6a到R10a中的至少一個以及R11a到R15a中的至少一個各自獨立地是由化學式A表示的基團。作為特定實例,在化學式A中,Y0可以是氧,並
且Y1可以是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合。
具有其中核與兩個取代基連接的結構的添加劑可以由化學式3-1或化學式3-2表示。
在化學式3-1中,Xb是直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-,其中q以及t各自獨立地是1到5的整數,並且Rw是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及R1b到R10b各自獨立地是氫、羥基或由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
[化學式A]*-(CH2)a-Y0-Y1
[化學式C]*-CRxRyRz
在化學式A到化學式C中,a和b各自獨立地是介於0到10範圍內的整數,c和d各自獨立地是介於1到10範圍內的整數,Y0是氧、硫或-S(O2)-,Y1和Y2各自獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,Rx到Rz各自獨立地是氫、羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合,以及*是連接點。
[化學式3-2]R1-Xb-R2
在化學式3-2中,Xb是直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)或-S(O2)-,其中q以及t各自獨立地是1到5的整數,並且Rw是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及R1和R2各自獨立地是由化學式A到化學式C中的一個表示的基團。
舉例來說,在化學式3-1中,R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個可以各自獨立地是由化學式A表示的基團。作為更特定實例,當R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個各自獨立地由化學式A表示時,a可以是0或1,Y0可以是氧,並且Y1可以是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合。
舉例來說,在化學式3-1中,Xb可以是氧,R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個可以各自獨立地是由化學式C表示的基團。作為更特定實例,在化學式C中,Rx到Rz中的
至少一個可以是羥基,並且Rx到Rz中的至少一個可以是經取代或未經取代的C1到C20烷基,但不限於此。
舉例來說,添加劑可以由化學式1A到化學式1G中的一個表示,但不限於此。
在化學式1A到化學式1G中,R33到R88各自獨立地是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C3到C30環烯基、經取代或未經取代的C1到C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7到C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1到C20雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜芳基、經取代或未經取代的C1到C4
烷基醚基、經取代或未經取代的C7到C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1到C30鹵烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合,以及e、f、g以及h各自獨立地是介於1到10範圍內的整數。
化學式1E可以例如由化學式1E′表示,化學式1F可以例如由化學式1F′表示,化學式1G可以例如由化學式1G′表示,但不限於此。
有機層組合物包含具有此結構的添加劑並且因此可以增加具有芴結構的聚合物的交聯區,因此降低有機層組合物的粘度,並且從而改善有機層的初始平坦性。舉例來說,聚合物的分子量可以是約150到約50,000。在所述範圍內,可以優化包含所述聚合物的有機層組合物(例如硬罩幕組合物)的碳含量和在溶劑中的溶解度。舉例來說,添加劑的分子量可以是約150到約50,000。
溶劑可以是對所述聚合物具有足夠可溶性或分散性的任何溶劑,並且可以是例如從以下各物中選出的至少一個:丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組合物的總量計,聚合物可以約0.1重量%到約50重量%的量存在。當包括所述範圍內的聚合物時,可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
以有機層組合物的總量計,添加劑可以約0.1重量%到約50重量%的量存在。當包含所述範圍內的添加劑時,可以改善有機層的初始平坦化。
有機層組合物可以還包含作為介面活性劑、熱酸產生劑或塑化劑的添加劑。
介面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇或四級銨鹽,但不限於此。
熱酸產生劑可以是例如酸性化合物,如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有機磺酸烷基酯等,但不限於此。
根據另一個實施例,提供使用所述有機層組合物製造的有機層。有機層可以例如通過將有機層組合物塗布在基底上並且將其熱處理以便固化而形成,並且可以包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填充劑等。
下文描述通過使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
根據一個實施例的形成圖案的方法包含:在基底上提供材料層,施用所述有機層組合物,熱處理所述有機層組合物以形成硬罩幕層,在所述硬罩幕層上形成含矽薄層,在所述含矽薄層上形成光阻層,對所述光阻層進行曝光及顯影以形成光阻圖案,使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層,以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是有待最後圖案化的材料,例如金屬層,如鋁層和銅層;半導體層,如矽層;或絕緣層,如二氧化矽層和氮化矽層。材料層可以通過如化學氣相沉積(CVD)製程的方法形成。
有機層組合物與上文所述相同,並且可以通過以溶液形式旋塗來施用。在本文中,有機層組合物的厚度並未特別受限,而是可以是例如約50Å到約10,000Å。
有機層組合物的熱處理可以例如在約100℃到約500℃下
執行約10秒到約1小時。
含矽薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
所述方法可以還包含在含矽薄層上形成光阻層之前形成底部抗反射塗層(BARC)。
光阻層的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV來執行。在曝光後,熱處理可以在約100℃到約500℃下執行。
材料層的暴露部分的蝕刻製程可以通過使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來執行,並且蝕刻氣體可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合氣體,但不限於此。
蝕刻的材料層可以按多個圖案形成,並且多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等,例如半導體積體電路裝置的各種圖案。
在下文中參照實例更詳細地說明本發明。然而,這些實例是示例性的,並且本發明並不限於此。
將21.6g(0.057mol)9,9-雙(4-甲氧基苯基)-9H-芴和9.6g(0.057mol)1,4-雙(甲氧基甲基)苯依次置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500ml燒瓶中並且溶解於51g丙二醇單甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethylether acetate,PGMEA)中。接著,向其中添加0.15g(0.001mol)亞硫酸二乙酯,並且將混合物在90℃到120℃下攪拌5到10小時。接著,每小時從獲得的聚合反應物獲取樣品,並且當樣本的重量平均分子量達到
1,800到2,300的範圍時,反應完成。
當聚合反應完成時,將反應物隨後冷卻到室溫並且添加到40g蒸餾水和400g甲醇中,將混合物劇烈攪拌並且使其靜置。在從其中去除上清液後,將從其中獲得的沉澱溶解於80g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中,向其中添加40g甲醇和40g水,並且使混合物靜置(第一)。在再次去除從其中獲得的上清液後,將從其中獲得的沉澱溶解於40g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中(第二)。第一製程和第二製程被視為一個純化製程,並且這一純化製程總共重複三次。將純化的聚合物溶解於80g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中,並且在減壓下去除保留於溶液中的甲醇和蒸餾水,獲得由化學式1a表示的化合物(重量平均分子量(Mw)=2500)。
將5g(20.38mmol)三苯胺溶解於燒瓶中的30g二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)中,以逐滴方式添加11.97g(67.23mmol)N-溴代丁二醯亞胺,並且在室溫下攪拌混合物12小時。所得物使用二氯甲烷(dichloromethane,DCM)進行萃取,並且在從其中去除溶劑後獲得的產物通過柱色譜法分離,獲得以下化合物S1。
將0.5g(1.04mmol)化合物S1溶解於燒瓶中的5mL四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)中,並且在-78℃下以逐滴方式向其中緩慢添加2.3mL(3.64mmol)含1.6Mn-BuLi的己烷。隨後,以逐滴方式添加0.65g(5.2mmol)溴甲基甲基醚,將混合物緩慢加熱並且攪拌1小時30分鐘。所得物使用NH4Cl溶液進行淬滅並且使用EtOAc進行萃取,在從其中去除溶劑後獲得的產物通過柱色譜法分離,獲得由化學式1b表示的化合物。
將3g(8.27mmol)3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二酚溶解於30g DMF中,在0℃下以逐滴方式向其中添加0.83g(20.75mmol)含60%NaH的礦物油,並且另外以逐滴方式向其中添加2.93g(20.64mmol)MeI。將所得混合物在室溫下攪拌12小時,向其中添加NH4Cl溶液,使用EtOAc進行萃取並且從其中去除溶劑。從其中獲得的產物通過柱色譜法分離,獲
得由化學式2b表示的化合物。
將3g(13.02mmol)1,1’氧基雙[4-甲氧基-苯]溶解於50mL DCM中,並且在0℃下以逐滴方式向其中添加8g(60mmol)AlCl3。接著,另外以逐滴方式向其中添加4.71g(60mmol)乙醯氯,並且在室溫下攪拌混合物12小時。隨後,向其中添加HCl溶液,使用DCM進行萃取,並且從其中去除溶劑。從其中獲得的產物通過柱色譜法純化,獲得以下化合物S2。
將3g(7.52mmol)化合物S2溶解於50g無水THF中,在0℃下以逐滴方式向其中添加1.138g(30mmol)氫化鋰鋁,並且在室溫下攪拌混合物2小時。接著,向其中添加6N NaOH,混合物用EtOAc處理以便萃取,並且從其中去除溶劑。從其中獲得的產物通過柱色譜法純化,獲得由化學式3b表示的化合物。
將3g(8.27mmol)3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二酚溶解於30g DMF中,在0℃下以逐滴方式向其中添加0.83g(20.75mmol)含60%NaH的礦物油,並且另外以逐滴方式向其中添加2.50g(20.69mmol)烯丙基溴。將混合物在室溫下攪拌12小時,向其中添加NH4Cl溶液,獲得的混合物用EtOAc萃取並且從其中去除溶劑。接著,產物通過柱色譜法純化,獲得由化學式4b表示的化合物。
將3g(8.27mmol)3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二酚溶解於30g DMF中,在0℃下以逐滴方式向其中添加0.83g(20.75mmol)含60%NaH的礦物油,並且另外以逐滴方式向其中添加8.55g(27.02mmol)甲苯磺酸二亞乙基酯丁基醚。將所得混合物在室溫下攪拌12小時,向其中添加NH4Cl溶液,獲得的所得混合物用EtOAc萃取並且從其中去除溶劑。接著,從其中獲得的產物通過柱色譜法純化,獲得由化學式5b表示的化合物。
[化學式5b]
將根據合成實例1a獲得的聚合物、由合成實例1b表示的添加劑以及作為熱酸產生劑的對甲苯磺酸溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中,製備硬罩幕組合物。
以所述硬罩幕組合物的總重量計,聚合物、添加劑以及熱酸產生劑分別以約70重量%、約29.9重量%以及約0.1重量%的量使用。
除使用根據合成實例2b的添加劑代替根據實例1b的添加劑以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。
除使用根據合成實例3b的添加劑代替根據實例1b的添加劑以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。
除使用根據合成實例4b的添加劑代替根據實例1b的添加劑以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。
除使用根據合成實例5b的添加劑代替根據實例1b的添加劑以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。
除使用由化學式6b表示的添加劑(TMOM-BP,三星純化學股份有限公司(SAMCHUN Pure chemical co.LTD))代替根據實例1b的添加劑以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。
除不使用添加劑以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。
將根據實例1到實例6以及比較例1的每一硬罩幕組合物旋塗在圖案化矽晶圓上並且在400℃下熱處理2分鐘以形成薄膜。隨後,通過使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來檢查薄膜的平坦化特徵。
當薄膜具有矩形圖案形狀時,其被評估為“A”,而薄膜具有除矩形形狀以外的其它形狀時,其被評估為“B”。
參照表1,與根據比較例1的硬罩幕組合物相比,根據實例1到實例6的硬罩幕組合物顯示極好的間隙填充特徵並且因此顯示極好的平坦化特徵。
雖然本發明已結合目前視為實用的示例性實施例加以描述,但應瞭解,本發明不限於所公開的實施例,而是相反地希望涵蓋包含在隨附參請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效配置。
Claims (20)
- 一種有機層組合物,其包括:聚合物,包括由化學式4表示的部分,由化學式1表示的添加劑,以及溶劑:
- 如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物,其中所述添加劑由化學式2-1或化學式2-2表示:
- 如申請專利範圍第2項所述的有機層組合物,有機層組合物,其中在化學式2-1中,R1a到R5a中的至少一個、R6a到R10a中的至少一個以及R11a到R15a中的至少一個各自獨立地是由化學式A表示的基團。
- 如申請專利範圍第3項所述的有機層組合物,其中在化學式A中,a是1,Y0是氧,以及Y1是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物,其中所述添加劑由化學式3-1或化學式3-2表示:
- 如申請專利範圍第5項所述的有機層組合物,其中在化學式3-1中,R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個各自獨立地是由化學式A表示的基團。
- 如申請專利範圍第6項所述的有機層組合物,其中在化學式A中,a是0或1,Y0是氧,以及Y1是經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合。
- 如申請專利範圍第5項所述的有機層組合物,其中在化學式3-1中,Xb是氧,R1b到R5b中的至少一個和R6b到R10b中的至少一個各自獨立地是由化學式C表示的基團。
- 如申請專利範圍第8項所述的有機層組合物,其中在化學式C中,Rx到Rz中的至少一個是羥基。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物,其中所述添加劑由化學式1A到化學式1G中的一個表示:
- 如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物,其中在化學式4中,A1和A2各自獨立地是包含一個或多個苯環的基團。
- 如申請專利範圍第11項所述的有機層組合物,其中在化學式4中,A1和A2各自獨立地是至少一個氫經羥基或經取代或未經取代的C1到C20烷氧基置換的基團。
- 如申請專利範圍第12項所述的有機層組合物,其中在化學式4中,A1和A2各自獨立地從群組2中選出:
- 如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物,其中所述添加劑的分子量是150到50,000。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物,其中以所述有機層組合物的總量計,所述添加劑是以0.1重量%到50重 量%的量存在。
- 一種有機層,通過固化如申請專利範圍第1項所述的有機層組合物而形成。
- 如申請專利範圍第16項所述的有機層,其中所述有機層包括硬罩幕層。
- 一種形成圖案的方法,其包括:在基底上提供材料層,在所述材料層上施用如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的有機層組合物,熱處理所述有機層組合物以形成硬罩幕層,在所述硬罩幕層上形成含矽薄層,在所述含矽薄層上形成光阻層,對所述光阻層進行曝光及顯影以形成光阻圖案,使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分的所述材料層,以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
- 如申請專利範圍第18項所述的形成圖案的方法,其中所述有機層組合物是使用旋塗方法來施用。
- 如申請專利範圍第18項所述的形成圖案的方法,還包括在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層。
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