KR102374505B1 - 화합물 및 유기막 형성용 조성물 - Google Patents

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다케루 와타나베
게이스케 니이다
히로코 나가이
다카시 사와무라
츠토무 오기하라
알렉산더 에드워드 헤스
그레고리 브레이타
다니엘 폴 샌더스
루디 제이 보이테키
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 부생물이 발생하지 않으며, 내열성이나, 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 화합물을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물.
Figure 112021121425394-pat00074

(식 중, AR1, AR2는 방향환 또는 질소 원자, 황 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향환을 나타내고, 2개의 AR1, AR1과 AR2, 2개의 AR2가 연결하여도 좋다. AR3은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. A는 유기기, B는 음이온성 탈리기, Y는 2가의 유기기, p는 1 또는 2, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1, s는 2∼4이다. s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)

Description

화합물 및 유기막 형성용 조성물{COMPOUND AND COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM}
본 발명은, 예컨대 반도체 장치 제조 공정 등에서 사용되는, 화합물, 이 화합물을 함유하는 유기막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 고집적화와 고속도화는, 범용 기술로서 광노광을 이용한 리소그래피 기술(광리소그래피)에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화에 의하여 달성되어 왔다. 이러한 미세한 회로 패턴을 반도체 장치 기판(피가공 기판) 상에 형성하기 위해서는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용된다. 그러나, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않기 때문에, 최근에는 다층 레지스트법에 의한 기판 가공이 일반화되어 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(이하 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 피가공 기판 상에 유기 수지 함유 조성물로 이루어지는 유기 하층막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 유기 하층막(이하, 유기막)을 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지 함유 조성물로 이루어지는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 규소 함유막(이하, 규소 중간막)으로서 성막하고, 그 위에 일반적인 레지스트 상층막을 형성한다. 이 레지스트 상층막을 패터닝한 후, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행하면, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴을 규소 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기에 충분한 막 두께를 갖지 않는 레지스트 상층막이나, 피가공 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 상층막을 이용하여도, 통상 규소 중간막은 레지스트 상층막과 비교하여 동등 이하의 막 두께이기 때문에, 용이하게 규소 중간막에 패턴을 전사할 수 있다. 이어서 패턴 전사된 규소 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 유기 하층막에 패턴 전사하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기 하층막에 패턴 전사할 수 있다. 이 패턴 전사된 유기 하층막 패턴을 불소계 가스나 염소계 가스 등을 이용하여 드라이 에칭으로 기판에 패턴 전사할 수 있다.
한편, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 미세화는, 광리소그래피용 광원의 파장에 유래하는 본질적인 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에, 최근에는 미세화에 의지하지 않는 반도체 장치의 고집적화가 검토되고 있고, 그 방법의 하나로서 멀티게이트 구조나 게이트 올 어라운드 등의 복잡한 구조를 갖는 반도체 장치가 검토되고 있고, 일부는 이미 실용화되어 있다. 이러한 구조를 다층 레지스트법으로 형성하는 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴을 공극 없이 유기막 재료로 매립하거나, 단차나 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역을 유기막 재료로 매립하여 평탄화(planarization) 가능한 유기막 재료를 적용할 수 있다. 이러한 유기막 재료를 이용하여 단차 기판 상에 평탄한 유기 하층막 표면을 형성함으로써, 그 위에 성막하는 규소 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 광리소그래피의 초점 공차(tolerance)나 그 후의 피가공 기판 가공 공정에 있어서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 이에 의해, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다. 한편, 단층 레지스트법에서는, 단차나 패턴이 있는 피가공 기판을 매립하기 위해서는, 상층 레지스트막의 막 두께가 두껍게 되고, 이로 인한 노광 현상 후의 패턴 붕괴나, 노광시의 기판으로부터의 반사에 의한 패턴 형상 열화 등, 노광시의 패턴 형성 공차가 좁아져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하기가 어렵다.
또한, 차세대 반도체 장치의 고속도화 수법으로서, 예컨대 스트레인드 실리콘(strained silicon)이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롱 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등의 정밀 재료의 적용도 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 이러한 신규 정밀 재료가 적용되어 있는 피가공 기판에서는, 상기와 같은 유기 하층막 재료에 의한 평탄화막 형성시의 조건, 예컨대 공기 중, 300℃ 이상의 성막 조건에 있어서는, 공기 중의 산소에 의해서 해당 재료가 부식되어, 반도체 장치의 고속도화가 재료 설계대로의 성능을 발휘할 수 없어, 공업적인 생산으로서 성립하는 수율을 달성하지 못할 가능성이 있다. 그래서, 이러한 고온 조건 하의 공기에 의한 기판의 부식에 기인하는 수율의 저하를 피하기 위해서, 불활성 가스 중에서 성막할 수 있는 유기 하층막 재료가 기대되고 있다.
종래, 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료는, 가교제로서 메틸올 화합물에 의한 가교나, 공기 중의 산소의 작용에 의한 방향환의 α 위치에서의 산화와 그 후의 축합에 의한 가교 반응에 의한 경화 작용에 의해, 다음 공정에서 사용되는 도포막 재료에 대한 용제 내성을 갖는 막으로서 성막되고 있다.
또한, 삼중 결합을 경화성 수지의 분자간 가교기로서 적용하고 있는 재료의 예로서 특허문헌 5∼10 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료에서는 경화 조건으로서 실제로 불활성 가스 중에서의 예시가 되어 있지 않고, 이들 재료에 있어서의 불활성 가스 중에서의 경화막의 형성이나 고온 조건 하의 열분해에 의한 막 두께 변동 등에 관해서는 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-128509호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-293298호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2006-285095호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2010-122656호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2010-181605호 공보 특허문헌 6: WO2014-208324호 특허문헌 7: 일본 특허공개 2012-215842호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2016-044272호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 2016-060886호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 2017-119671호 공보
본 발명은, 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하고, 휘발성의 부생물이 발생하지 않으며, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 화합물, 이 화합물을 이용한 유기막 형성용 조성물 및 이 화합물을 얻기 위한 중간체로서 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112021121425394-pat00001
(식 중, AR1, AR2는 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖더라도 좋은, 질소 원자, 황 원자 중 적어도 1개를 포함하는 방향환을 나타내고, 2개의 AR1끼리, AR1과 AR2, 또는 2개의 AR2끼리 연결하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. A는 탄소수 1∼30의 유기기, B는 열, 산의 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 반응성 양이온을 생성할 수 있는 음이온성 탈리기, Y는 하나 이상의 산소를 포함하고 있어도 좋은 탄소수가 1∼10인 2가의 유기기, p는 1 또는 2, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1, s는 2∼4이다. s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)
본 발명의 화합물은, 공기 중뿐만 아니라, 불활성 가스 중에 있어서도 가교하여 유기막을 형성할 수 있고, 부생물이 발생하지 않으며, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 화합물로 된다. 또한, 이 화합물의 가교에 의해 얻어진 유기막은, CVD-하드마스크 형성시에도 열분해에 의한 막 두께 변동이 없는 유기막으로 된다.
또한 이 경우, 상기 화합물이 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112021121425394-pat00002
(식 중, AR3은 전술한 것과 같고, AR4, AR5는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이고, m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR4, AR5는 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR4, AR5는 X를 통해 가교 구조를 형성하고, X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이고, s, Z는 전술한 것과 같다.)
Figure 112021121425394-pat00003
또한 이 경우, 상기 화합물이 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112021121425394-pat00004
(식 중, AR3은 전술한 것과 같고, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 1가의 유기기이다. s, Z는 전술한 것과 같다.)
이와 같이, 본 발명의 상기 화합물로서는, 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물이나 상기 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 유기막 형성용의 조성물로서, (A) 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112021121425394-pat00005
(식 중, AR1, AR2는 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖더라도 좋은, 질소 원자, 황 원자 중 적어도 1개를 포함하는 방향환을 나타내고, 2개의 AR1끼리, AR1과 AR2, 또는 2개의 AR2끼리 연결하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이고, A는 탄소수 1∼30의 유기기, B는 열, 산의 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 반응성 양이온을 생성할 수 있는 음이온성 탈리기, Y는 하나 이상의 산소를 포함하고 있어도 좋은 탄소수가 1∼10의 2가의 유기기, p는 1 또는 2, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1, s는 2∼4이다. s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 높은 내열성, 높은 드라이 에칭 내성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 불활성 가스 중에서 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물로 된다.
이 경우, 상기 (A)의 화합물이 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021121425394-pat00006
(식 중, AR3은 전술한 것과 같다. AR4, AR5는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이고, m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR4, AR5는 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR4, AR5는 X를 통해 가교 구조를 형성하고, X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이다. s, Z는 전술한 것과 같다.)
Figure 112021121425394-pat00007
또한 이 경우, 상기 (A)의 화합물이 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021121425394-pat00008
(식 중, AR3은 전술한 것과 같고, R는 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 1가의 유기기이다. s, Z는 전술한 것과 같다.)
이와 같이, 상기 (A)의 화합물로서, 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물이나 상기 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 그 목적에 따라서, 상기 (C)∼(F) 성분 중 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 하기 일반식(1-4)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112021121425394-pat00009
(식 중, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. AR6, AR7은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이다. m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR6, AR7은 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR6, AR7은 X를 통해 가교 구조를 형성한다. X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이고, AR6과 AR7이 단결합으로 연결하는 경우에는 AR6과 AR7의 적어도 한쪽은 벤젠환이 아니다. s는 2∼4이며, s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)
Figure 112021121425394-pat00010
또한 본 발명에서는, 하기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112021121425394-pat00011
(식 중, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. AR6, AR7은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이다. m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR6, AR7은 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR6, AR7은 X를 통해 가교 구조를 형성한다. X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이고, AR6과 AR7이 단결합으로 연결하는 경우에는 AR6과 AR7의 적어도 한쪽이 벤젠환이 아니다. s는 2∼4이며, s=2일 때 Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의 원자 또는 유기기이다.)
Figure 112021121425394-pat00012
본 발명의 상기 일반식(1-4)으로 표시되는 화합물 및 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물은, 높은 내열성, 높은 드라이 에칭 내성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 불활성 가스 중에서 형성할 수 있는 유기막 형성용 재료인 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물을 제조할 때의 중간체로서 적합하다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 상기 (1-1)로 표시되는 화합물은, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서 휘발성의 부생물을 발생하는 일 없이 경화하고, 고도의 매립 및 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기 하층막을 형성하기 위해서 유용한 화합물로 된다. 또한, 이 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은, 우수한 매립/평탄화 특성을 가짐과 더불어, 내열성, 에칭 내성 등의 제반 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 재료로 된다. 그 때문에, 예컨대 2층 레지스트법, 규소 중간막을 이용한 3층 레지스트법, 규소 중간막 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법과 같은 다층 레지스트법에 있어서의 유기막 재료, 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물로 형성되는 유기막은, 내열성이 우수하기 때문에, 상기 유기 하층막 상에 CVD 하드마스크를 형성하는 경우라도 열분해에 의한 막 두께 변동이 없어, 패턴 형성에 적합하게 이용된다.
도 1은 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 2는 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
전술한 것과 같이, 기판의 부식을 방지하기 위해서, 불활성 가스 중의 성막 조건, 예컨대 300℃ 이상에서도 휘발성의 부생물이 발생하지 않고, 또한 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수하고, 기판 가공시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막이 필요하게 되고 있다. 또한, 상기 유기 하층막 상에 CVD 하드마스크를 형성하는 경우에도 분해에 의한 막 두께 변동이 없는 유기막이 필요하게 되고 있어, 이들 특성을 실현하는 유기막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
통상 유기 하층막을 형성할 때는, 유기막 형성용 화합물을 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하여, 소성함으로써 유기 하층막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 단차 구조의 형상에 따른 도포막이 형성되는데, 이 도포막을 소성하면, 경화될 때까지 사이에 유기 용제의 대부분이 증발하고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물에 의해서 유기막이 형성된다. 본 발명자들은, 이 때 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물이 충분한 열유동성을 갖는 것이라면, 열유동에 의해서 도포 직후의 단차 형상을 평탄화하여, 평탄한 막을 형성하는 것이 가능하다는 데에 상도했다.
본 발명자들은, 더 예의 검토를 거듭하여, 높은 내열성을 가짐과 더불어, 기판의 부식을 방지하기 위해서 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서 경화하는 재료를 제공하기 위해서, 이러한 경화 반응을 달성하는 구조로서, 분자간 가교기로서 일반식(1-1)으로 표시되는 1개 이상의 삼중 결합을 치환기로서 갖는 화합물이, 효과적으로 배치된 삼중 결합을 갖는 치환기에 의해 공기 중 및 불활성 가스 중의 성막 조건에서 열경화성을 가지고, 불활성 가스 중에서도 종래의 하층막 재료와 동등한 경화 성능을 보인다는 것, 또한 경화 반응시에 부생물이 발생하지 않고, 또한 효과적으로 배치된 방향환에 의해 높은 내열성을 갖는다는 것을 알아냈다. 또한, 열유동성이 양호하기 때문에 고도의 매립/평탄화 특성을 가지고, 양호한 드라이 에칭 내성을 가지며, CVD 하드마스크를 형성하는 경우에도 열분해에 의한 도포막 두께의 변동이 없는 내열성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화합물(1)>
즉, 본 발명은 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물이다(이하, 화합물(1)로 한다).
Figure 112021121425394-pat00013
(식 중, AR1, AR2는 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖더라도 좋은, 질소 원자, 황 원자 중 적어도 1개를 포함하는 방향환을 나타내고, 2개의 AR1끼리, AR1과 AR2, 또는 2개의 AR2끼리 연결하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. A는 탄소수 1∼30의 유기기, B는 열, 산의 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 반응성 양이온을 생성할 수 있는 음이온성 탈리기, Y는 하나 이상의 산소를 포함하고 있어도 좋은 탄소수가 1∼10인 2가의 유기기, p는 1 또는 2, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1, s는 2∼4이다. s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)
AR1, AR2는 각각 독립적으로 치환기를 갖더라도 좋은 방향환, 또는 치환기를 갖더라도 좋은, 질소 원자, 황 원자 중 적어도 1개를 포함하는 방향환을 나타내고, 2개의 AR1끼리, AR1과 AR2, 또는 2개의 AR2끼리 연결하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. 이러한 AR1, AR2로서는, 예컨대 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 등을 들 수 있다. 치환기로서는 예컨대 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
A는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, 예컨대 알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다. B는 열, 산의 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 반응성 양이온을 생성할 수 있는 음이온성 탈리기이며, 예컨대 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 술포닐옥시기 등을 들 수 있다. Y는 하나 이상의 산소를 포함하고 있어도 좋은 탄소수가 1∼10의 2가의 유기기이며, 특히 하나의 산소를 포함하는 탄소수 1∼5의 유기기인 것이 바람직하다.
p는 1 또는 2, q는 1 또는 2, r은 0 또는 1, s는 2∼4이다. s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자(예컨대 산소 원자, 황 원자 등) 또는 2가의 유기기이다. 또한, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자(예컨대 질소 원자, 탄소 원자 등) 또는 유기기이다.
화합물(1)은, 보다 구체적으로는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물(2) 또는 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물(3)이다.
Figure 112021121425394-pat00014
(식 중, AR3은 전술한 것과 같고, AR4, AR5는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이고, m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR4, AR5는 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR4, AR5는 X를 통해 가교 구조를 형성하고, X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이고, s, Z는 전술한 것과 같다.)
Figure 112021121425394-pat00015
Figure 112021121425394-pat00016
(식 중, AR3은 전술한 것과 같고, R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 1가의 유기기이다. s, Z는 전술한 것과 같다.)
상기 화합물(1) 중에서, 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 화합물(2)은 다음과 같이 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021121425394-pat00017
Figure 112021121425394-pat00018
Figure 112021121425394-pat00019
Figure 112021121425394-pat00020
Figure 112021121425394-pat00021
Figure 112021121425394-pat00022
Figure 112021121425394-pat00023
Figure 112021121425394-pat00024
Figure 112021121425394-pat00025
또한, 상기 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물(3)도 바람직한 구조이며, 화합물(3)은 다음과 같이 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021121425394-pat00026
Figure 112021121425394-pat00027
또한, 본 발명은 하기 일반식(1-4)으로 표시되는 화합물(4) 및 하기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물(5)을, 상기 화합물(2)의 유용한 합성 중간체로서 제공한다.
Figure 112021121425394-pat00028
(식 중, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. AR6, AR7은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이다. m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR6, AR7은 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR6, AR7은 X를 통해 가교 구조를 형성한다. X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이고, AR6과 AR7이 단결합으로 연결하는 경우에는 AR6과 AR7의 적어도 한쪽은 벤젠환이 아니다. s는 2∼4이며, s=2일 때, Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)
Figure 112021121425394-pat00029
Figure 112021121425394-pat00030
(식 중, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환, 피리딘환 또는 디아진환이다. AR6, AR7은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 티오펜환 또는 피리딘환이다. m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR6, AR7은 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR6, AR7은 X를 통해 가교 구조를 형성한다. X는 단결합 또는 하기 식(1-2-1)의 어느 것이고, AR6과 AR7이 단결합으로 연결하는 경우에는 AR6과 AR7의 적어도 한쪽이 벤젠환이 아니다. s는 2∼4이며, s=2일 때 Z는 단결합, 2가의 원자 또는 2가의 유기기이고, s=3 또는 4일 때, Z는 3가 또는 4가의, 원자 또는 유기기이다.)
Figure 112021121425394-pat00031
화합물(4)의 구체예로서는, 화합물(2)의 메틸프로파길옥시기가 수산기로 된 구조(단, 일반식(1-2) 중의 AR4, AR5가 단결합으로 연결된 경우에는 AR4와 AR5의 적어도 한쪽이 벤젠환이 아닌 구조)를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 후술하는 것과 같이 화합물(2)을 합성하기 위한 유용한 중간체가 된다. 또한, 이들 그 자체도 유기막 형성용 조성물에 이용할 수 있다.
화합물(5)의 구체예로서는, 화합물(2)의 메틸프로파길옥시기가 프로파길옥시기로 된 구조(단, 일반식(1-2) 중의 AR4, AR5가 단결합으로 연결된 경우에는 AR4와 AR5의 적어도 한쪽이 벤젠환이 아닌 구조)를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 후술하는 것과 같이 화합물(2)을 합성하기 위한 유용한 중간체가 된다. 또한, 이들 그 자체도 유기막 형성용 조성에 이용할 수 있다.
[화합물의 제조 방법]
본 발명의 화합물(2), 즉 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 단, 화합물(2)의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
우선, 하기 케톤 화합물(i)에 대한 유기 금속 시약(ii)의 부가 반응에 의해 (iii)을 얻고, (iii)에 나프톨을 반응시켜 화합물(iv), 특히 상기 일반식(1-4)으로 표시되는 화합물(4)을 중간체로서 얻는 경로에 의한 것일 수 있다. 또한, 이 중간체(iv)를 3-할로겐화프로핀(할로겐화프로파길)과 반응하여 화합물(v), 특히 상기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물을 이어지는 중간체로서 얻고, 이것을 메틸화하여 하기 일반식(1-2)을 얻을 수 있다. 혹은 중간체인 화합물(iv), 특히 상기 일반식(1-4)과, 1-할로겐화-2-부틴(할로겐화메틸프로파길)을 반응시켜 하기 일반식(1-2)을 얻을 수도 있다.
Figure 112021121425394-pat00032
(식 중, AR3, AR4, AR5, m, X, s, Z는 상기한 것과 같고, M은 Li 또는 Mg-Hal, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.)
이 경우, 식(i)의 케톤 화합물 1 몰에 대하여 유기 금속 시약(ii)을 0.2/s∼40/s 몰, 특히 0.5/s∼2/s 몰 사용하는 것이 바람직하다.
유기 금속 시약(ii)으로서는, Grignard 시약, 유기 리튬 시약, 유기 아연 시약, 유기 티타늄 시약 등을 예시할 수 있으며, Grignard 시약, 유기 리튬 시약은 특히 바람직하다. Grignard 시약과 유기 리튬 시약은 대응하는 할로겐화물과 금속마그네슘이나 금속리튬과의 직접 메탈화로 조제하여도 좋고, 할로겐화이소프로필마그네슘이나 메틸리튬, 부틸리튬 등의 지방족 유기 금속 화합물과의 메탈-할로겐 교환 반응으로 조제하여도 좋다. 또한, 유기 아연 시약이나 유기 티타늄 시약은 대응하는 Grignard 시약이나 유기 리튬 시약으로부터 할로겐화아연이나 할로겐화티타늄(IV), 알콕시티타늄(IV) 등과의 반응에 의해 조제할 수 있다.
이들 유기 금속 시약(ii)의 조제시 및/또는 이들 유기 금속 시약과 케톤화합물(i)과의 반응시에 금속염 화합물을 공존시키더라도 좋다. 금속염 화합물로서는 시안화물, 할로겐화물, 과할로겐산염을 들 수 있고, 특히 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염류, 시안화구리(I), 시안화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 디리튬테트라클로로큐프레이트 등의 구리염류를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 금속염 화합물은, 유기 금속 시약에 대하여 0.01∼5.0 당량, 바람직하게는 0.2∼2.0 당량 가함으로써, 유기 금속 시약의 용해성을 증가시켜 그 조제를 용이하게 하거나, 또한 시약의 구핵성이나 Lewis 산성을 조절할 수 있다.
유기 금속 시약(ii)의 조제 및 케톤 화합물(i)과의 반응에 이용되는 용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소류, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 단독으로 또는 혼합하여 이용한다. 반응 온도는, 케톤 화합물(i)이나 유기 금속 시약(ii)의 종류·반응 조건에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 -70∼150℃, 예컨대 (ii)로서 유기 리튬 시약의 경우는 -70∼10℃, Grignard 시약의 경우는 실온∼용매의 비점에서의 환류 하 등, 다양하게 선택할 수 있다. 반응시간은, 크로마토그래피 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하지만, 통상 30분간부터 48시간 실시하면 된다.
(iii)과 나프톨의 탈수 축합 반응은, 통상 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에 행한다. 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 이용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 반응 온도는 -50℃∼용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
화합물(iv)(특히 상기 일반식(1-4)으로 표시되는 화합물)과 3-할로겐화프로핀(할로겐화프로파길) 혹은 1-할로겐화-2-부틴(할로겐화메틸프로파길)의 반응에서는, 염기를 이용한 치환 반응, 천이 금속 촉매를 이용한 커플링 반응 등을 예시할 수 있다. 치환 반응에 이용되는 염기로서는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, t-부톡시칼륨 등의 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물, Grignard 시약, 유기 리튬 시약, Li, Na 등의 금속을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 천이 금속 촉매를 이용하는 경우는 구리 분말, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 아세트산구리, 수산화구리, 질산구리 등의 구리 촉매, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 이용할 수 있고, 이들을 상기한 염기와 조합할 수도 있다.
반응 방법으로서는, 화합물(iv)(특히 상기 일반식(1-4)으로 표시되는 화합물), 할로겐화물 및 염기를 일괄적으로 주입하는 방법, 상기 화합물(iv)과 할로겐화물을 분산 또는 용해 후, 염기를 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법, 또는 염기를 분산 또는 용해 후, 화합물(iv)과 할로겐화물을 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법을 들 수 있지만, 화합물(iv)과 염기를 반응시켜 음이온을 발생시킨 후, 할로겐화물을 주입하는 방법이 바람직하다.
이 때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 물, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 반응 온도는 -50℃∼용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다. 반응시간은, 크로마토그래피 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하지만, 통상 30분간부터 48시간 실시하면 된다.
반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 산 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액에 의한 수세 처리를 행하여 회수할 수도 있다.
분액 세정시에 사용하는 유기 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리되는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
분액 세정시에 계 내의 미반응 원료 또는 산성 성분을 제거하기 위해서, 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기성 수용액에 포함되는 염기로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정시에 계 내의 미반응 원료, 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서, 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산성 수용액에 포함되는 산으로서는, 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은, 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 염기 성분, 산성 성분을 충분히 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 세정 효과를 얻기 위해서는 10회로 충분하고, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 세정 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 조성물을 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이 때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이 때의 용제로서는, 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
화합물(v)(특히 상기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물)로 상기 일반식(1-2)을 얻는 반응으로서는, 염기 사용에 의한 요오드화메틸 또는 황산디메틸과의 치환 반응을 들 수 있다. 치환 반응에 이용되는 염기로서는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, t-부톡시칼륨 등의 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물, Grignard 시약, 유기 리튬 시약, Li, Na 등의 금속을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이 때에 이용되는 용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소류, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 단독으로 또는 혼합하여 이용한다. 반응 온도는, 상기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물이나 염기의 종류·반응 조건에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 -70∼150℃, 예컨대 염기가 유기 리튬 시약인 경우는 -70∼10℃, Grignard 시약인 경우는 실온∼용매의 비점에서의 환류 하 등, 다양하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물의 설계 사상에 관해서 설명한다.
본 발명의 일반식(1-2)으로 표시되는 화합물은, 삼중 구조를 갖기 때문에 무산소 조건 하에서도 열경화하며 또한 복수의 방향환을 효과적으로 배치함으로써, 보다 높은 내열성을 실현하고 있다. 따라서, 불활성 가스 중에서의 경화성 막이 요구되고, 그 때에 부생성물이 발생하지 않는다고 하는 리소그래피용 유기 하층막에 적합한 화합물로 된다. 또한, 동일한 삼중 결합을 갖는 프로파길기와 비교한 경우, 메틸프로파길기를 갖는 본 발명의 화합물은 재료의 열유동성이 향상되고 있다는 점, 또한 열경화하기 시작하는 온도가 높다는 점에서, 가열 성막시에 있어서의 화합물의 열유동이 보다 일어나기 쉽게 되고 있다. 이 특성은, 기판 상에 형성된 패턴의 매립 특성이나 평탄화 특성의 향상에 기여한다.
이상과 같이, 본 발명의 화합물은, 불활성 가스 중에서도 경화가 가능하고, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다.
또한, 본 발명에 있어서 평탄화 특성이란, 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 본 발명의 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물이라면, 예컨대 도 1에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 조성물(3’)을 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 100 nm의 단차를 30 nm 이하까지 저감하는 것이 가능하다. 또한, 도 1에 도시되는 단차 형상은, 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형적인 예를 도시하는 것이며, 본 발명의 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물에 의해서 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은, 물론 이것에 한정되는 것이 아니다.
<유기막 형성용 조성물>
또한, 본 발명에서는 유기막 형성용의 조성물로서, (A) 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 본 발명의 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 상술한 본 발명의 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용할 수 있는 (B) 유기 용제로서는, 상기한 베이스 폴리머, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 조성물이라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 전술한 것과 같이 본 발명의 화합물(A)을 함유하기 때문에, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제를 혼합하여 이용하는 것이 가능하다). 고비점 유기 용제로서는, 유기막 형성용 화합물을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기한 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 조성물을 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 또한 200℃∼300℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때에 용제가 순간적으로 휘발될 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고 잔존하는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 얻을 수 없거나, 한편 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성이 열화된다고 하는 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 상기한 본 발명의 화합물(A)에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 경화성을 높여, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리도 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N’,N’-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4’-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2’-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2’-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식(DP1), 일반식(DP1a)으로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021121425394-pat00033
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure 112021121425394-pat00034
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성하는 것이다. 따라서, 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드마스크 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법 등과 같은 다층 레지스트법에 이용하는 유기 하층막의 형성 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물이 발생하는 일 없이 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트법 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
<유기막 형성 방법>
유기막을 형성하기 위한 가열 성막 공정은, 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있지만, 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적으로 바람직하다. 1단 베이크에 의한 성막은, 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5∼3600초간의 범위, 특히 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 위에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. 통상 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하면, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 막아, 당해 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 규소 중간막 형성 중에 유기 하층막이 열분해를 일으켜 부생성물을 생기게 할 우려가 없다.
CVD 하드마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
한편, 2단 베이크에 의한 성막에 있어서 1번째 단의 베이크를 공기 중에서 행하는 경우, 산소에 의한 기판의 부식이 일어날 수 있을 때는 공기 중에서의 처리 온도의 상한은 300℃ 이하 바람직하게는 250℃ 이하에서 10∼600초간의 범위에서 행한다. 불활성 가스 중에서의 2번째 단의 베이크 온도로서는, 1번째 단의 베이크온도보다 높고, 600℃ 이하 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 유기 하층막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판의 부식을 방지하기 위해서, 피가공 기판을 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법에 적용할 수 있다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포 후, 2단 베이크라면, 우선 공기 중, 300℃ 이하에서 베이크한 후, 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 2번째 단의 베이크를 한다. 1단 베이크인 경우는, 처음의 공기 중에서의 1번째 단의 베이크를 스킵하면 된다. 또한, 베이크 중의 분위기로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열하여도 승화물이 발생하는 일 없이 충분히 경화한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 유기막 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판에 이용할 수 있다. 전술한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 다층 레지스트법의 하층막으로 되는 유기막을 형성하는 경우와, 평탄화막용의 유기막을 형성하는 경우 양쪽에 적용 가능하다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 단차 기판의 표면을 평탄화할 수 있는 유기막의 형성에 이용할 수 있으며, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 공기 중에서 열처리하고, 이어서 불활성 가스 중 250℃ 이상의 온도에서 10∼7200초간 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법에 적용할 수 있다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포법을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 확실히 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해 조성물 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도 믹싱을 방지할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 막 형성 재료를 이용하여 규소 함유막을 형성하고, 이 규소 함유막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법이 가능하다.
피가공 기판으로서는, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질로 된 것이 이용된다.
또한, 피가공 기판을 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성할 때는, 상술한 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
이어서, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로서는, 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막 형성용 조성물로서 방향족을 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트 구조 또는 폴리실록산 구조 중에 가지고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
이어서, 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 회전 도포한 후, 60∼180℃에서 10∼300초간의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 여기서, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
이어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은, 플루오로카본계 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대하여 유기물과 비교하여 높은 에칭 내성을 보이기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기막 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공 기판(피가공층)의 에칭은 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공 기판의 에칭시의 에칭 내성이 우수한 것이다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법도 가능하다.
또한 이 방법은, 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
유기 반사방지막은 공지된 유기 반사방지막 재료를 이용하여 회전 도포로 형성할 수 있다.
[무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드마스크를 형성하고, 이 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법도 가능하다.
또한 이 방법은, 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)에서 선택되는 무기 하드마스크는 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 nm, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 무기 하드마스크로서는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드마스크와 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크를 형성하고, 이 무기 하드마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 이 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법도 가능하다.
또한 이 방법은, 무기 하드마스크와 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
특히 무기 하드마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
여기서, 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 2(a)∼도 2(f)에 도시한다. 3층 레지스트법의 경우, 도 2(a)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 2(b)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하고, PEB(포스트 익스포져 베이크)를 행한다. 이어서, 도 2(c)에 도시하는 것과 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 이어서, 도 2(d)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하고 프론계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 2(e)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 또한, 도 2(f)에 도시하는 것과 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드마스크로 변경하면 되고, BARC을 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법에 의해서 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
합성예: 고내열 유기 화합물의 합성
[합성예 1] 화합물(A1)의 합성
Figure 112021121425394-pat00035
디올(B1) 7.7 g, 탄산칼륨 3.0 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g을 혼합하고, 55℃까지 승온했다. 1-브로모-2-부틴 2.9 g을 천천히 적하하고, 55℃에서 20시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 150 g을 가하고, 수세, 감압 농축 후, 메탄올을 가하고, 생성된 고체를 여과하여 취하고, 메탄올 세정, 감압 건조하여, 목적물(A1) 8.7 g을 얻었다. 합성한 화합물(A1)의 IR, 1H NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3057, 3029, 2954, 2916, 2867, 1601, 1494, 1476, 1446, 1217, 1005, 819 cm-1
1H NMR(600MHz, DMSO-d6) δ7.94(d, J=7.3Hz, 4H), 7.71(d, J=9.2Hz, 2H), 7.60(d, J=9.2Hz, 2H), 7.51-7.45(m, 10H), 7.41-7.38(m, 4H), 7.31-7.28(m, 6H), 7.28-7.15(m, 6H), 7.08-7.06(m, 2H), 4.80(d, J=2.3Hz, 4H), 1.79(dd, J=2.3, 2.3Hz, 6H).
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=1000, Mw/Mn=1.23
[합성예 2] 화합물(A1)의 합성
Figure 112021121425394-pat00036
디올(B1) 7.7 g, 탄산칼륨 3.0 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g을 혼합하고, 55℃까지 승온했다. 프로파길브로마이드 80% 톨루엔 용액 3.3 g을 천천히 적하하고, 55℃에서 14시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 150 g을 가하고, 수세, 감압 농축하여, 프로파길체(B2) 8.4 g을 얻었다.
이어서, N2 분위기 하에서 -30℃까지 냉각한 프로파길체(B2) 8.4 g과 테트라히드로푸란 60 mL의 혼합액에, n-부틸리튬 2.65 M 헥산 용액 10 mL를 가하고, -30℃에서 1시간 교반했다. 황산디메틸 4.4 g을 가하고, 서서히 실온으로 승온하고, 60℃까지 승온하여 6시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 묽은 염산을 가하여 반응을 정지했다. 메틸이소부틸케톤 100 g을 가하고, 수세, 감압 농축 후, 메탄올을 가하고, 생성된 고체를 여과하여 취하고, 메탄올 세정, 감압 건조하여, 목적물(A1) 8.5 g을 얻었다. 합성한 화합물(A1)의 IR, 1H NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3058, 3029, 2954, 2917, 2868, 1602, 1494, 1477, 1446, 1218, 1005, 819 cm-1
1H NMR(600MHz, DMSO-d6) δ7.94(d, J=7.3Hz, 4H), 7.71(d, J=9.2Hz, 2H), 7.60(d, J=9.2Hz, 2H), 7.51-7.45(m, 10H), 7.41-7.38(m, 4H), 7.31-7.28(m, 6H), 7.28-7.15(m, 6H), 7.08-7.06(m, 2H), 4.80(d, J=2.3Hz, 4H), 1.79(dd, J=2.3, 2.3Hz, 6H).
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=1000, Mw/Mn=1.32
[합성예 3] 화합물(A2)의 합성
4,4’-디히드록시벤조페논 8.78 g, 아세톤 50 mL를 혼합하고, 탄산칼륨 17 g을 가하고, 또한 1-브로모-2-부틴 7.9 mL를 적하했다. 반응 혼합물을 가열하고, 밤새 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축 후, 메탄올:클로로포름=9:1의 혼합 용매를 가하고, 생성된 고체를 여과하여 취하여, 하기에 나타내는 중간체(B3) 10.6 g을 얻었다. 합성한 중간체(B3)의 1H NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00037
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ7.81(d, Ar-H, 4H), 7.05(d, Ar-H, 4H), 4.75(s, CH 2 , 4H), 1.90(s, CH 3 , 6H).
이어서, N2 분위기 하에서 -70℃까지 냉각한 4,4’-디브로모비페닐 5.44 g과 테트라히드로푸란 50 mL의 혼합액에, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액 23.92 mL를 가하고, -40℃에서 1시간 교반했다. 테트라히드로푸란 50 mL에 용해한 중간체(B3) 12.18 g을 적하하고, 서서히 실온으로 승온하여, 실온에서 밤새 교반했다. 14% 염화암모늄 수용액 100 mL를 가하여 반응을 정지했다. 아세트산에틸 200 mL를 가하고, 수세, 감압 농축 후, 디클로로메탄:펜탄=1:3 혼합액을 가하고, 0-5℃로 냉각하고 생성된 고체를 여과하여 취하고, 펜탄 세정, 감압 건조하여 8.7 g의 하기에 나타내는 화합물(A2)을 얻었다. 합성한 화합물(A2)의 1H NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00038
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ7.55(d, Ar-H, 4H), 7.35(d, Ar-H, 4H), 7.23(d, Ar-H, 8H), 6.93(d, Ar-H, 8H), 4.66(s, CH 2 , 8H), 1.88(s, CH 3 , 12H).
[합성예 4] 화합물(A3)의 합성
N2 분위기 하에서 2-클로로니코틴산에틸 25 g, 페닐붕소산 21.04 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3 g, 탄산칼륨 55.1 g, 테트라히드로푸란:물=1:1 혼합액 250 mL를 혼합하고, 가열 환류로 밤새 교반했다. 실온으로 냉각 후, 아세트산에틸 200 mL를 가하고, 물층을 제거하고, 증류수(2×100 mL)로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축했다. 얻어진 유상 물질을 실리카로 여과하고, 메탄올 150 mL에 용해했다. 이 용액에 수산화나트륨 10.8 g을 가하고, 실온에서 6시간 교반했다. 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 백색 고체를 물로 희석하고, 1 M 염산을 가하여 pH=4-5로 했다. 생긴 백색 결정을 여과 분별하여, 하기의 화합물(B4)을 얻었다. 얻어진 물층을 아세트산에틸(2×100 mL)로 추출하고, 유기층을 합하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 농축하여 나머지 화합물(B4)을 얻었다. 화합물(B4)은 합계로 21.46 g 얻었다. 합성한 중간체 화합물(B4)의 1H NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00039
1H NMR(400MHz, DMSO-d 6 ) δ(ppm): 13.31(bs, COO-H, 1H), 8.76(d, Ar-H, 1H), 8.11(d, Ar-H, 1H), 7.58(m, Ar-H, 3H), 7.46(m, Ar-H, 3H).
이어서, N2 분위기 하에서 온도계를 부착한 3구 플라스크에 80℃로 가열한 폴리인산(화합물(B4)에 대하여 25%의 양)을 가하고, 이어서 화합물(B4) 9.96 g을 적하하고, 210℃에서 3시간 격하게 교반했다. 반응액을 60-70℃까지 냉각 후, pH=10이 되도록 1 M 수산화나트륨 수용액을 가하여 반응을 정지했다. 생성된 고체를 여과하여 취하고, 증류수 세정, 감압 건조하여, 화합물(B5) 9.05 g을 얻었다. 합성한 화합물(B5)의 1H NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00040
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.64(d, Ar-H, 1H), 7.92(m, Ar-H, 2H), 7.76(d, Ar-H, 1H), 7.64(t, Ar-H, 1H), 7.47(t, Ar-H, 1H), 7.25(m, Ar-H, 1H).
이어서, N2 분위기 하에서 -70℃까지 냉각한 4,4’-디브로모비페닐 2.38 g과 테트라히드로푸란 50 mL의 혼합액에, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액 10.45 mL를 가하고, -40℃에서 1시간 교반했다. 화합물(B5) 500 mg을 가하고, 서서히 실온으로 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 14% 염화암모늄 수용액 50 mL를 가하여 반응을 정지했다. 물층을 제거하고, 유기층을 감압 농축 후, 염화메틸렌을 가하고, 0-5℃로 냉각하고, 격하게 교반했다. 생성된 고체를 여과하여 취하고, 메탄올 세정, 감압 건조하여 디올(B6) 2.2 g을 얻었다. 합성한 화합물(B6)의 1H NMR, MALDI-TOF MS 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00041
1H NMR(400MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.53(d, Ar-H, 2H), 7.87(d, Ar-H, 2H), 7.65(d, Ar-H, 2H), 7.51-7.45(m, Ar-H, 6H), 7.42-7.38(m, Ar-H, 4H), 7.34(d, Ar-H, 4H), 7.26-7.23(m, Ar-H, 2H), 6.60(bs, OH, 2H). MALDI-TOF MS m/z(+ve):498[M-OH]+.
이어서, 화합물(B6) 500 mg, 2-나프톨 307 mg, 아세트산 18 mL를 혼합했다. 이 현탁액에 메탄술폰산 2 mL를 가하고, N2 치환한 후, 16시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액(100 mL)을 가하고, 아세트산에틸(2×50 mL)로 추출했다. 유기층을 합치고, 증류수(2×50 mL)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 농축 후, 에탄올을 가하고, 0-5℃에서 1시간 교반했다. 생성된 고체를 여과하여 취하고, 에탄올 세정, 감압 건조고여, 화합물(B7) 320 mg을 얻었다. 합성한 화합물(B7)의 1H NMR, MALDI-TOF MS 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00042
1H NMR(400MHz, DMF-d 7 ) δ(ppm): 9.76(bs, OH, 2H), 8.60(s, Ar-H, 2H), 8.02(d, Ar-H, 2H), 7.80(m, Ar-H, 2H), 7.69-7.13(m, Ar-H, 26H), 7.12-6.95(m, Ar-H, 2H). MALDI-TOF MS m/z(+ve): 768[M-H]+.
이어서, 화합물(B7) 200 mg, 프로파길브로마이드 74 mg, 탄산칼륨 108 mg, N,N-디메틸포름아미드 10 mL를 혼합하고, 80℃까지 승온하여 24시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 60 mL를 가하고, 포화 염화나트륨 수용액(2×50 mL), 증류수(2×50 mL)로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 농축 후, 헥산 200 mL를 가하고, 0-5℃로 냉각하고 1시간 교반했다. 생성된 고체를 여과하여 취하고, 헥산 세정, 감압 건조하여, 화합물(B8) 181 mg을 얻었다. 합성한 화합물(B8)의 1H NMR, MALDI-TOF MS 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00043
1H NMR(400MHz, DMSO-d 6 ) δ(ppm): 8.60(s, Ar-H, 2H), 8.04(d, Ar-H, 2H), 7.94-6.94(m, Ar-H, 30H), 4.88(s, CH 2 , 4H), 3.58(s, CH, 2H). MALDI-TOF MS m/z(+ve): 845[M-H]+.
N2 분위기 하에서 -60∼-70℃까지 냉각한 화합물(B8) 100 mg과 테트라히드로푸란 10 mL의 혼합액에, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액 0.162 mL를 가하고, -50∼-40℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 -60∼-70℃까지 냉각한 후, 요오드화메틸 0.022 mL를 가하고, 서서히 실온으로 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 냉각 후, 아세트산에틸 30 mL를 가하고, 포화 염화나트륨 수용액(2×25 mL), 증류수(2×25 mL)로 세정했다. 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 감압 농축 후, 헥산 100 mL를 가하고, 0-5℃로 냉각하고 1시간 교반했다. 생성된 고체를 여과하여 취하고, 헥산 세정, 감압 건조하여, 목적물(A3) 83 mg을 얻었다. 합성한 화합물(A3)의 1H NMR, MALDI-TOF MS 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00044
1H NMR(400MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.62(s, Ar-H, 2H), 8.04(d, Ar-H, 2H), 7.94-6.94(m, Ar-H, 30H), 4.87(s, CH 2 , 4H), 1.77(s, CH 3 , 6H). MALDI-TOF MS m/z(+ve): 873[M-H]+.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A3): Mw=500, Mw/Mn=1.14
비교 합성예: 유기 화합물의 합성
[비교 합성예 1] 화합물(A4)의 합성
디올(B1) 7.7 g, 탄산칼륨 3.0 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g을 혼합하고, 55℃까지 승온했다. 프로파길브로마이드 80% 톨루엔 용액 3.3 g을 천천히 적하하고, 55℃에서 14시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 150 g을 가하고, 수세, 감압 농축하여, 프로파길체(A4) 8.4 g을 얻었다.
Figure 112021121425394-pat00045
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A4): Mw=1000, Mw/Mn=1.09
[비교 합성예 2] 화합물(A5)의 합성
9,9-플루오레닐리덴-비스나프톨 90.1 g, 37% 포르말린 수용액 10.5 g 및 2-메톡시-1-프로판올 270 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20% 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 18 g을 천천히 가하고, 내부 온도 110℃에서 8시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 600 g을 가하고, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 ml를 가하고, 헥산 2,000 ml로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(A5)을 얻었다.
Figure 112021121425394-pat00046
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A5): Mw=3700, Mw/Mn=2.82
[비교 합성예 3] 화합물(A6)의 합성
질소 분위기 하, 마그네슘 26.4 g(1.09 mol)을 칭량한 5 L의 4구 플라스크 내에 탈수 THF(테트라히드로푸란) 1,000 ml로 미리 용해한 4,4’-디브로모비페닐 168 g(0.54 mol), 염화리튬 23.0 g(0.54 mol)을 마그네슘이 잠길 정도로 가했다. 디브로모에탄을 소량 가하고, 반응을 스타트시킨 후, 발열을 유지한 채로 나머지 THF 용액을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, THF 500 ml를 가하고, 환류 하에서 8시간 숙성하여 Grignard 시약을 조제했다. 내부 온도 55℃까지 냉각한 후, 미리 탈수 THF 400 ml에 용해한 9-플루오레논 150 g(0.83 mol)을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 환류 하에서 5시간반 숙성을 행하고, 빙욕으로 플라스크를 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액 1,000 ml와 순수 1,000 ml로 반응을 켄치(quench)했다. 이 때 용액은 백색의 석출물이 생겨 현탁액으로 되었다. 반응 용액에 MIBK(메틸이소부틸케톤) 150 ml를 추가하고, 현탁액 그대로 분액 깔대기로 바꿔 옮기고, 물층을 빼내고, 또 순수 500 ml로 분액 수세를 행한 후, 유기층을 감압 농축했다. 디이소프로필에테르로 재결정을 행하고, 생긴 백색의 결정을 여과 분별하고, 건조함으로써 비페닐 유도체(B9)를 109 g, 수율 51.0%로 얻었다.
Figure 112021121425394-pat00047
비페닐 유도체(B9):
IR(D-ATR): ν=3539, 3064, 3039, 1605, 1495, 1447, 1164, 1030, 909, 820, 771, 754, 736 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.34(2H,-OH, s), 7.24(4H, t), 7.27(8H, d), 7.36(4H, t-t), 7.45(4H, d), 7.81(4H, d) ppm.
13C-NMR(150MHz in DMSO-d6): δ=82.44, 120.10, 124.66, 125.66, 126.28, 128.07, 128.51, 138.41, 139.14, 144.19, 151.23 ppm.
이어서, 비페닐 유도체(B9) 40.3 g(78.4 mmol), 2-나프톨 23.73 g(164.6 mmol), 1,2-디클로로에탄 240 ml를 1 L의 3구 플라스크에 칭량했다. 30℃의 오일 배스 중에서 교반하면서, 메탄술폰산 7.3 ml를 천천히 적하했다. 적하 종료 후 오일 배스의 온도를 50℃로 올리고, 6시간 반응을 행했다. 실온까지 방냉 후, MIBK 500 ml로 희석하고, 불용분을 여과 분별하여 분액 깔대기로 바꿔 옮기고, 300 ml의 초순수로 분액 수세를 9회 반복했다. 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 THF 800 ml 가하고, 용해시킨 후, 헥산 2,500 ml로 정출 후, 결정을 여과 분별하고 건조함으로써, 비페닐 유도체 화합물(A6)을 51.6 g, 수율 85.8%로 얻었다.
Figure 112021121425394-pat00048
화합물(A6):
IR(KBr): ν=3528, 3389, 3059, 3030, 1633, 1604, 1506, 1493, 1446, 1219, 1181, 750, 740 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.98(2H, d-d), 7.05(2H, s-d), 7.17(4H, d), 7.24(2H, d-d), 7.29(4H, t), 7.38(4H, t), 7.40(2H, s), 7.45(4H, d), 7.50(6H, d), 7.58(2H, d), 7.93(4H, d), 9.72(2H, -OH, s) ppm.
13C-NMR(150MHz in DMSO-d6): δ=64.59, 108.35, 118.77, 120.58, 125.19, 126.11, 126.36, 126.62, 126.94, 127.16, 127.71, 127.88, 128.20, 129.35, 133.39, 138.14, 139.26, 139.59, 144.82, 150.56, 155.39 ppm.
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL1∼4)의 조제
상기 화합물(A1)∼화합물(A6), 첨가제로서 가교제(CR1), 산발생제(AG1), 용제(S1) 1,6-디아세톡시헥산(비점 260℃), 또는 (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 242℃)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 각각 조제했다.
Figure 112021121425394-pat00049
이하에, 가교제(CR1), 산발생제(AG1)를 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00050
실시예 1: 질소 분위기 중 베이크에서의 용매 내성 측정(실시예 1-1∼1-5, 비교예 1-1∼1-4)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 400℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다.
Figure 112021121425394-pat00051
표 2에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 1-1∼1-5)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상이고, 질소 분위기 하에서 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 가교제와 열산발생제가 첨가되어 있지 않은 비교예 1-2, 1-3에서는, PGMEA 처리 후의 잔막률이 50% 미만이 되어 충분한 용제 내성이 발현되지 않고, 충분한 용제 내성을 발현시키기 위해서는 가교제 및 열산발생제의 첨가가 필요하게 되었다. 이 결과로부터, 상기 일반식(1-1) 중에 있어서의 (A-탄소 탄소 삼중 결합-Y)으로 표시되는 부분 구조가 질소 분위기 하에서 열경화 반응을 일으켜, 용제 내성이 발현되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 대기 중 베이크에서의 용매 내성 측정(실시예 2-1∼2-5, 비교예 2-1∼2-4)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중 350℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다.
Figure 112021121425394-pat00052
표 3에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 2-1∼2-5)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상이고, 대기 중에서도 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 가교제와 열산발생제가 첨가되어 있지 않은 비교예 2-3에서는, PGMEA 처리 후의 잔막률이 50% 미만으로 되어 충분한 용제 내성이 발현되지 않고, 충분한 용제 내성을 발현시키기 위해서는 가교제 및 열산발생제의 첨가가 필요하게 되었다. 이 결과로부터, 상기 일반식(1-1) 중에 있어서의 (A-탄소 탄소 삼중 결합-Y)으로 표시되는 부분 구조가 대기 중에서도 열경화 반응을 일으켜, 용제 내성이 발현되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 매립 특성 평가(실시예 3-1∼3-5, 비교예 3-1∼3-4)
도 3과 같이 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 각각 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 400℃에서 60초간 소성하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 3(g)(부감도) 및 도 3(h)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극)가 없고, 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3(i)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure 112021121425394-pat00053
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 3-1∼3-5)은, 보이드를 발생하는 일 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하고, 양호한 매립 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3-2∼3-4에서는, 보이드가 발생하여 매립 특성이 불량인 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 상기 일반식(1-1) 중에 있어서의 (A-탄소 탄소 삼중 결합-Y)으로 표시되는 구조에 의해 유동성이 부여되어, 매립 특성이 개선되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 평탄화 특성 평가(실시예 4-1∼4-5, 비교예 4-1∼4-4)
도 4에 도시되는 거대 고립 트렌치 패턴(도 4(j), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 각각 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하, 400℃에서 60초간 소성했다. 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 4(k) 중의 델타 10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 평탄화하고 있다. 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 조건을 채용하고 있다.
Figure 112021121425394-pat00054
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 4-1∼4-5)은, 비교예 4-1∼4-4와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 비교예의 유기막 형성용 조성물 중, 가교제를 첨가한 것은, 특히 평탄성이 나쁜 결과로 되었다. 평탄화 특성에 있어서도, 상기 일반식(1-1) 중에서 (A-탄소 탄소 삼중 결합-Y)으로 표시되는 부분 구조의 우위성이 드러났다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 4-4∼4-5와 첨가하지 않은 실시예 4-1과 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 내열 특성 평가(실시예 5-1∼5-5, 비교예 5-1∼5-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 180℃에서 소성하여 115 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께를 측정했다. 또한, 이 기판을 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에서 400℃에서 소성하여, 막 두께를 측정했다(실시예 5-1∼5-5, 비교예 5-1∼5-4). 이들 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00055
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 5-1∼5-5)은, 400℃에서의 소성 후에도 막 두께 감소가 1% 미만으로, 본 발명의 유기막 형성용 조성물로 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 5-2∼5-4에서는, 본 발명의 유기막 형성용 조성물과 비교하여 큰 막 두께 감소가 일어나고 있다. 가교제를 첨가하여 경화시킨 비교예 5-4에서도 10% 이상의 막 두께 감소가 일어나고 있다.
실시예 6: 패턴 형성시험(실시예 6-1∼6-5, 비교예 6-1∼6-4)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을, 각각 300 nm의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에서 400℃에서 60초 소성하여, 유기막(레지스트 하층막)을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드마스크를 형성하고, 또한 유기 반사방지막 재료(ARC-29A: 닛산카가쿠사 제조)를 도포하여 210℃에서 60초간 베이크하여 막 두께80 nm의 유기 반사방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112021121425394-pat00056
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00057
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112021121425394-pat00058
이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00059
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 반사방지막과 CVD-SiON 하드마스크를 에칭가공하여 하드마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 SiON 하드마스크에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
하드마스크 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112021121425394-pat00060
표 9에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 6-1∼6-5)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6-2∼6-3은, 질소 분위기 하에서는 내열성이 부족함과 더불어, 비교예 1-2∼1-3에서 나타낸 것과 같이 충분히 경화되어 있지 않으므로, 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생하여 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 비교예 6-4에서는, 내열성이 부족하지만 패턴을 형성할 수는 있었다.
실시예 7: 패턴 형성시험(실시예 7-1∼7-5, 비교예 7-1∼7-4)
트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)를 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼5, 비교 UDL-1∼4)을 각각 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에서 400℃에서 60초 소성한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 적층막을 형성하고, 패터닝, 에칭을 행하여, 완성된 패턴의 형상을 관찰했다.
Figure 112021121425394-pat00061
표 10에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 7-1∼7-5)의 결과, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 7-2∼7-3에서는, 질소 분위기 하에서는 내열성이 부족함과 더불어, 비교예 1-2∼1-3에서 나타낸 것과 같이 충분히 경화되어 있지 않고, 또한 패턴의 매립이 불량이기 때문에, 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생하여 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 비교예 7-4에서는 용제 내성이 얻어지고 경화막으로 되어 있는 것이지만, 패턴 매립이 불량이기 때문에 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
이상으로부터 본 발명의 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 하에서도 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 형성용 조성물로서 매우 유용하며, 또한 이것을 이용한 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판이 패턴을 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴, 3: 유기막, 3’: 유기막 형성용 조성물, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, 델타 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 막 두께의 차.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물.
    Figure 112021121591815-pat00072

    (식 중, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환이고, AR6, AR7은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 티오펜환 또는 피리딘환이다. m은 0 또는 1이며, m=0일 때, AR6, AR7은 가교 구조를 형성하지 않고, m=1일 때, AR6, AR7은 X를 통해 가교 구조를 형성한다. X는 단결합이고, AR6과 AR7이 단결합으로 연결하는 경우에는 AR6과 AR7의 적어도 한쪽이 벤젠환이 아니다. s는 2이며, Z는 단결합이다.)
  2. 삭제
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