JP2023162191A - 化合物 - Google Patents

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Seiichiro Tachibana
武 渡辺
Takeshi Watanabe
恵介 新井田
Keisuke Araida
洋子 長井
Yoko Nagai
昂志 澤村
Takashi Sawamura
勤 荻原
Tsutomu Ogiwara
エドワード ヘス アレクサンダー
Edward Hess Alexander
ブレイタ グレゴリー
Breyta Gregory
ポール サンダース ダニエル
Paul Sanders Daniel
ジェイ ウォジテッキ ルディ
J Wojtecki Rudy
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
International Business Machines Corp
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Abstract

【課題】不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、耐熱性や、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物の提供。【解決手段】下式（１－１）で示される化合物。TIFF2023162191000071.tif18103（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は芳香環又は窒素原子、硫黄原子のうち１個以上を含む芳香環を示し、２つのＡＲ１、ＡＲ１とＡＲ２、２つのＡＲ２が連結してもよい。ＡＲ３はベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。Ａは有機基、Ｂはアニオン性脱離基、Ｙは２価の有機基、ｐは１または２、ｑは１または２、ｒは０または１、ｓは２～４である。ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。）【選択図】図１

Description

本発明は、例えば半導体装置製造工程等で使用される、化合物、当該化合物を含有する有機膜形成用組成物に関する。
従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術（光リソグラフィー）における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト中間膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素中間膜）として成膜し、その上に一般的なレジスト上層膜を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素中間膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素中間膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素中間膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素中間膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機下層膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機下層膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガスなどを用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。
一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては微細化に頼らない半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造やゲートオールアラウンド等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく有機膜材料で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を有機膜材料で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機下層膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化など、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。
更に次世代の半導体装置の高速度化の手法として、例えば、歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等の精密材料の適用も検討され始めている。しかしながら、このような新規精密材料が適用されている被加工基板では、上記のような有機下層膜材料による平坦化膜形成時の条件、例えば空気中、３００℃以上の成膜条件においては、空気中の酸素によって当該材料が腐食され、半導体装置の高速度化が材料設計どおりの性能を発揮することが出来ず、工業的な生産として成り立つ歩留まりに達成しない可能性がある。そこで、このような高温条件下の空気による基板の腐食に起因する歩留まりの低下を避けるため、不活性ガス中で成膜出来る有機下層膜材料が期待されている。
従来、フェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料は、架橋剤としてメチロール化合物による架橋や、空気中の酸素の作用による芳香環のα位での酸化とその後の縮合による架橋反応による硬化作用により、次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されている。
更に、三重結合を硬化性樹脂の分子間架橋基として適用している材料の例として、特許文献５～１０などが知られている。しかしながら、これらの材料では、硬化条件として実際に不活性ガス中での例示がされておらず、これらの材料における不活性ガス中における硬化膜の形成や、高温条件下の熱分解による膜厚変動などについては知られていない。
特開２００５－１２８５０９号公報 特開２００６－２９３２９８号公報 特開２００６－２８５０９５号公報 特開２０１０－１２２６５６号公報 特開２０１０－１８１６０５号公報 ＷＯ２０１４－２０８３２４号 特開２０１２－２１５８４２号公報 特開２０１６－０４４２７２号公報 特開２０１６－０６０８８６号公報 特開２０１７－１１９６７１公報
本発明は、上述事情に鑑みてなされたものであり、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、揮発性の副生物が発生せず、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物、該化合物を用いた有機膜形成用組成物、及び該化合物を得るための中間体として好適な化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１－１）で示される化合物を提供する。
Figure 2023162191000002
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡＲ１同士、ＡＲ１とＡＲ２、または２つのＡＲ２同士が連結して環構造を形成してもよい。ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。Ａは炭素数１～３０の有機基、Ｂは熱、酸のいずれか一方または両方の作用により反応性カチオンを生成できるアニオン性脱離基、Ｙは１つ以上の酸素を含んでいても良い炭素数が１～１０の２価の有機基、ｐは１または２、ｑは１または２、ｒは０または１、ｓは２～４である。ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。）
本発明の化合物は、空気中のみならず、不活性ガス中においても架橋して有機膜を形成可能であり、副生物が発生せず、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物となる。また、該化合物の架橋により得られた有機膜はＣＶＤ－ハードマスク形成時にも熱分解による膜厚変動のない有機膜となる。
またこの場合、前記化合物が、下記一般式（１－２）で示されるものであることが好ましい。
Figure 2023162191000003
 （式中、ＡＲ３は前述の通りであり、ＡＲ４、ＡＲ５は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ４、ＡＲ５は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ４、ＡＲ５はＸを介して橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ｓ、Ｚは前述の通りである。）
Figure 2023162191000004
またこの場合、前記化合物が、下記一般式（１－３）で示されるものであることが好ましい。
Figure 2023162191000005
 （式中、ＡＲ３は前述の通りであり、Ｒは水素原子または炭素数が１～３０個の１価の有機基である。ｓ、Ｚは前述の通りである。）
このように、本発明の上記化合物としては、上記一般式（１－２）で示される化合物や、上記一般式（１－３）で示される化合物が好ましい。
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）下記一般式（１－１）で示される化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物を提供する。
Figure 2023162191000006
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡＲ１同士、ＡＲ１とＡＲ２、または２つのＡＲ２同士が連結して環構造を形成してもよい。ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環であり、Ａは炭素数１～３０の有機基、Ｂは熱、酸のいずれか一方または両方の作用により反応性カチオンを生成できるアニオン性脱離基、Ｙは１つ以上の酸素を含んでいても良い炭素数が１～１０の２価の有機基、ｐは１または２、ｑは１または２、ｒは０または１、ｓは２～４である。ｓ＝２のときＺは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。）
本発明の有機膜形成用組成物は、高い耐熱性、高いドライエッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を不活性ガス中で形成することができる有機膜形成用組成物となる。
この場合、前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（１－２）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2023162191000007
 （式中、ＡＲ３は前述の通りである。ＡＲ４、ＡＲ５は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ４、ＡＲ５は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ４、ＡＲ５はＸを介して橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかである。ｓ、Ｚは前述の通りである。）
Figure 2023162191000008
またこの場合、前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（１－３）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2023162191000009
 （式中、ＡＲ３は前述の通りであり、Ｒは水素原子または炭素数が１～３０個の１価の有機基である。ｓ、Ｚは前述の通りである。）
このように、上記（Ａ）の化合物として、上記一般式（１－２）で示される化合物や、上記一般式（１－３）で示される化合物が好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物は、更に、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものとすることができる。
本発明の有機膜形成用組成物は、その目的に応じて、上記（Ｃ）～（Ｆ）成分のうち１種以上を含有するものとすることができる。
また本発明では、下記一般式（１－４）で示される化合物を提供する。
Figure 2023162191000010
 （式中、ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。ＡＲ６、ＡＲ７は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、又はピリジン環である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ６、ＡＲ７は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ６、ＡＲ７はＸを介して橋かけ構造を形成する。Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ＡＲ６とＡＲ７が単結合で連結する場合にはＡＲ６とＡＲ７の少なくとも一方はベンゼン環ではない。ｓは２～４であり、ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。）
Figure 2023162191000011
また本発明では、下記一般式（１－５）で示される化合物を提供する。
Figure 2023162191000012
 （式中、ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。ＡＲ６、ＡＲ７は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、又はピリジン環である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ６、ＡＲ７は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ６、ＡＲ７はＸを介して橋かけ構造を形成する。Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ＡＲ６とＡＲ７が単結合で連結する場合にはＡＲ６とＡＲ７の少なくとも一方がベンゼン環ではない。ｓは２～４であり、ｓ＝２のときＺは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の原子または有機基である。）
Figure 2023162191000013
本発明の上記一般式（１－４）で示される化合物及び一般式（１－５）で示される化合物は、高い耐熱性、高いドライエッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を不活性ガス中で形成することができる有機膜形成用材料である一般式（１－１）で示される化合物を製造する際の中間体として好適である。
以上説明したように、本発明の上記（１－１）で示される化合物は、基板の腐食が防止される不活性ガス中での成膜において揮発性の副生物を発生することなく硬化し、高度な埋め込みおよび平坦化特性を併せ持つ有機下層膜を形成するために有用な化合物となる。また、この化合物を含む有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の諸特性を兼ね備えた有機膜を形成する材料となる。そのため、例えば、２層レジスト法、ケイ素中間膜を用いた３層レジスト法、ケイ素中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法といった多層レジスト法における有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物から形成される有機膜は、耐熱性に優れるため、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合でも熱分解による膜厚変動が無く、パターン形成に好適に用いられる。
本発明における平坦化特性の説明図である。 ３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、基板の腐食を防止するため、不活性ガス中の成膜条件、例えば、３００℃以上においても揮発性の副生物が発生することなく、また、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れ、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜が必要とされている。更に、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても分解による膜厚変動のない有機膜が必要とされており、それら特性を実現する有機膜形成用化合物の開発が求められていた。
通常、有機下層膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機下層膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の段差構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって塗布直後の段差形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、高い耐熱性を有するとともに、基板の腐食を防止するために酸素を含まない不活性ガス中で硬化する材料を提供するために、このような硬化反応を達成する構造として、分子間架橋基として一般式（１－１）で表される１個以上の三重結合を置換基として有する化合物が、効果的に配置された三重結合を有する置換基により空気中および不活性ガス中の成膜条件で熱硬化性を有し、不活性ガス中においても従来の下層膜材料と同等の硬化性能を示すこと、かつ、硬化反応の際に副生物が発生せず、また、効果的に配置された芳香環により高い耐熱性を有することを見出した。また、熱流動性が良好であるため高度な埋め込み／平坦化特性を有し、良好なドライエッチング耐性を有し、ＣＶＤハードマスクを形成する場合においても熱分解による塗布膜厚変動の無い耐熱性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜化合物（１）＞
即ち、本発明は、下記一般式（１－１）で示される化合物である（以下、化合物（１）とする）。
Figure 2023162191000014
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡＲ１同士、ＡＲ１とＡＲ２、または２つのＡＲ２同士が連結して環構造を形成してもよい。ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。Ａは炭素数１～３０の有機基、Ｂは熱、酸のいずれか一方または両方の作用により反応性カチオンを生成できるアニオン性脱離基、Ｙは１つ以上の酸素を含んでいても良い炭素数が１～１０の２価の有機基、ｐは１または２、ｑは１または２、ｒは０または１、ｓは２～４である。ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。）
ＡＲ１、ＡＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子、硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡＲ１同士、ＡＲ１とＡＲ２、または２つのＡＲ２同士が連結して環構造を形成してもよい。
このようなＡＲ１、ＡＲ２としては、例えば、置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ａは炭素数１～３０の有機基を示し、例えばアルキル基、特にはメチル基が好ましい。Ｂは熱、酸のいずれか一方または両方の作用により反応性カチオンを生成できるアニオン性脱離基であり、例えば、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｙは１つ以上の酸素を含んでいても良い炭素数が１～１０の２価の有機基であり、特には、１つの酸素を含む炭素数１～５の有機基であることが好ましい。
ｐは１または２、ｑは１または２、ｒは０または１、ｓは２～４である。ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）、又は２価の有機基である。また、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子（例えば、窒素原子、炭素原子等）または有機基である。
化合物（１）は、より具体的には、下記一般式（１－２）で示される化合物（２）、又は下記一般式（１－３）で示される化合物（３）である。
Figure 2023162191000015
 （式中、ＡＲ３は前述の通りであり、ＡＲ４、ＡＲ５は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ４、ＡＲ５は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ４、ＡＲ５はＸを介して橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ｓ、Ｚは前述の通りである。）
Figure 2023162191000016
Figure 2023162191000017
 （式中、ＡＲ３は前述の通りであり、Ｒは水素原子または炭素数が１～３０個の１価の有機基である。ｓ、Ｚは前述の通りである。）
上記化合物（１）の中で、上記一般式（１－２）で示される化合物が好ましい。化合物（２）は以下のように例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023162191000018
Figure 2023162191000019
Figure 2023162191000020
Figure 2023162191000021
Figure 2023162191000022
Figure 2023162191000023
Figure 2023162191000024
Figure 2023162191000025
Figure 2023162191000026
また、上記一般式（１－３）で示される化合物（３）も好ましい構造であり、化合物（３）は以下のように例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
Figure 2023162191000027
Figure 2023162191000028
また、本発明は下記一般式（１－４）で示される化合物（４）、及び、下記一般式（１－５）で示される化合物（５）を上記化合物（２）の有用な合成中間体として提供する。
Figure 2023162191000029
 （式中、ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。ＡＲ６、ＡＲ７は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、又はピリジン環である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ６、ＡＲ７は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ６、ＡＲ７はＸを介して橋かけ構造を形成する。Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ＡＲ６とＡＲ７が単結合で連結する場合にはＡＲ６とＡＲ７の少なくとも一方はベンゼン環ではない。ｓは２～４であり、ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。）
Figure 2023162191000030
Figure 2023162191000031
 （式中、ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環である。ＡＲ６、ＡＲ７は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、又はピリジン環である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ６、ＡＲ７は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ６、ＡＲ７はＸを介して橋かけ構造を形成する。Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ＡＲ６とＡＲ７が単結合で連結する場合にはＡＲ６とＡＲ７の少なくとも一方がベンゼン環ではない。ｓは２～４であり、ｓ＝２のときＺは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の原子または有機基である。）
Figure 2023162191000032
化合物（４）の具体例としては、化合物（２）のメチルプロパルギルオキシ基が水酸基になった構造（ただし、一般式（１－２）中のＡＲ４、ＡＲ５が単結合で連結した場合にはＡＲ４とＡＲ５の少なくとも一方がベンゼン環ではない構造）を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、後述するように化合物（２）を合成するための有用な中間体となる。また、これらそのものも有機膜形成用組成物に用いることも可能である。
化合物（５）の具体例としては、化合物（２）のメチルプロパルギルオキシ基がプロパルギルオキシ基になった構造（ただし、一般式（１－２）中のＡＲ４、ＡＲ５が単結合で連結した場合にはＡＲ４とＡＲ５の少なくとも一方がベンゼン環ではない構造）を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、後述するように化合物（２）を合成するための有用な中間体となる。また、これらそのものも有機膜形成用組成物に用いることも可能である。
［化合物の製造方法］
本発明の化合物（２）、すなわち上記一般式（１－２）で表される化合物の製造方法の一例を以下に示す。ただし、化合物（２）の製造方法はこれに限定されない。
まず、下記ケトン化合物（ｉ）に対する有機金属試薬（ｉｉ）の付加反応により（ｉｉｉ）を得、（ｉｉｉ）にナフトールを反応させて化合物（ｉｖ）、特には上記一般式（１－４）で表される化合物（４）を中間体として得る経路によることができる。更に、この中間体（ｉｖ）を３－ハロゲン化プロピン（ハロゲン化プロパルギル）と反応して化合物（ｖ）、特には上記一般式（１－５）で表される化合物を続く中間体として得、これをメチル化して下記一般式（１－２）を得ることができる。あるいは、中間体である化合物（ｉｖ）、特には上記一般式（１－４）と、１－ハロゲン化－２－ブチン（ハロゲン化メチルプロパルギル）を反応させて下記一般式（１－２）を得ることもできる。
Figure 2023162191000033
 （式中、ＡＲ３、ＡＲ４、ＡＲ５、ｍ、Ｘ、ｓ、Ｚは上記の通り、ＭはＬｉ又はＭｇ－Ｈａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）
この場合、式（ｉ）のケトン化合物１モルに対して有機金属試薬（ｉｉ）を０．２／ｓ～４０／ｓモル、特に０．５／ｓ～２／ｓモル使用することが好ましい。
有機金属試薬（ｉｉ）としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬は特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル－ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。
これらの有機金属試薬（ｉｉ）の調製の際、及び／又はこれらの有機金属試薬とケトン化合物（ｉ）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。これらの金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１～５．０当量、好ましくは０．２～２．０当量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。
有機金属試薬（ｉｉ）の調製及びケトン化合物（ｉ）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ケトン化合物（ｉ）や有機金属試薬（ｉｉ）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは－７０～１５０℃、例えば（ｉｉ）として有機リチウム試薬の場合は－７０～１０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温～溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
（ｉｉｉ）とナフトールとの脱水縮合反応は通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は－５０℃～溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１００℃が更に好ましい。
化合物（ｉｖ）（特には、上記一般式（１－４）で示される化合物）と３－ハロゲン化プロピン（ハロゲン化プロパルギル）あるいは１－ハロゲン化－２－ブチン（ハロゲン化メチルプロパルギル）との反応では、塩基を用いた置換反応、遷移金属触媒を用いたカップリング反応等が例示できる。置換反応に用いられる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ－ブトキシカリウム等のアルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合物、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、Ｌｉ、Ｎａ等の金属が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、遷移金属触媒を用いる場合は銅粉末、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、水酸化銅、硝酸銅等の銅触媒、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いることができ、これらを前記の塩基と組み合わせることもできる。
反応方法としては、化合物（ｉｖ）（特には上記一般式（１－４）で示される化合物）、ハロゲン化物、及び塩基を一括で仕込む方法、上記化合物（ｉｖ）とハロゲン化物を分散又は溶解後、塩基を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は塩基を分散又は溶解後、化合物（ｉｖ）とハロゲン化物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられるが、化合物（ｉｖ）と塩基を反応させてアニオンを発生させた後、ハロゲン化物を仕込む方法が好ましい。
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、水、これらを単独または混合して用いることができる。反応温度は－５０℃～溶媒の沸点程度が好ましく、室温～１００℃が更に好ましい。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
反応終了後、系内に存在する未反応の原料、酸触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液による水洗処理を行って回収することもできる。
分液洗浄の際に使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
分液洗浄の際に系内の未反応原料又は酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基性水溶液に含まれる塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の未反応原料、金属不純物又は塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸性水溶液に含まれる酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であれば、塩基成分、酸性成分を十分除去することができるため好ましい。洗浄効果を得るためには１０回で十分であり、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液洗浄後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
化合物（ｖ）（特には、上記一般式（１－５）で示される化合物）から上記一般式（１－２）を得る反応としては、塩基使用によるヨウ化メチル又は硫酸ジメチルとの置換反応を挙げられる。置換反応に用いられる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ－ブトキシカリウム等のアルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン化合物、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、Ｌｉ、Ｎａ等の金属が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。このときに用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、上記一般式（１－５）で示される化合物や塩基の種類・反応条件に依存するが、好ましくは－７０～１５０℃、例えば塩基が有機リチウム試薬の場合は－７０～１０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温～溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。
本発明の一般式（１－２）で表される化合物の設計思想について述べる。
本発明の一般式（１－２）で表される化合物は、三重構造を有するため無酸素条件下でも熱硬化し、且つ複数の芳香環を効果的に配置することでより高い耐熱性を実現している。従って、不活性ガス中での硬化成膜が求められ、その際に副生成物が発生しないというリソグラフィー用有機下層膜に好適な化合物となる。更に、同じ三重結合を有するプロパルギル基に比べた場合、メチルプロパルギル基を有する本発明の化合物は材料の熱流動性が向上していること、また、熱硬化しはじめる温度が高いことから、加熱成膜時における化合物の熱流動がより起こりやすくなっている。この特性は、基板上に形成されたパターンの埋め込み特性や平坦化特性の向上に寄与する。
以上のように、本発明の化合物は、不活性ガス中でも硬化が可能であり、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の一般式（１－１）で示される化合物を含有する組成物であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の一般式（１－１）で示される化合物を含有する組成物によって平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）上記一般式（１－１）で示される本発明の化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、上述した本発明の一般式（１－１）で示される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の化合物（Ａ）を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
さらに、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を混合して用いることが可能である）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、さらに２００℃～３００℃であることがより好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際に溶剤が瞬間的に揮発する恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であればベーク後も膜中に揮発せず残存することがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が得られなかったり、一方で配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性が劣化するといった恐れがない。
このような有機膜形成用組成物であれば、上記の本発明の化合物（Ａ）に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
本発明の有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2023162191000034
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 2023162191000035
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物は、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するものである。従って、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法に用いる有機下層膜の形成材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、不活性ガス中における成膜においても副生物が発生することなく、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジスト法以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
＜有機膜形成方法＞
有機膜を形成するための加熱成膜工程は、１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は、１００℃以上６００℃以下の温度で５～３６００秒間の範囲、特には１５０℃以上５００℃以下の温度で１０～７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。また、ケイ素中間膜形成中に有機下層膜が熱分解を起こし副生成物を生じる恐れがない。
ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
一方、２段ベークによる成膜において一段目のベークを空気中で行う場合、酸素による基板の腐食の起こり得る際には空気中での処理温度の上限は３００℃以下好ましくは２５０℃以下で１０～６００秒間の範囲で行う。不活性ガス中での２段目のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、６００℃以下好ましくは５００℃以下の温度で、１０～７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、半導体装置の製造工程で使用される有機下層膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板の腐食を防止するため、被加工基板を酸素濃度１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法に適用できる。
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、２段ベークでは、まず、空気中、３００℃以下でベークした後、酸素濃度１％以下の雰囲気で２段目のベークをする。１段ベークの場合は、初めの空気中での１段目のベークをスキップすればよい。なお、ベーク中の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを例示出来る。本発明の材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で加熱しても、昇華物の発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。
また、上記有機膜形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板に用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いて多層レジスト法の下層膜となる有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
本発明の有機膜形成用組成物は、半導体装置の製造工程で使用される段差基板の表面を平坦化することのできる有機膜の形成に用いることができ、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を５０℃以上２５０℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で空気中で熱処理し、続いて不活性ガス中２５０℃以上の温度で１０～７２００秒間熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法に適用できる。
この有機膜形成方法では、まず、上述した本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布法を用いることで、良好な埋め込み特性を確実に得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にもミキシングを防止することができる。
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有する膜形成材料を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法が可能である。
被加工基板としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工基板を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の有機膜形成方法を適用すればよい。
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造又はポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料を回転塗布後、６０～１８０℃で１０～３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤現像によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して有機物に比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成することができる。
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工基板にエッチングでパターンを転写する。次の被加工基板（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工基板のエッチング時のエッチング耐性に優れたものである。
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いて回転塗布で形成することができる。
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また、本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００～５００℃となるために、下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
ここで、３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）～（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
合成例 高耐熱有機化合物の合成
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
Figure 2023162191000036
 ジオール（Ｂ１）７．７ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。１－ブロモ－２－ブチン２．９ｇをゆっくり滴下して、５５℃で２０時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１）８．７ｇを得た。合成した化合物（Ａ１）のＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：
ν＝３０５７、３０２９、２９５４、２９１６、２８６７、１６０１、１４９４、１４７６、１４４６、１２１７、１００５、８１９ｃｍ－１
１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．９４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１－７．４５（ｍ，１０Ｈ），７．４１－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３１－７．２８（ｍ，６Ｈ），７．２８－７．１５（ｍ，６Ｈ），７．０８－７．０６（ｍ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，２．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３
［合成例２］化合物（Ａ１）の合成
Figure 2023162191000037
 ジオール（Ｂ１）７．７ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液３．３ｇをゆっくり滴下して、５５℃で１４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ｂ２）８．４ｇを得た。
次いで、Ｎ２雰囲気下で－３０℃まで冷却したプロパルギル体（Ｂ２）８．４ｇとテトラヒドロフラン６０ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液１０ｍＬを加え、－３０℃で１時間撹拌した。硫酸ジメチル４．４ｇを加え、徐々に室温に昇温し、６０℃まで昇温して６時間撹拌した。室温まで冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。メチルイソブチルケトン１００ｇを加え、水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１）８．５ｇを得た。合成した化合物（Ａ１）のＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：
ν＝３０５８、３０２９、２９５４、２９１７、２８６８、１６０２、１４９４、１４７７、１４４６、１２１８、１００５、８１９ｃｍ－１
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．９４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１－７．４５（ｍ，１０Ｈ），７．４１－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３１－７．２８（ｍ，６Ｈ），７．２８－７．１５（ｍ，６Ｈ），７．０８－７．０６（ｍ，２Ｈ），４．８０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，２．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２
［合成例３］化合物（Ａ２）の合成
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン８．７８ｇ、アセトン５０ｍＬを混合し、炭酸カリウム１７ｇを加え、さらに１－ブロモ－２－ブチン７．９ｍＬを滴下した。反応混合物を加熱して、終夜加熱還流した。室温まで冷却後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮後、メタノール：クロロホルム＝９：１の混合溶媒を加え、生じた固体をろ取し、下記で示される中間体（Ｂ３）１０．６ｇを得た。合成した中間体（Ｂ３）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000038
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８１（ｄ，Ａｒ－Ｈ，４Ｈ），７．０５（ｄ，Ａｒ－Ｈ，４Ｈ），４．７５（ｓ，ＣＨ ２ ，４Ｈ），１．９０（ｓ，ＣＨ ３ ，６Ｈ）．
次いで、Ｎ２雰囲気下で－７０℃まで冷却した４，４’－ジブロモビフェニル５．４４ｇとテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液２３．９２ｍＬを加え、－４０℃で１時間撹拌した。テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した中間体（Ｂ３）１２．１８ｇを滴下して、徐々に室温に昇温し、室温にて終夜撹拌した。１４％塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを加えて反応を停止した。酢酸エチル２００ｍＬを加え、水洗、減圧濃縮後、ジクロロメタン：ペンタン＝１：３混合液を加え、０－５℃に冷却し生じた固体をろ取、ペンタン洗浄、減圧乾燥して８．７ｇの下記で示される化合物（Ａ２）を得た。合成した化合物（Ａ２）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000039
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｄ，Ａｒ－Ｈ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ａｒ－Ｈ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ａｒ－Ｈ，８Ｈ），６．９３（ｄ，Ａｒ－Ｈ，８Ｈ），４．６６（ｓ，ＣＨ ２ ，８Ｈ），１．８８（ｓ，ＣＨ ３ ，１２Ｈ）．
［合成例４］化合物（Ａ３）の合成
Ｎ２雰囲気下で２－クロロニコチン酸エチル２５ｇ、フェニルボロン酸２１．０４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３ｇ、炭酸カリウム５５．１ｇ、テトラヒドロフラン：水＝１：１混合液２５０ｍＬを混合し、加熱還流にて終夜撹拌した。室温に冷却後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、水層を除去し、蒸留水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた油状物質をシリカで濾過し、メタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム１０．８ｇを加え、室温にて６時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた白色固体を水で希釈し、１Ｍ塩酸を加えてｐＨ＝４－５にした。生じた白色結晶をを濾別して、下記の化合物（Ｂ４）を得た。得られた水層を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮をして残りの化合物（Ｂ４）を得た。化合物（Ｂ４）は合計で２１．４６ｇ得た。合成した中間体化合物（Ｂ４）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000040
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ（ｐｐｍ）： １３．３１（ｂｓ，ＣＯＯ－Ｈ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ），７．５８（ｍ，Ａｒ－Ｈ，３Ｈ），７．４６（ｍ，Ａｒ－Ｈ，３Ｈ）．
次いで、Ｎ２雰囲気下で温度計を取り付けた三口フラスコに８０℃に加熱したポリりん酸（化合物（Ｂ４）に対して２５％の量）を加え、続いて化合物（Ｂ４）９．９６ｇを滴下して、２１０℃にて３時間激しく撹拌した。反応液を６０－７０℃まで冷却後、ｐＨ＝１０となるように１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。生じた固体をろ取、蒸留水洗浄、減圧乾燥し、化合物（Ｂ５）９．０５ｇを得た。合成した化合物（Ｂ５）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000041
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．６４（ｄ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ），７．９２（ｍ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ），７．６４（ｔ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ），７．２５（ｍ，Ａｒ－Ｈ，１Ｈ）．
次いで、Ｎ２雰囲気下で－７０℃まで冷却した４，４’－ジブロモビフェニル２．３８ｇとテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液１０．４５ｍＬを加え、－４０℃で１時間撹拌した。化合物（Ｂ５）５００ｍｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて終夜撹拌した。１４％塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止した。水層を除去し、有機層を減圧濃縮後、塩化メチレンを加え、０－５℃に冷却し、激しく撹拌した。生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥してジオール（Ｂ６）２．２ｇを得た。合成した化合物（Ｂ６）の１Ｈ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000042
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ （ｐｐｍ）：８．５３（ｄ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．５１－７．４５（ｍ，Ａｒ－Ｈ，６Ｈ），７．４２－７．３８（ｍ，Ａｒ－Ｈ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ａｒ－Ｈ，４Ｈ），７．２６－７．２３（ｍ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），６．６０（ｂｓ，ＯＨ，２Ｈ）．ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ ｍ／ｚ（＋ｖｅ）：４９８［Ｍ－ＯＨ］＋．
次いで、化合物（Ｂ６）５００ｍｇ、２－ナフトール３０７ｍｇ、酢酸１８ｍＬを混合した。この懸濁液にメタンスルホン酸２ｍＬを加え、Ｎ２置換した後、１６時間加熱還流した。室温に冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、蒸留水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後、エタノールを加え、０－５℃にて１時間撹拌した。生じた固体をろ取、エタノール洗浄、減圧乾燥し、化合物（Ｂ７）３２０ｍｇを得た。合成した化合物（Ｂ７）の１Ｈ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000043
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＤＭＦ－ｄ７） δ（ｐｐｍ）：９．７６（ｂｓ，ＯＨ，２Ｈ），８．６０（ｓ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．８０（ｍ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．６９－７．１３ （ｍ，Ａｒ－Ｈ，２６Ｈ），７．１２－６．９５（ｍ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ）．ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ ｍ／ｚ（＋ｖｅ）：７６８［Ｍ－Ｈ］＋．
次いで、化合物（Ｂ７）２００ｍｇ、プロパルギルブロマイド７４ｍｇ、炭酸カリウム１０８ｍｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍＬを混合し、８０℃まで昇温して２４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル６０ｍＬを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液（２×５０ｍＬ）、蒸留水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後、ヘキサン２００ｍＬを加え、０－５℃に冷却して１時間撹拌した。生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し、化合物（Ｂ８）１８１ｍｇを得た。合成した化合物（Ｂ８）の１Ｈ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000044
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ（ｐｐｍ）： ８．６０ （ｓ， Ａｒ－Ｈ， ２Ｈ）， ８．０４ （ｄ， Ａｒ－Ｈ， ２Ｈ）， ７．９４－６．９４ （ｍ， Ａｒ－Ｈ， ３０Ｈ）， ４．８８ （ｓ， ＣＨ ２ ， ４Ｈ）， ３．５８ （ｓ， ＣＨ， ２Ｈ）． ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ ｍ／ｚ （＋ｖｅ）： ８４５ ［Ｍ－Ｈ］＋．
Ｎ２雰囲気下で－６０～－７０℃まで冷却した化合物（Ｂ８）１００ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合液に、ｎ－ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．１６２ｍＬを加え、－５０～－４０℃で１時間撹拌した。反応液を－６０～－７０℃まで冷却した後、ヨウ化メチル０．０２２ｍＬを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて終夜撹拌した。冷却後、酢酸エチル３０ｍＬを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液（２×２５ｍＬ）、蒸留水（２×２５ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮後、ヘキサン１００ｍＬを加え、０－５℃に冷却して１時間撹拌した。生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ３）８３ｍｇを得た。合成した化合物（Ａ３）の１Ｈ ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ分析結果を以下に示す。
Figure 2023162191000045
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ（ｐｐｍ）：８．６２（ｓ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ａｒ－Ｈ，２Ｈ），７．９４－６．９４（ｍ，Ａｒ－Ｈ，３０Ｈ），４．８７（ｓ，ＣＨ ２ ，４Ｈ），１．７７（ｓ，ＣＨ ３ ，６Ｈ）．ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ ｍ／ｚ（＋ｖｅ）： ８７３ ［Ｍ－Ｈ］＋．
ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４
比較合成例 有機化合物の合成
［比較合成例１］化合物（Ａ４）の合成
ジオール（Ｂ１）７．７ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液３．３ｇをゆっくり滴下して、５５℃で１４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ａ４）８．４ｇを得た。
Figure 2023162191000046
 ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
［比較合成例２］化合物（Ａ５）の合成
９，９－フルオレニリデン―ビスナフトール９０．１ｇ、３７％ホルマリン水溶液１０．５ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２７０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２－メトキシ－１－プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４００ｍｌを加え、ヘキサン２，０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ａ５）を得た。
Figure 2023162191000047
 ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２
［比較合成例３］化合物（Ａ６）の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム２６．４ｇ（１．０９ｍｏｌ）を秤量した５Ｌの４つ口フラスコ内に脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１，０００ｍｌで予め溶解した４，４’－ジブロモビフェニル１６８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、塩化リチウム２３．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）をマグネシウムが浸る程度に加えた。ジブロモエタンを少量加え、反応をスタートさせた後、発熱を維持したまま残りのＴＨＦ溶液を３時間かけ滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、還流下で８時間熟成してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。内温５５℃まで冷却した後、予め脱水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解した９－フルオレノン１５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、還流下で５時間半熟成を行い、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１，０００ｍｌと純水１，０００ｍｌで反応をクエンチした。このとき溶液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１５０ｍｌを追加し、懸濁液のまま分液ロートに移し変え、水層を抜き出し、更に純水５００ｍｌで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することでビフェニル誘導体（Ｂ９）を１０９ｇ、収率５１．０％で得た。
Figure 2023162191000048
ビフェニル誘導体（Ｂ９） ：
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３５３９，３０６４，３０３９，１６０５，１４９５，１４４７，１１６４，１０３０，９０９，８２０，７７１，７５４，７３６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．３４（２Ｈ，－ＯＨ，ｓ），７．２４（４Ｈ，ｔ），７．２７（８Ｈ，ｄ），７．３６（４Ｈ，ｔ－ｔ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．８１（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚｉｎＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝８２．４４，１２０．１０，１２４．６６，１２５．６６，１２６．２８，１２８．０７，１２８．５１，１３８．４１，１３９．１４，１４４．１９，１５１．２３ｐｐｍ。
次いで、ビフェニル誘導体（Ｂ９）４０．３ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、２－ナフトール２３．７３ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン２４０ｍｌを１Ｌの３つ口フラスコに秤量した。３０℃のオイルバス中で撹拌しながら、メタンスルホン酸７．３ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後オイルバスの温度を５０℃に上げ、６時間反応を行った。室温まで放冷後、ＭＩＢＫ５００ｍｌで希釈し、不溶分を濾別して分液ロートに移し変え、３００ｍｌの超純水で分液水洗を９回繰り返した。有機層を減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ８００ｍｌ加え、溶解させた後、ヘキサン２，５００ｍｌで晶出後、結晶を濾別、乾燥することでビフェニル誘導体化合物（Ａ６）を５１．６ｇ、収率８５．８％で得た。
Figure 2023162191000049
化合物（Ａ６）：
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５２８，３３８９，３０５９，３０３０，１６３３，１６０４，
１５０６，１４９３，１４４６，１２１９，１１８１，７５０，７４０ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．９８（２Ｈ，ｄ－ｄ），７．０５（２Ｈ，ｓ－ｄ），７．１７（４Ｈ，ｄ），７．２４（２Ｈ，ｄ－ｄ），７．２９（４Ｈ，ｔ），７．３８（４Ｈ，ｔ），７．４０（２Ｈ，ｓ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．５０（６Ｈ，ｄ），７．５８（２Ｈ，ｄ），７．９３（４Ｈ，ｄ），９．７２（２Ｈ，－ＯＨ，ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６４．５９，１０８．３５，１１８．７７，１２０．５８，１２５．１９，１２６．１１，１２６．３６，１２６．６２，１２６．９４，１２７．１６，１２７．７１，１２７．８８，１２８．２０，１２９．３５，１３３．３９，１３８．１４，１３９．２６，１３９．５９，１４４．８２，１５０．５６，１５５．３９ｐｐｍ。
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ１～４）の調製
上記化合物（Ａ１）～（Ａ６）、添加剤として架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）、溶剤（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、または（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ調製した。
Figure 2023162191000050
以下に、架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）を示す。
Figure 2023162191000051
実施例１ 窒素雰囲気中ベークでの溶媒耐性測定（実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－４）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をシリコン基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４００℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
Figure 2023162191000052
表２に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例１－１～１－５）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、窒素雰囲気下において架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して架橋剤と熱酸発生剤が添加されていない比較例１－２、１－３ではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現せず、十分な溶剤耐性を発現させるためには架橋剤および熱酸発生剤の添加が必要となった。この結果より、上記一般式（１－１）中における（Ａ－炭素炭素三重結合－Ｙ）で表される部分構造が窒素雰囲気下で熱硬化反応を起こし、溶剤耐性が発現していることがわかる。
実施例２ 大気中ベークでの溶媒耐性測定（実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－４）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をシリコン基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
Figure 2023162191000053
表３に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例２－１～２－５）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、大気中においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して架橋剤と熱酸発生剤が添加されていない比較例２－３ではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現せず、十分な溶剤耐性を発現させるためには架橋剤および熱酸発生剤の添加が必要となった。この結果より、上記一般式（１－１）中における（Ａ－炭素炭素三重結合－Ｙ）で表される部分構造が大気中でも熱硬化反応を起こし、溶剤耐性が発現していることがわかる。
実施例３ 埋め込み特性評価（実施例３－１～３－５、比較例３－１～３－４）
図３のように密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４００℃で６０秒間焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
Figure 2023162191000054
表４に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例３－１～３－５）は、ボイドを発生すること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例３－２～３－４では、ボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。この結果から、本発明の有機膜形成用組成物は上記一般式（１－１）中における（Ａ－炭素炭素三重結合－Ｙ）で表される構造により流動性が付与され、埋め込み特性が改善されていることがわかる。
実施例４ 平坦化特性評価（実施例４－１～４－５、比較例４－１～４－４）
図４に示される巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下、４００℃で６０秒間焼成した。トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表５に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成用組成物を用いて平坦化している。平坦化特性の優劣を評価するために厳しい条件を採用している。
Figure 2023162191000055
表５に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例４－１～４－５）は、比較例４－１～４－４に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。比較例の有機膜形成用組成物のうち、架橋剤を添加したものは、特に平坦性が悪い結果となっている。平坦化特性においても、上記一般式（１－１）中にて（Ａ－炭素炭素三重結合－Ｙ）で表される部分構造の優位性が示された。また、高沸点溶剤を添加した実施例４－４～４－５と添加していない実施例４－１と比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることがわかる。
実施例５ 耐熱特性評価（実施例５－１～５－５、比較例５－１～５－４）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、１８０℃で焼成して１１５ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚を測定した。更に、この基板を酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４００℃で焼成し、膜厚を測定した（実施例５－１～５－５、比較例５－１～５－４）。これらの結果を表６に示す。
Figure 2023162191000056
表６に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例５－１～５－５）は、４００℃での焼成後も膜厚減少が１％未満であり、本発明の有機膜形成用組成物から形成される有機膜は高い耐熱性を有していることがわかる。それに対して、比較例５－２～５－４では本発明の有機膜形成用組成物に比べて大きな膜厚減少が起きている。架橋剤を添加し硬化させた比較例５－４においても、１０％以上の膜厚減少が起きている。
実施例６ パターン形成試験（実施例６－１～６－５、比較例６－１～６－４）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）を、それぞれ３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４００℃で６０秒焼成し、有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に、有機反射防止膜材料（ＡＲＣ－２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023162191000057
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2023162191000058
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023162191000059
用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2023162191000060
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ－ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ
ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ２６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表９に示す。
Figure 2023162191000061
表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例６－１～６－５）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６－２～６－３は、窒素雰囲気下では耐熱性が不足するとともに、比較例１－２～１－３で示した通り十分に硬化されていないことから、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例６－４においては、耐熱性が不足するもののパターンを形成することはできた。
実施例７ パターン形成試験（実施例７－１～７－５、比較例７－１～７－４）
トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に、上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～５、比較ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４００℃で６０秒焼成した以外は、実施例６と同じ方法で積層膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。
Figure 2023162191000062
表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例７－１～７－５）の結果、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例７－２～７－３では、窒素雰囲気下では耐熱性が不足するとともに、比較例１－２～１－３で示した通り十分に硬化されておらず、また、パターンの埋め込みが不良であるために、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例７－４では溶剤耐性が得られており硬化膜となっているものであるが、パターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。
以上のことから、本発明の一般式（１－１）で示される化合物を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、酸素を含まない不活性ガス下においても４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜形成用組成物として極めて有用であり、また、これを用いたパターン形成方法であれば、被加工基板がパターンを有する基板であっても微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用組成物、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。

Claims (2)

  1. 下記一般式（１－４）で示される化合物。
    Figure 2023162191000063
     （式中、ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環であり、ＡＲ６、ＡＲ７は置換基を有してもよいベンゼン環、チオフェン環、又はピリジン環である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ６、ＡＲ７は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ６、ＡＲ７はＸを介して橋かけ構造を形成する。Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ＡＲ６とＡＲ７が単結合で連結する場合にはＡＲ６とＡＲ７の少なくとも一方はベンゼン環ではない。ｓは２～４であり、ｓ＝２のとき、Ｚは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の、原子または有機基である。ただし、前記２価の有機基は下記式（Ｔ１）で示される基のいずれかであり、前記３価または４価の有機基は下記式（Ｔ２）で示される基のいずれかである。）
    Figure 2023162191000064
    Figure 2023162191000065
    Figure 2023162191000066
  2. 下記一般式（１－５）で示される化合物。
    Figure 2023162191000067
     （式中、ＡＲ３は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、又はジアジン環であり、ＡＲ６、ＡＲ７は置換基を有してもよいベンゼン環、チオフェン環、又はピリジン環である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ６、ＡＲ７は橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ６、ＡＲ７はＸを介して橋かけ構造を形成する。Ｘは単結合又は下記式（１－２－１）のいずれかであり、ＡＲ６とＡＲ７が単結合で連結する場合にはＡＲ６とＡＲ７の少なくとも一方がベンゼン環ではない。ｓは２～４であり、ｓ＝２のときＺは単結合、２価の原子、又は２価の有機基であり、ｓ＝３または４のとき、Ｚは３価または４価の原子または有機基である。ただし、前記２価の有機基は下記式（Ｔ１）で示される基のいずれかであり、前記３価または４価の有機基は下記式（Ｔ２）で示される基のいずれかである。）
    Figure 2023162191000068
    Figure 2023162191000069
    Figure 2023162191000070
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