CN106029745A - 用于制备巯基封端的液体聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备巯基封端的液体聚合物的方法，该方法包括以下步骤：a)使(低聚)甲醛与卤代醇反应以形成包含双(2‑二卤代烷基)缩甲醛的反应混合物，以及b)使步骤a)的反应混合物与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合反应，其中在选自二醛及其相应的缩醛和半缩醛的支化剂的存在下进行所述方法。

Description

用于制备巯基封端的液体聚合物的方法
本发明涉及一种用于制备巯基封端的液体聚合物的方法；更特别的是，巯基封端的液体聚硫化物。
聚硫化物为一类带有几个硫原子与烃的交替链的聚合物。重复单元的通式为-[R-Sx]n-，其中x表示硫原子数，n表示重复单元数，R表示聚合物的有机主链。经固化的聚硫化物聚合物耐老化和耐候化，在-50℃至+120℃内具有高弹性，且它们提供优异的耐化学品性，尤其是对油和燃料。由于它们的性能，这些材料可作为基础聚合物用于施用于填充路面、绝缘玻璃部件和飞机构件中接合处的密封剂。
对于配制环氧化物、聚氨酯和丙烯酸类，尤其是对于其在涂料、弹性体和粘合剂中，或作为密封剂的使用，聚硫化物是有价值的中间体。
这些聚合物优选具有巯基端基，因为这容许它们在使用氧化固化方法的体系中施用并使它们对环氧化物和异氰酸酯更具有反应性。
为了提高它们操作、混合和配制的容易程度，优选聚硫化物在室温下为液体。
这些液体聚合物具有约8·102-7·103g/mol的分子量，并且通常由双(2-氯烷基)缩甲醛、多硫化钠和任选地支化剂制备。然后将得到的聚合物通过还原二硫键而分裂成所需长度的链。
代替多硫化钠，还可使用氢硫化钠(NaHS)和硫的混合物。该方法的优点在于通常不需要分裂步骤。
支化剂用于在聚硫化物固化后形成三维交联结构，并且因此经固化的聚合物具有增强的硬度和良好的弹性性能。
通常，将1,2,3-三氯丙烷用作支化剂。遗憾的是，该物质显现出致癌性。由于这些性质以及其相对高的挥发性和其在方法中的缓慢反应，其必须在封闭体系中处理，并且需要高支出以吸收任何三氯丙烷蒸气。
现已发现没有或具有较少上述缺点的其他类型的化合物也可充当合适的支化剂。
这些化合物选自二醛及其相应的缩醛和半缩醛。
因此，本发明涉及一种用于制备巯基封端的液体聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)使(低聚)甲醛与卤代醇反应以形成包含双(2-卤代烷基)缩甲醛的反应混合物，以及
b)使步骤a)的反应混合物与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合反应，其中所述方法在选自二醛及其相应缩醛和半缩醛的支化剂的存在下进行。
支化剂选自二醛及其相应的缩醛和半缩醛。
所述二醛优选选自具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(＝O)的化合物。在该式中，n为0-8，更优选0-4，最优选0-3。
合适的二醛的更具体实例为乙二醛(n＝0)和戊二醛(n＝3)。
对应于二醛的半缩醛和缩醛为其中二醛的至少一个醛官能团已分别与一个或两个醇分子反应的那些化合物。
对应于具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(＝O)的二醛的半缩醛具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(OR)(OH)或(OH)(OR1)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OH),其中n为0-8，更优选0-4，最优选0-3，并且各R1独立地选自具有1-10，更优选1-6，最优选1或2个碳原子的烷基。合适的半缩醛的具体实例为2-羟基-2-甲氧基乙醛和1,2-二乙氧基-1,2-乙二醇。
对应于具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(＝O)的二醛的缩醛具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OR2)或(OR1)(OR2)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OR2)，其中n为0-8，更优选0-4，最优选0-3，并且各R1和R2独立地选自具有1-10，更优选1-6，最优选1或2个碳原子的烷基。合适的缩醛的具体实例为乙二醛二甲基缩醛、乙二醛双(二甲基缩醛)、丙二醛双(二乙基缩醛)和戊二醛双(二甲基缩醛)。
本发明方法的第一步骤包括(低聚)甲醛与卤代醇反应并形成双(2-卤代烷基)缩甲醛。在一个优选实施方案中，支化剂存在于步骤a)中。这容许支化剂与卤代醇反应。
在本说明书中，术语“(低聚)甲醛”包括甲醛(即CH2O)和具有式(CH2O)n的通常称作低聚甲醛的甲醛缩合产物。在该式中n的值通常为8-100。在本发明中，相对于甲醛，优选使用低聚甲醛。
合适的卤代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中优选氯代醇。合适的氯代醇的实例为2-氯乙醇(ECH)、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇和氯己醇。ECH为最优选的氯代醇。
该步骤为酸催化的。合适的酸催化剂为HBr、HCl、H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸、磺酸、氯化铁和阳离子交换树脂如31、35、36、39、119、131，K1131、K2431、K 2621和SAC-13。
在步骤a)中，卤代醇相对于(低聚)甲醛(以CH2O计算)的摩尔比优选为1.5-3，更优选2-2.5，最优选2.2-2.5。
支化剂的量相对于(低聚)甲醛(以CH2O计算)优选为0.01-10摩尔％，更优选0.5-1.5摩尔％，最优选0.75-1.25摩尔％。
酸催化剂的量基于全部反应混合物的重量通常为0.1-10重量％。
该步骤优选通过将反应混合物加热到45-80℃，更优选50-75℃，最优选55-65℃的温度而进行。
将混合物优选加热10分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时，最优选30-60分钟。
加热之后优选为两个共沸蒸馏步骤，以除去反应水和任何过量卤代醇，从而使平衡向双(2-二卤代烷基)缩甲醛转移。
第二工艺步骤包括步骤a)的反应产物与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠与硫的组合的反应。
可在第一步骤中形成的双(2-二卤代烷基)缩甲醛为双(2-二氯烷基)缩甲醛、双(2-二溴烷基)缩甲醛和双(2-二碘烷基)缩甲醛。
优选双(2-二氯烷基)缩甲醛。最优选的双(2-二卤代烷基)缩甲醛为双(2-二氯乙基)缩甲醛：Cl-C2H4-O-CH2-O-C2H4-Cl。
多硫化钠具有式Na2Sx，其中x为2-5，优选2-3，最优选2.2-2.5。
多硫化钠(以Na2Sx计算)相对于双(2-二卤代烷基)缩甲醛的摩尔比优选为0.8-1.4，更优选0.9-1.3，最优选1.0-1.2。
支化剂(也)可在步骤b)中加入。如果支化剂在步骤b)中加入，则优选除已存在于步骤a)中的任何支化剂外再加入它。然而，尽管较不优选，但也可在步骤b)中加入在本发明方法中使用的全部量的支化剂。
氢硫化钠相对于双(2-二卤代烷基)缩甲醛的摩尔比优选为1-3，更优选1.5-2.8，最优选1.8-2.5。
氢硫化钠相对于硫(以S计算)的摩尔比优选为1.5-7，更优选3-5，最优选3.8-4.2。
与多硫化钠的反应优选通过以下进行：首先制备包含步骤a)的产物和任何任选化合物的混合物，将该混合物加入多硫化钠和碱金属氢氧化物的水溶液中。任选地，分散剂如氢氧化镁和/或润湿剂(例如丁基萘磺酸钠)可存在于溶液中。
优选将混合物缓慢加入，例如滴加到溶液。溶液的温度优选为60-100℃，更优选80-100℃，最优选90-100℃。
在该步骤之后，优选将得到的反应混合物用脱硫剂(例如氢氧化钠和氢硫化钠)处理，以除去任何不稳定的硫原子。该脱硫步骤在优选80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃的温度下进行。反应时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。
然后，优选使得到的高分子胶乳经受数个洗涤步骤，以除去任何作为副产物形成的可溶性盐。
为了得到液体多硫化物，所述胶乳中的大分子需要通过二硫键的还原性分裂而缩短至所需链长度。最常见的还原剂为连二亚硫酸钠(Na2S2O4)或NaHS与Na2SO3的组合。如本领域通常已知的，待使用的还原剂的量取决于所需分子量。
本发明方法中的优选还原剂为连二亚硫酸钠。使用连二亚硫酸钠的还原性分裂优选在20-40分钟内进行。温度优选为80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃。
通过酸化至pH 4-5，可使经分裂的二硫键转化成反应性巯基端基。乙酸优选用作酸化剂。在该最后步骤之后，可在减压下将聚硫化物洗涤和脱水。
与NaHS和硫的反应优选通过以下进行：首先制备包含步骤a)的产物和任何任选化合物的混合物以及将该混合物加入NaHS和硫的水溶液。优选，相转移催化剂(PTC)如季铵化合物存在于混合物中。
优选将含双(2-二卤代烷基)缩甲醛的混合物缓慢加入，例如滴加到溶液。溶液的温度优选为60-100℃，更优选80-100℃，最优选90-100℃。
在该步骤之后，得到的反应混合物优选用脱硫剂(例如氢氧化钠和氢硫化钠)处理，以除去任何不稳定的硫原子。该脱硫步骤在优选80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃的温度下进行。反应时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。
然后，优选使得到的产物经受数个洗涤步骤，以除去任何作为副产物形成的可溶性盐。
在一个优选实施方案中，工艺步骤b)在额外的二卤代链烷烃和/或预聚物的存在下进行。甚至更优选在步骤b)中使用多硫化钠、二卤代链烷烃和预聚物进行的方法。
二卤代链烷烃和预聚物的使用容许对所得聚合物的硫和氧含量，并且因此其极性的更好控制。聚硫化物的极性影响其与表面的相容性。聚硫化物通常作为密封剂用于双层玻璃和飞行器中。因此，对于这些应用，需要与相对极性表面如玻璃和金属如铝、镀锌钢或不锈钢的良好相容性。借助相对于硫原子引入更多的氧而改进极性。此外，聚合物在低温下的柔性和弹性以及聚合物与增塑剂的相容性借助更高的氧含量而改进。另一方面，对油和喷气燃料的耐化学品性借助相对于氧原子更高的硫含量而改进。例如对于飞行器的应用而言，这导致对聚合物的硫/氧比的要求冲突，并且因此高度希望具有更好的控制极性的能力。
适用于该实施方案的二卤代链烷烃具有式X-R-Y，其中X和Y为可相同或不同的卤原子，并且R为具有优选2-10，更优选2-6个碳原子的链烷烃链。优选二卤代链烷烃为α-Ω二卤代链烷烃，这意指卤原子位于链烷烃链的相对端。优选的卤原子为氯。因此，二卤代链烷烃优选为二氯代链烷烃，更优选α-Ω二氯代链烷烃。合适的二氯代链烷烃的实例为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷及其异构体。
预聚物具有结构(I)
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X (I)
其中R1和R2可为相同或不同的，且选自包含2-10个碳原子，优选2-6，最优选2-4个碳原子的链烷烃链，
X为选自Cl、Br和I的卤原子，优选Cl，
n、m和p为可相同或不同并具有1-6，优选1-4的值的整数。
优选R1为-CH2-CH2-。
R2的优选性质为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
根据结构(I)的预聚物可通过使多元醇与(低聚)甲醛和卤代醇在酸催化剂存在下反应而得到。
合适的多元醇包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇及其混合物。
合适的卤代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中优选氯代醇。合适的氯代醇的实例为2-氯乙醇(ECH)、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇和氯己醇。ECH为最优选的氯代醇。
合适的酸催化剂为HBr、HCl、H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸、磺酸、氯化铁，和阳离子交换树脂如31、35、36、39、119、131，K1131、K2431、K 2621和SAC-13。
在预聚物的形成中，(低聚)甲醛(以CH2O计算)相对于多元醇的OH官能团的摩尔比优选为0.8-1.5，更优选0.9-1.3，最优选0.9-1.2。
卤代醇相对于多元醇的OH官能团的摩尔比优选为0.9-1.5，更优选0.9-1.4，最优选1-1.2。
(低聚)甲醛(以CH2O计算)相对于卤代醇的摩尔比优选为0.8-1.5，更优选0.9-1.3，最优选0.9-1.2。
酸催化剂的量基于全部反应混合物的重量通常为0.1-10重量％。
得到预聚物的反应优选通过将反应混合物加热到45-80℃，更优选50-75℃，最优选55-65℃的温度而进行。该加热优选进行10分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时，最优选30-60分钟。随后优选两个共沸蒸馏步骤，以除去反应水和任何过量的卤代醇，从而使平衡向预聚物转移。
由上述将变得清晰的是：如果多元醇存在于步骤a)中，则预聚物可在本发明方法的步骤a)中原位形成。此时由步骤a)得到的混合物包含双(2-二卤代烷基)缩甲醛和预聚物。
作为替换，预聚物可分开制备，且然后在步骤b)之前或之中加入步骤a)中形成的含双(2-卤代烷基)缩甲醛的混合物。
由本发明方法得到的巯基封端的液体聚合物具有多种应用，其包括作为粘结剂用于密封剂、粘合剂和涂料组合物，用于异氰酸酯固化，用于环氧树脂固化以及用于丙烯酸酯树脂固化。
实施例
对比例A
步骤a)
将4摩尔低聚甲醛、10摩尔2-氯乙醇(ECH)和5.4g 37％HCl的混合物在搅拌下加热到60℃，直到发生低聚甲醛加溶。然后使反应混合物在减压下经受两个共沸蒸馏步骤(12毫巴/54℃顶部温度和20毫巴/94℃)，以除去反应水和过量ECH。形成680g双(2-氯乙基)缩甲醛。
步骤b)
使在2.1mol/l水溶液中的2.2摩尔Na2Sx(x＝2.4)与25.1g 30重量％的MgCl2水溶液和12.6g 50％的NaOH溶液(以原位形成Mg(OH)2)以及10ml丁基萘磺酸钠(润湿剂)混合。将得到的混合物加热到96-98℃。将2.2摩尔在步骤a)中形成的双(2-氯乙基)缩甲醛与0.04摩尔三氯丙烷的混合物在1小时内滴加，同时保持96-98℃的温度。在98℃下后反应30分钟之后，反应混合物用0.5摩尔Na2S(其通过将0.5摩尔NaOH加入0.5摩尔NaSH而制备)处理。最后，在100℃下搅拌反应混合物2小时。形成的胶乳用水洗涤数次以除去任何可溶性盐。
在98℃和搅拌下经洗涤的胶乳用0.18摩尔连二亚硫酸钠(34gNa2S2O4，90重量％)、0.6摩尔NaOH(50重量％的溶液)和0.2摩尔亚硫酸氢钠(50ml；39重量％溶液)处理30分钟。得到的产物经洗涤而不含可溶性盐，并通过利用乙酸酸化到pH为4-5而凝聚。凝聚后，聚合物经洗涤而不含有乙酸根离子，并且在减压(90℃，20毫巴)下脱水。反应得到350g巯基封端的聚硫化物。
根据通常已知的程序，将得到的巯基封端的聚硫化物用MnO2基固化糊固化。MnO2通过将SH端基氧化成二硫键而固化聚硫化物树脂。评价制得试样的作为交联程度的度量的肖氏A硬度(SAH)(依照DIN 53505方法)。
结果：
5秒后：SAH＝40
3分钟后：SAH＝38
交联前的肖氏A硬度为：
5秒后：SAH＝28
3分钟后：SAH＝25
实施例1
除0.05摩尔乙二醛(以40重量％水溶液加入)额外存在于步骤a)中且在步骤b)中不存在三氯丙烷之外，重复对比例1。
该方法得到358g巯基封端的聚硫化物。
产物的肖氏A硬度为：
5秒后：SAH＝41
3分钟后：SAH＝39
实施例2
使用0.05摩尔丙二醛双(二乙基缩醛)代替0.05摩尔乙二醛而重复实施例1。
该方法得到355g巯基封端的聚硫化物。
产物的肖氏A硬度为：
5秒后：SAH＝40
3分钟后：SAH＝38
实施例3
使用0.05摩尔戊二醛(以50重量％水溶液加入)代替0.05摩尔乙二醛而重复实施例1。
该方法得到352g巯基封端的聚硫化物。
产物的肖氏A硬度为：
5秒后：SAH＝41
3分钟后：SAH＝38
对比例B
步骤a)
将4摩尔低聚甲醛、7.5摩尔2-氯乙醇(ECH)、1摩尔三乙二醇(TEG)和5.4g 37％HCl的混合物加热到60℃，同时搅拌直到低聚甲醛加溶。然后使反应混合物在减压下经受两个共沸蒸馏步骤(120毫巴/54℃顶部温度和20毫巴/94℃)，以除去反应水和过量ECH。
该步骤导致形成包含680g平均分子量为233g/mol的预聚物的混合物。
步骤b)
使在2.1mol/l水溶液中的2.2摩尔Na2Sx(x＝2.4)与25.1g 30重量％的MgCl2水溶液和12g 50％的NaOH溶液(以原位形成Mg(OH)2)以及10ml丁基萘磺酸钠混合。将得到的混合物加热到88℃。
将包含由0.71摩尔二氯乙烷、1.07摩尔步骤a的预聚物和0.42摩尔二甲缩醛构成的混合物的预聚物与0.04摩尔三氯丙烷一起在1小时内滴加至该混合物中，同时保持温度在88-92℃之间。
在98℃下后反应30分钟之后，反应混合物用0.5摩尔Na2S(其通过将0.5摩尔NaOH加入0.5摩尔NaSH而制备)处理。最后，使反应混合物在100℃下搅拌2小时。所形成的胶乳最后用水洗涤数次以除去任何可溶性盐。
在98℃和搅拌下经洗涤的胶乳用0.18摩尔连二亚硫酸(34g Na2S2O4，90重量％)、0.6摩尔NaOH(50重量％溶液)和0.2摩尔亚硫酸氢钠(50ml；39％溶液)处理30分钟。得到的产物经洗涤而不含可溶性盐，并通过利用乙酸酸化到pH为4-5而凝聚。凝聚后，聚合物经洗涤而不含乙酸根离子，并在减压(90℃，20毫巴)下脱水。该反应得到352g巯基封端的聚硫化物。
将所得到的聚硫化物如对比例A中所述用MnO2固化。评价制得试样的作为交联程度的度量的肖氏A硬度(SAH)。
结果：
5秒后：SAH＝40
3s后：SAH＝37
交联前肖氏A硬度为：
5秒后：SAH＝26
3分钟后：SAH＝23
实施例4
重复对比例B，不同的是在步骤a)中额外存在0.05摩尔乙二醛(以40重量％水溶液加入)并且在步骤b)中不存在三氯丙烷之外。
产物的肖氏A硬度为：
5秒后：SAH＝42
3分钟后：SAH＝39

Claims (16)

1.用于制备巯基封端的液体聚合物的方法，包括以下步骤：
a)使(低聚)甲醛与卤代醇反应以形成包含双(2-二卤代烷基)缩甲醛的反应混合物，以及
b)使步骤a)的反应混合物与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合反应，其中在选自二醛及其相应的缩醛和半缩醛的支化剂的存在下进行所述方法。
2.根据权利要求1的方法，其中支化剂为具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(＝O)的二醛，在该式中，n为0-8。
3.根据权利要求1的方法，其中支化剂为具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OH)或(OH)(OR1)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OH)的半缩醛，其中n为0-8且各R1独立地选自具有1-10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中支化剂为具有式(O＝)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OR2)或(OR1)(OR2)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OR2)的缩醛，其中n为0-8且各R1和R2独立地选自具有1-10个碳原子的烷基。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中n为0-3。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中各R1和/或R2独立地选自具有1或2个碳原子的烷基。
7.根据权利要求4、5或6的方法，其中缩醛选自乙二醛二甲基缩醛、乙二醛双(二甲基缩醛)、丙二醛双(二乙基缩醛)和戊二醛双(二甲基缩醛)。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中支化剂存在于步骤a)中。
9.根据权利要求8的方法，其中支化剂在步骤b)中加入。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中支化剂相对于(低聚)甲醛(以CH2O计算)以0.01-10摩尔％的量使用。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中卤代醇为氯代醇，优选2-氯乙醇。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)在二卤代链烷烃的存在下进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)在多元醇的存在下进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)在具有以下结构的预聚物的存在下进行
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X
其中R1和R2可为相同或不同的，且选自包含2-10个碳原子的链烷烃链，X为卤原子，且n、m和p为可相同或不同并具有1-6的值的整数。
15.根据权利要求14的方法，其中X为Cl，R1为-CH2-CH2-，且R2为CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
16.可通过权利要求1-15中任一项的方法得到的巯基封端的液体聚合物。
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