DE3826657A1 - Hochmolekulare polyarylensulfide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hochmolekulare polyarylensulfide und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3826657A1
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polyarylene sulfides
acid
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Burkhard Dipl Chem Dr Koehler
Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert
Hans-Detlef Dipl Chem Dr Heinz
Klaus Dipl Chem Dr Reinking
Rolf-Volker Dipl Chem Dr Meyer
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

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Description

Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare Polyarylen­ sulfide, vorzugsweise Polyphenylensulfide hergestellt aus Polyarylensulfiden, vorzugsweise Polyphenylensulfid (PPS) und Salzen von Halogencarbonsäuren.
Polyarylensulfide (PAS) sind bekannt (z.B. US-PS 33 54 129, EP-OS 1 71 021). Sie sind inerte, hochtem­ peraturbeständige Thermoplaste, die einen hohen Füll­ grad, z.B. mit Glasfasern und/oder anderen organischen Füllstoffen, erlauben. Der Einsatz dieser Polymeren, insbesondere des Polyparaphenylensulfids (PPS), nimmt vor allem in Bereichen zu, die bislang Duroplasten vorbehalten waren.
Jedoch ist die Zähigkeit von PPS nicht immer ganz be­ friedigend, da diese bei steigender Schmelzviskosität im allgemeinen zunimmt. Für manche Anwendungen kann die schnelle Kristallisation des PPS von Nachteil sein, z.B. bei der Herstellung von Folien.
Die Neigung zur schnellen Kristallisation ist bei PAS- Typen mit hoher Schmelzviskosität und hohem Molekular­ gewicht geringer. Methoden zur Herstellung höhermole­ kularer, verzweigter Polyarylensulfide sind bekannt, z.B. wird in US 35 24 835 die oxidative Nachkondensation von Polyarylensulfiden mit Luft beschrieben. Nachteilig bei der Verwendung gasförmiger Reagenzien ist deren schlechte Dosierbarkeit. Eine Nachvernetzung am fertigen Formteil ist nur erschwert oder nicht mehr möglich. Auch eine Nachbehandlung mit Schwefel ist bekannt, der aber bei der Durchführung des curing-Prozesses größtenteils als Schwefelwasserstoff entweicht (z.B. Polym. Degra­ dation and Stability 11, 55 (1985)).
Bei der Verwendung von Disulfonsäuren zur nachträglichen Schmelzviskositätserhöhung (Curing), (z.B. US-PS 38 39 301), können diese gegebenenfalls eine unerwünsch­ te, sehr schnelle Erhöhung der Schmelzviskosität bewir­ ken.
Es wurde nun gefunden, daß Salze von ausgewählten halo­ genierten Carbonsäuren bei Einarbeitung in Polyarylen­ sulfidschmelze, vorzugsweise in die PPS-Schmelze, eine leicht kontrollierbare Erhöhung der Schmelzviskosität bewirken.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue, hochmolekulare Polyarylensulfide, hergestellt durch Zusammenschmelzen von bekannten Polyarylensulfiden, vorzugsweise PPS mit Salzen von Halogencarbonsäuren der Formel I
in welcher
R¹, R² Halogen, bevorzugt Brom, Chlor bedeuten und
R³ Wasserstoff, C₁-22-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₆-14-Aryl, bevorzugt Phenyl bedeutet und
M ein einwertiges (Metall) Kation, bevorzugt Ammonium-, ein Natrium- oder Kaliumkation bedeutet oder ein zweiwertiges Kation wie ein Erdalkalikation, bevorzugt ein Calcium- oder Magnesiumkation bedeutet.
Beispiele für Halogencarbonsäuresalze im Sinne der Erfindung sind die Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalze von Dichloressigsäure, Trichloressig­ säure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, 2,2-Di­ chlorpropionsäure, 2,2-Dichlor-2-phenylessigsäure, Brom­ dichloressigsäure, 2-Brom-2-chlor-2-phenylessigsäure, 2-Brom-2-chlorpropionsäure, Trifluoressigsäure, Chlor­ difluoressigsäure, Chlorfluoressigsäure usw.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylensulfide, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Poly­ arylensulfid, vorzugsweise PPS mit 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-%, der Halogencarbonsäure­ salze der Formel I in der Schmelze, beispielsweise in Extrudern (Schneckenwellen), Knetern oder anderen dazu geeigneten Vorrichtungen, zusammengemischt werden.
Die Nachbehandlungszeit in der Schmelze liegt zwischen 0,5 und 500 min, vorzugsweise zwischen 10 und 100 min.
Die geeignete Temperatur zu erfindungsgemäßen Nachbe­ handlung in der Schmelze ist 280°C bis 450°C, bevorzugt 300°C bis 360°C.
In einer besonderen Ausführungsform können auch durch Reaktion in fester Phase Formkörper aus den erfindungs­ gemäß erhaltenen Polyarylensulfiden bei Temperaturen von 150°C bis 270°C thermisch nachbehandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Inertgasen (z.B. Stickstoff, Argon) im Vakuum bis 10-6 bar durchge­ führt werden. Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide können zu geformten Körpern verarbeitet werden, z.B. nach bekannten Verfahren des Spritzgusses oder der Extrusion zu Formkörpern, Fasern oder Folien verarbeitet werden.
Beispiel 1
15 g Polyparaphenylensulfid der Schmelzviskosität 44 Pa · s (jeweils 306°C, 1000 s-1) werden mit 1,5 g Trichlor­ essigsäurenatriumsalz gemischt und unter Stickstoff 60 min bei 320°C gerührt. Die Schmelzviskosität des resultierenden Polyarylensulfids beträgt 180 Pa · s.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 3 g Trichloressigsäurenatriumsalz eingesetzt. Die Schmelzviskosität des resultierenden Polyarylensulfids beträgt 330 Pa · s.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 1,5 g Trifluoressigsäurenatriumsalz eingesetzt. Die Schmelzviskosität des resultierenden Polyarylensulfids beträgt 53 Pa · s.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 3 g Trifluoressigsäurenatriumsalz eingesetzt. Die Schmelzviskosität des resultierenden Polyarylensulfids beträgt 110 Pa · s.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 1,5 g Dichloressigsäurenatriumsalz eingesetzt. Die Schmelzviskosität des resultierenden Polyarylensulfids beträgt 450 Pa · s.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 3 g Dichloressigsäurenatriumsalz eingesetzt. Die Schmelzviskosität des resultierenden Polyarylensulfids beträgt 12 000 Pa · s.

Claims (2)

1. Hochmolekulare Polyarylensulfide, hergestellt durch Zusammenschmelzen von bekannten Polyarylensulfiden, vorzugsweise PPS mit Salzen von Halogencarbonsäuren der Formel I in welcher
R¹, R² Halogen, bevorzugt und
R³ Wasserstoff, C₁-22-Alkyl, C₆-14-Aryl, bedeutet und
M ein einwertiges (Metall) Kation, oder ein zweiwertiges Kation bedeutet.
2. Verwendung von Polyarylensulfiden nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Körpern.
DE3826657A 1988-08-05 1988-08-05 Hochmolekulare polyarylensulfide und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE3826657A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0414055A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-27 Bayer Ag Säuremodifizierte Polyarylensulfide
US9745422B2 (en) 2014-02-27 2017-08-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a mercapto-terminated liquid polymer

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EP0414055A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-27 Bayer Ag Säuremodifizierte Polyarylensulfide
US9745422B2 (en) 2014-02-27 2017-08-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a mercapto-terminated liquid polymer

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