CN1060103A - 稀土铝酸盐绿色发射荧光体 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种新的稀土铝酸盐绿色发射荧光 体，它的组成由下式定义： aCe₂O₃·bTb₂O₃·cSrO·dMgO·eAl₂O₃·fMnO，其中， 0.05≤a≤0.35，0≤d≤2，0≤b≤0.2，5≤e≤10，0≤c ≤0.8，0≤f≤0.4。这种荧光体的制备由两次灼烧完 成，第一次，原料混合物于1400-1600℃在无保护气 氛下(即空气中)灼烧；第二次，在还原气氛中于 1150-1300℃灼烧。本发明的荧光体用作低压汞蒸 气荧光灯特别是紧凑型节能灯的发光涂层，具有好的 光衰性能和高的光通流明。

Description

本发明涉及的是一种新的稀土铝酸盐绿色发射荧光材料。

近年来，人们为发展新型节能光源做了大量努力，研制开发了可替代白炽灯的紧凑型节能荧光灯。这些产品使用稀土三基色粉作为荧光材料。稀土三基色粉是由发光峰值分别在450nm（兰）、545nm（绿）和610nm（红）附近的三种窄带发射稀土荧光体组合而成的。其中绿色组份可使用通常写为（Ce_0.67Tb_0.33）MgAl₁₁O₁₉的六角铝酸盐发光材料（Verstefen等，JECS，121（1974）1627）。这种Ce³⁺、Tb³⁺激活的铝酸盐发光材料，在专利中也写成（Ce_1-p-qLa_pTb_q）₂O₃·xMgO·yAl₂O₃，其中0≤p≤0.5，0≤q≤0.60，0≤x≤2，0≤y≤16（U.K Patent 1393040和1452083）。它用于低压汞蒸汽荧光灯时，Hg的253.7nm紫外辐射由Ce³⁺吸收，然后经Ce³⁺-Tb³⁺直接能量传递，最后由Tb³⁺经5D4-7FJ跃迁，发射可见光。这类荧光体中，Ce³⁺离子间没有激活能的迁移（Stevels等，J.Lumin.，18（1979）809），因此必须使用很高浓度（例如33at.%）的Tb，才能获得比较满意的亮度。但是，Tb₄O₇（Tb的原料）是一种昂贵的稀土氧化物，这就决定了这种荧光体必定具有很高的原料成本。其次，在该化合物中，Ce³⁺的最大激发波长约为285nm，同Hg的253.7nm的Hg辐射不能达到良好的匹配，从而限制了荧光体亮度的进一步提高。另一方面，已经知道，Ce³⁺是一种变价离子，在185nm紫外辐射下容易生成Ce⁴⁺，而Ce⁴⁺强烈吸收253.7nm Hg辐射但不发生荧光，会使灯的光通维持率下降。因此，荧光体中包含高的Ce³⁺离子浓度时，在紧凑型细管径低压汞蒸汽荧光灯（即紧凑型节能灯）中使用（这种灯中185nmHg辐射有较高的强度），荧光粉的光衰会增大。

本项发明的目的是，提出一种用途广泛的，特别是适用于紧凑型节能荧光灯的，原料成本较低而性能良好的稀土铝酸盐绿色发射荧光体。

本项发明给出的绿色发射荧光材料的组成如下式所示：

式中  0.05≤a≤0.35  0≤d≤2

0≤b≤0.2  5≤e≤10

0≤c≤0.8  0≤f≤0.4

若用化学式表示，上式也可写为：

式中  0＜m≤0.4  0≤p≤0.4

0＜n≤0.8  0＜q≤2

0.3≤m+n≤0.9  10≤r≤20

本发明的荧光材料的化学基础是在

和SrAl₁₂O₁₉两种铝酸盐化合物中形成新的固溶体化合物。在这种固溶体化合物中，Ce³⁺的吸收和发射位置随SrAl₁₂O₁₉的含量呈现规律性的变化。随着Sr量的增加，Ce的长波吸收可从285nm短移到250nm，而发射则从365nm短移到330nm。这样，Ce³⁺对253.7nm Hg线的吸收，以及Ce³⁺发射和Tb³⁺吸收（330-350nm）的光谱能量重叠都将较

MgAl₁₁O₁₉有所改善。同时，由于Ce³⁺吸收和发射峰值位置的改变，使得Ce³⁺离子之间的光谱能量重叠积分也有所增大，有利于Ce³⁺-Ce³⁺能量迁移。所有这些，都有利于荧光体发光性能的提高或改善。因此，按照本项目发明，可以在Tb用量减少的情况下，得到高效的绿色发射荧光体具有好的光衰性能。

按照本项发明，荧光体中Ce³⁺的量为0.10-0.7at.，最好是在0.3-0.5at.之间，可使荧光体具有好的光衰性能。

按照本项发明，荧光体中还可引入Mn²⁺离子，通过Ce³⁺-Mn²⁺之间的能量传递，获得Mn³⁺的绿色发射。这样，可以制得Mn²⁺激活的或Mn²⁺-Tb³⁺共激活的荧光体。后者可以利用Mn²⁺的发光提高荧光体的亮度或者用来减少Tb的用量。

采用高温下的固态反应可以制备出本发明给出的稀土铝酸盐绿色荧光体。原料为相应氧化物或是在高温下可转化成氧化物的化合物。即使用CeO₂、Tb₄O₇、SrCO₃、MgO（或MgCO₃）、Al₂O₃（或Al（OH）₃）、Mn（Ac）₂（或碳酸锰，硝酸锰），按照式（1）中给出的各元素组份的数量范围，确定上述氧化物或化合物的使用量。其制备步骤为，先将稀土氧化物CeO₂和Tb₄O₇直接混和或用HNO₂溶解后制成草酸盐沉淀物，在1000～1100℃热分解为混合稀土氧化物。然后加入其他原料，均匀混合，将混合物放在炉内灼烧2-6小时，灼烧温度为1400-1600℃。使用助熔剂（例如H₂BO₃）可以促进铝酸盐的形成。灼烧物经粉碎或球磨过筛后，在H₂/N₂或炭粉还原气氛下于1150-1300℃再灼烧2-4小时，即可形成本发明的绿色发射荧光材料。

制备铝酸盐绿色荧光体，通常需在保护气氛下于1500℃以上的高温灼烧多次，因此对生产设备的要求很高。然而，按照本发明，1400℃以上的高温灼烧，无需保护气氛，而另一次还原气氛下的灼烧温度仅为1150-1300℃。这样，本发明的铝酸盐荧光体的制作工艺对生产设备和材料的要求是比较容易满足的。

实例1.将0.55克分子CeO₂和0.075克分子Tb₄O₇用HNO₃溶解后，制成草酸盐沉淀物，于1100℃加热1小时，得到混合稀土氧化物，再将它与0.15克分子

，0.85克分子MgO（或MgCO₃）和6克分子的Al₂O₃（或12克Al（OH）₃）以及0.05克分子H₃BO₃混合，并球磨12小时。然后放入刚玉坩埚中灼烧3小时，温度为1500℃。灼烧得到的产物以常规方法粉碎或球磨，100目过筛后重新装入坩埚，于1200℃用M₂/N₂或炭粉还原2小时，粉碎过筛后就得到：

绿色发射荧光体，

其亮度为

的103%。

实例2-5和实例1的制备工艺相同，但组份原料的比例不同，制出的荧光材料的测试结果如表1所示。

实例6-7。按实例1提出的工艺方法制备，但组份中的元素及含量有变化，元素Mn以醋酸锰Mn（AC）₂（或碳酸锰、硝酸锰）形式加入。结果列在表1。

实例8。将0.4克分子CeO₂，0.6克分子

0.2克分子MgO（或MgCO₃），0.2克分子Mn（AC）₂，6克分子Al₂O₃以及0.05克分子H₄BO₃充分混合，按实例1的同样工艺条件，制得（Ce_0.4Sr_0.6） 绿色荧光材料。这一荧光体的发光峰值为515nm，亮度为Zn₂SiO₄∶Mn的100%。

表1

＊相对亮度以

为100。

表2

＊相对亮度以Zn₂SiO₄∶Mn为100。

实例9-10。按实例8提出的工艺方法制备，但组份中的元素及含量有变化，其结果列在表2。

本发明提出的绿色发射荧光体可用作低压汞蒸汽荧光灯，特别是紧凑型节能荧光灯的发光涂层。该发光涂层可以是单一的绿色荧光材料，也可以是绿色荧光材料和红色及（或）蓝色荧光材料按通常比例组成的复合涂层。其涂敷工艺与通常的三基色粉的涂敷工艺相同。做的荧光灯具有好的光衰性能和高的光通流明。

实例11-12。以实例3制备的 30%重量和Y₂O₃∶Eu红粉70%重量混合，分别制成约2700k色温的10W和14W2Ⅱ灯，结果如表3所示。

表3

实例	灯型  功率	0小时光通	100小时光通	光衰
					1112	2II 10W2II 14W	650lm910lm	640lm900lm	1.5%1%

Claims (3)

1、一种稀土铝酸绿色发射荧光体，它的组成如下式所示：

式中，

0.05≤a≤0.35  0≤d≤2

0≤b≤0.2      5≤e≤10

0≤c≤0.8      0≤f≤0.4

2、一种如权利要求1所述的发射荧光体的制作工艺，原料采用相应氧化物或在高温下可转化为氧化物的化合物，其用量按组成式中各成分的用量范围确定，其特征为：先将稀土氧化物CeO₂和Tb₄O₁直接混合，或由H₃BO₃溶解，生成草酸盐沉淀，于1000-1100℃热分解成混合稀土氧化物，然后将组份所要求的SrCO₂，MgO（或MgCO₃），Al₂O₃（或Al（OH）₃）和Mn（AC）₂（或碳酸锰，或硝酸锰）均匀混合，于1400-1600℃灼烧2-6小时，粉碎过筛后再于1150-1300℃还原气氛中灼烧2-4小时。

3、根据权利要求1所述的发射荧光体，其特征在于用作低压汞蒸汽荧光灯，特别是紧凑型荧光灯的发光涂层。