CN106008451A

CN106008451A - 环硫化合物的制备方法

Info

Publication number: CN106008451A
Application number: CN201610436983.2A
Authority: CN
Inventors: 高丽娟; 张建林; 雷雳光; 曹帅; 易先君; 刘洋; 姚刚
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Yifeng New Material Co ltd
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: CN106008451B

Abstract

本发明提供了一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：A)将表卤代醇和卤代环氧丙烷中的一种与碱性催化剂在溶剂中混合，得到混合液；B)将所述混合液与硫氢化金属溶液混合，通入空气后反应，得到具有式(II)结构的化合物；C)将硫脲与水溶性溶剂混合后再加入催化剂，然后加入具有式(II)结构的化合物，第一次反应后冷却，将得到的产物与碱性溶液混合，第二次反应后得到具有式(I)结构的环硫化合物；本申请还提供了一种环硫化合物的制备方法，区别在于步骤C)。本申请提供的环硫化合物的反应时间短、反应效率高，且环硫化合物的收率与含量较高。

Description

环硫化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及单体化合物技术领域，尤其涉及环硫化合物的制备方法。

背景技术

塑料材料质轻、富有韧性，且易染色，因此近年来多用于各种光学材料，特别是眼镜片。对于光学材料尤其是眼镜片所需要的性能而言，在物理性质方面，要求低比重、高透明性和高耐热性、高强度等，在光学性能方面，要求高折射率和高阿贝值，高折射率使透镜的薄壁化成为可能，高阿贝值降低透镜的色差。近年来，环硫化合物聚合所形成的塑料具有高折射率、高阿贝数、高耐热性和高强度的特性，因而，在光学材料的领域中作为具有更优异特性的材料使用。

通常，具有式(Ⅰ)结构的环硫化合物采用环氧化合物和硫杂化剂反应的方法制备。在这些研究中最有代表性、最普遍的方法是公开号为CN104768942A的中国专利报道的环硫化合物的制备方法，即通过硫化氢或多硫醇化合物与表卤代醇反应，得到3-氯-2-羟基-1-丙硫醇，该化合物采用双氧水氧化，得到双(3-氯-2-羟基丙基)二硫醚，接着将双(3-氯-2-羟基丙基)二硫醚在碱的作用下发生闭环反应，得到双(2,3-环氧丙基)二硫化物，然后进一步使双(2,3-环氧丙基)二硫化物与硫脲、硫氰酸盐等硫杂化剂反应，得到所需环硫化合物。公开号为CN1426403A、CN1583875A与CN102770422A的中国专利公开了采用环氧化合物与硫杂化剂反应的方法制备环硫化合物。公开号为CN10347676A的中国专利公开的环硫化合物的制备方法与上述第一篇专利类似，第一步采用硫化氢或硫氢化金属与表卤代醇反应得到产品1，后面的步骤同第一篇专利。根据以上文献报道，环硫化合物的合成一般需4步，由表卤代醇制备环氧化合物三步反应时间为6～9h，反应收率为80～90％，由环氧化合物制备环硫化合物所需时间约为15～24h，反应收率为40～75％，即该工艺总反应时长约为21～33h，反应总收率为32～67％。

如日本专利特开2001-163874号公布所示，提出了在酸的存在下经过异硫脲嗡盐作为中间体的方法，但这些方法均收率低，不耐受实用。另外，由于必须添加相当量的酸和用于水解的碱，所以需要很多的工序，在成本方面不利。日本专利特开2001-163871号公报提出了使环氧化合物形成相对应的异硫脲鎓盐后，再采用氨或铵盐进行水解的方法。

非专利文献J.Chem.Soc.，Chem.Comet.1975,621-622中提出了一种使用新型的硫杂化剂的方法，但是，该专利记载的新型的硫杂化剂并非一般普及的硫杂化剂，不易获得且价格高，因此具有使制造环硫化合物的成本提高的倾向。非专利文献Synth.Commun.2004,34,2823-2827中提出了一种使用金属催化剂的方法，金属催化剂与环硫化合物反应，有时会使收率降低；另外，根据所制造的环硫化合物的用途的不同，需要去除金属催化剂，因此，该方法具有制造环硫化合物的成本升高的倾向。非专利文献J.Mol.Cat.A:Chem.2007,273,114-117中提出了一种使用负载于二氧化硅的酸催化剂的方法，该方法中使用的催化剂并非一般普及的催化剂，不易获得且价格高，因此若利用该方法，则具有制造环硫化合物的成本升高的倾向。

根据上述记载可知，尽管环硫化合物的合成方法众多，但应用最广泛的方法是通过环氧化合物的氧硫交换反应来制备，整个反应伴随着含有两个碳原子环的walden转变，使得环氧官能团中的氧原子被硫原子取代；在反应的中间过程中，由于硫环的闭合，环氧官能团的打开，环硫官能团打开等一系列反应，可能会产生各种衍生物。其次，在利用该方法制造环硫化合物时，由于环硫化合物的高反应性而引起聚合物的形成，进而产生环硫化合物与硫杂化剂的反应，因而具有难以高收率得到环硫化合物的问题。另外，环氧化合物与硫杂化剂的反应慢，因此反应时间长，在生产效率方面也要求进行改善。其次，在环硫化合物制备过程中使用硫化氢原料对设备、安全标准要求高。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种环硫化合物的制备方法，本申请提供的环硫化合物的制备方法反应时间短，生产效率高，且环硫化合物的收率与含量较高。

有鉴于此，本申请提供了一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

A)，将表卤代醇和卤代环氧丙烷中的一种与碱性催化剂在溶剂中混合，得到混合液；

B)，将所述混合液与硫氢化金属溶液混合，通入空气后反应，得到具有式(II)结构的化合物；

C)，将硫脲与水溶性溶剂混合后再加入催化剂，然后加入具有式(II)结构的化合物，第一次反应后冷却，将得到的产物与碱性溶液混合，第二次反应后得到具有式(Ⅰ)结构的环硫化合物；

本申请还提供了一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

A)，将表卤代醇和溴代环氧丙烷中的一种与碱性催化剂在溶剂中混合，得到混合液；

C)，将具有式(II)结构的化合物与反应溶剂混合后再加入催化剂，然后加入硫氢化金属溶液，第一次反应后加热，第二次反应后得到具有式(Ⅰ)结构的环硫化合物；

优选的，步骤C)中，所述第二次反应后还包括：

在得到的产物中加入稀酸调节pH，萃取分液得到粗产品，将所述粗产品进行干燥，过滤蒸馏。

优选的，步骤B)中所述反应的温度为0～50℃，所述反应的时间为1～15h；步骤B)中所述硫氢化金属为硫氢化钾或硫氢化钠。

优选的，步骤A)中所述混合液的pH为7.5～10。

优选的，步骤A)中所述溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，所述非极性溶剂选自脂肪烃和芳香烃中的一种或多种，所述极性溶剂选自醇类、酮类或醚类；所述碱性催化剂为无机碱或碱性缓冲体系，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或磷酸氢二钾，所述碱性缓冲体系为碳酸钠与碳酸氢钠缓冲体系、碳酸钾与碳酸氢钾的缓冲体系或磷酸氢二钾与氢氧化钠的缓冲体系。

优选的，步骤C)中所述第一次反应的温度优选为10～50℃，所述具有式(II)结构的化合物的加入时间为0.5～2h，所述第二次反应的时间为0.5～6h。

优选的，步骤C)中所述催化剂包括钴系负载型催化剂和钼系负载型催化剂中的一种与酸性催化剂；所述钴系负载型催化剂和钼系负载型催化剂中的一种的载体为氧化铝、氧化铈或分子筛，负载在载体上的活性组分为钴的氧化物或钼的氧化物，所述酸性催化剂为有机酸。

优选的，所述第一次反应的温度为10～50℃，所述加入硫氢化金属溶液的时间为0.5～2h，所述第二次反应的温度为30～50℃，所述第二次反应的时间为0.5～6h。

优选的，步骤(C)中所述催化剂为负载型杂多酸催化剂，所述负载型杂多酸催化剂的载体为氧化铝、氧化硅或分子筛，所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸为磷钨酸。

本申请提供了环硫化合物的制备方法，其首先将表卤代醇和卤代环氧丙烷中的一种与碱性催化剂在溶液中混合，再得到的混合液中加入硫氢化金属溶液并通入空气，反应后得到了具有式(II)结构的化合物BCPDS，然后将硫脲与水溶性溶剂混合后再加入催化剂，混合均匀后加入BCPDS，反应后冷却，得到的产物在于碱性溶液混合，反应后得到环硫化合物；本申请还提供了一种环硫化合物的制备方法，其是在得到BCPDS之后，将其与反应溶剂混合后再加入催化剂，混合均匀后在于硫氢化金属溶液混合，反应后加热，即得到环硫化合物。本申请提供的环硫化合物的制备方法提供了一种全新的反应过程，缩短了反应步骤与反应时间，同时本申请的主要原料为硫氢化金属，且在反应过程中严格控制原料的加料顺序，而使制备环硫化合物的反应时间短，生产效率高，且制备的环硫化合物的收率与含量较高。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

本申请提供了一种环硫化合物的制备方法，按照本发明提供的制备方法能够缩短反应步骤及整体反应时间，且提高产品的收率与含量。

在制备环硫化合物的过程中，本申请首先在特定的温度条件下，将表卤代醇和溴代环氧丙烷中的一种、溶剂与碱性催化剂加入至反应釜中，使反应原料混合均匀，然后再加入硫氢化金属溶液，同时通入空气，反应后，即得到具有式(II)结构的化合物BCPDS。在上述反应过程中，为了得到纯净的BCPDS，在反应之后还包括：

将反应后的反应液萃取分液，得到粗产品，将所述粗产品进入无水硫酸镁中进行干燥，过滤蒸馏，得到BCPDS。

在上述制备BCPDS的过程中，反应的温度优选为0～50℃，在实施例中，所述反应的温度更优选为10～30℃，反应的时间优选为1～15h，在实施例中，所述反应的时间更优选为5～8h。所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，可以为极性溶剂，也可以为非极性溶剂，对此本申请没有特别的限制；具体的，所述非极性溶剂优选选自脂肪烃和芳香烃中的一种或多种，更优选为己烷、环己烷或甲苯；所述极性溶剂优选选自醇类、酮类或醚类，更优选为醇类溶剂，在实施例中，所述极性溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇或甲苯。所述表卤代醇与卤代环氧丙烷均为本领域技术人员熟知的化合物，此处不再进行特别的限制。所述碱性催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，对此本申请没有特别的限制，可以为无机碱，也可以为碱性缓冲体系；具体的，所述无机碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或磷酸氢二钾，所述碱性缓冲体系选自碳酸钠与碳酸氢钠的缓冲体系、碳酸钾与碳酸氢钾的缓冲体系或磷酸氢二钾与氢氧化钠的缓冲体系。所述硫氢化金属溶液的浓度优选为20wt％～45wt％，所述硫氢化金属为本领域技术人员熟知的硫氢化金属，此处不进行特别的限制，可以为硫氢化钠或硫氢化钾。

在制备BCPDS的过程中，不能将所有的原料直接混合，是由于硫氢化金属溶液具有很强的碱性，一次性全部将原料混合则会使碱性过强，合成杂质较多。在加入硫氢化金属溶液之前的混合液的pH优选为7.5～10。所述溶剂的质量为所述表卤代醇和卤代环氧丙烷中的一种的3～15倍，更优选为5～10倍。所述表卤代醇与所述卤代环氧丙烷中的一种与所述硫氢化金属溶液中硫氢化金属的摩尔比优选为5:1～1:5，在实施例中，更优选为2:1～2:1.8。

在制备BCPDS的过程中，所述空气的流量优选为5.0～20.0L/h。在最后萃取分液的过程中，所述萃取分液的萃取剂为本领域技术人员熟知的萃取剂，此处不进行特别的限制，示例的，所述萃取剂优选为二氯甲烷、环己烷或甲苯。

本申请在制备BCPDS的过程中，反应原料以氯代环氧丙烷、硫氢化钠溶液为例，反应过程如下式所示：

所述BCPDS作为制备具有式(Ⅰ)结构的环硫化合物(BEPDS)的中间体，在完成BCPDS的制备之后，则进行环硫化合物的制备，具体为：

在特定温度条件下，将硫脲与水溶液溶剂加至反应釜中，使硫脲溶解，再加入催化剂，然后将BCPDS加至反应釜中，反应后冷却，再加入碱性溶液再次反应后得到BEPDS。

在上述过程中，为了得到纯净的BEPDS，本申请在再次反应后还包括：

在反应后的溶液中加入稀酸调节pH，萃取分液得到粗产品，再采用无水硫酸镁进行干燥，过滤蒸馏得到BEPDS。

上述制备BEPDS的具体反应过程是：硫脲与BCPDS反应为卤代烃与硫化剂进行异硫脲反应得到巯基化合物，巯基化合物在碱性条件下发生闭环反应，合成环硫化合物，反应式如下所示：

在上述过程中，所述异硫脲反应的温度优选为10～50℃，更优选为24～40℃，时间优选为1～10h，更优选为2～5h；所述BCPDS加入的时间优选为0.5～2h。最终闭环反应的时间优选为0.5～6h，更优选为2～4h。

在上述制备BEPDS的过程中，所述水溶性溶剂为本领域技术人员熟知的水溶性溶剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述水溶性溶剂选自醇类、酮类、醚类或酸类，更优选为醇类溶剂，最优选为甲醇、乙醇或异丙醇。所述催化剂包括钴系负载型催化剂与钼系负载型催化剂中的一种与酸性催化剂；所述酸性催化剂为本领域技术人员熟知的有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸或丙烯酸等，在实施例中，所述酸性催化剂优选为酸酐。所述钴系负载型催化剂或钼系负载型催化剂的载体优选为氧化铝、氧化铈或分子筛，所述负载在载体上的活性组分优选为钴的氧化物或钼的氧化物；本申请所述钴系负载型催化剂或钼系负载型催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，其制备方法按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，对此本申请没有特别的限制。示例的，所述催化剂可为Co₂O₃-MoO₂/Al₂O₃负载型催化剂、Co₂O₃-MoO₂/ZSM-5负载型催化剂或Co₂O₃-MoO₂/CeO₂负载型催化剂。所述碱性溶液为本领域技术人员熟知的无机碱，示例的，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或磷酸氢二钾，在实施例中，优选为氢氧化钾或氢氧化钠。

本申请中，所述水溶性溶剂的质量优选为所述BCPDS的3～15倍，更优选为5～10倍。所述BCPDS与所述硫脲的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2～2.8)。所述催化剂中酸性催化剂的质量为所述BCPDS的0.5wt％～10wt％，在实施例中，更优选为1wt％～5wt％。所述碱性溶液的浓度优选为10wt％～40wt％，在实施例中，更优选为15wt％～30wt％。

在制备BEPDS的过程中，调节pH的稀酸为本领域技术人员熟知的无机酸，示例的，所述稀酸优选为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，更优选为盐酸或硫酸；所述稀酸的浓度优选为1wt％～10wt％，在实施例中，更优选为3wt％～5wt％。所述萃取分液的萃取剂为本领域技术人员熟知的非极性溶剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述萃取剂可以为二氯甲烷、环己烷或甲苯。

试验结果表明，采用上述方法制备的环硫化合物的含量为80％～92％，收率为75％～90％。

本发明还提供了一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

C)，将具有式(II)结构的化合物与反应溶剂混合后再加入催化剂，然后加入硫氢化金属溶液，反应后加热，再次反应后得到具有式(Ⅰ)结构的环硫化合物；

本申请提供的另一种环硫化合物的制备方法的前两个步骤与上述环硫化合物的制备方法相同，区别仅在于最终环硫化合物的合成过程，因此，前两个步骤的具体方案此处不再进行赘述。此处仅详细说明最终制备环硫化合物BEPDS的过程。

本发明制备BEPDS的过程具体为：

在特定温度条件下，将BCPDS与反应溶剂加至反应釜中，是BCPDS完全溶解后加入催化剂，再将硫氢化金属溶液滴加至反应釜中，反应后加热，再次反应后，得到BEPDS。

为了得到纯净的BEPDS，再次反应后还包括：

将得到的产物加入稀酸调节pH，萃取分液得到粗产品，再采用无水硫酸镁进行干燥，过滤后蒸馏，得到环硫化合物BEPDS。此反应过程如下式所示：

在上述过程中，第一步反应合成巯基的反应温度优选为10～50℃，在实施例中，更优选为25～40℃，反应的时间优选为2～15h，在实施例中优选为4～8h；硫氢化金属溶液加入的时间优选为0.5～2h。第二步反应合成环硫环的反应温度优选为30～50℃，时间优选为0.5～6h，在实施例中，优选为2～4h。

按照本发明，所述反应溶剂优选为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，所述极性溶剂与非极性溶剂均为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述极性溶剂优选为甲醇或乙醇等醇类溶剂，所述非极性溶剂优选为己烷、环己烷或甲苯等脂肪烃或芳香烃。本申请所述反应溶剂中的极性溶剂与非极性溶剂的摩尔比优选为5:1～1:5，在实施例中，更优选为2:1～1:2。所述反应溶剂与所述BCPDS的质量比优选为(3～15)：1，更优选为(5～10)；1。所述硫氢化金属溶液中的硫氢化金属优选为硫氢化钠或硫氢化钾，所述BCPDS与所述硫氢化金属的摩尔比优选为1：(2～8)，在实施例中，更优选为1：(2～4)。

所述催化剂优选为负载型杂多酸催化剂，所述负载型杂多酸催化剂的载体优选为氧化铝、氧化硅或分子筛，所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸优选为磷钨酸，在实施例中，所述催化剂优选为H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O/Al₂O₃催化剂。本申请所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，其制备方法按照现有的制备方法制备即可。所述催化剂中活性组分的负载量优选为1wt％～10wt％。本申请所述催化剂的质量优选为所述BCPDS的0.5wt％～10wt％，在实施例中，更优选为1wt％～5wt％。

在后续提纯的过程中，所述萃取分液的萃取剂为本领域技术人员熟知的非极性溶剂，本申请对此没有特别的限制，示例的，所述萃取剂优选为二氯甲烷、环己烷或甲苯等脂肪烃或芳香烃。调节pH的稀酸为本领域技术人员熟知的无机酸，示例的，所述稀酸优选为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，更优选为盐酸或硫酸；所述稀酸的浓度优选为1wt％～10wt％，在实施例中，更优选为3wt％～5wt％。

试验结果表明，上述方法制备的环硫化合物的含量为70％～90％，收率为70％～90％。

本申请提供的环硫化合物的制备方法，合成时间仅为8～15h，解决了环氧化合物与硫杂化剂的反应慢，反应时间长的问题；且本申请提供的环硫化合物的制备方法制备的环硫化合物的含量与收率较高；另外，本申请的主要原料为硫氢化金属，不需要处理，解决了使用硫化氢存在的安全问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环硫化合物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取1.9g六水硝酸钴和28.5g五水硝酸钼，分别配制成质量分数为30％的水溶液，并混合得到硝酸盐混合溶液；然后将100g氧化铝浸渍于以上硝酸盐混合溶液中，常温放置24h，再于150℃干燥24h，最后在马弗炉中于500℃进行焙烧，4h后得到10％Co₂O₃-MoO₂/Al₂O₃催化剂。

实施例2～3

按照实施例1的方法，采用不同的载体ZSM-5和CeO₂分别制备得到10％Co₂O₃-MoO₂/ZSM-5催化剂和10％Co₂O₃-MoO₂/CeO₂催化剂。

实施例4

向装有温度计、搅拌器和通气装置的250mL四口烧瓶中加入18.5g表氯醇(0.2mol)，100g甲醇，3gNaOH溶液(浓度为10wt％)，调节pH至8，开启搅拌并持续通入空气，空气流速为5L/h，在15℃的温度下缓慢滴加18.7gNaSH溶液(浓度为30％，0.1mol)进行反应，滴加完成后，稳定5h，检测无表氯醇及巯基化合物剩余，结束反应，旋蒸除甲醇，加入二氯甲烷进行萃取、水洗、蒸馏得到中间产物BCPDS，经液相检测产品含量为94％。

向装有温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入16.7g硫脲(0.22mol)，120g甲醇，2.5g酸酐，0.2g实施例1制备的催化剂，开启搅拌，在30℃的温度下缓慢滴加BCPDS进行反应，反应5h，检测无BCPDS剩余，将反应体系温度冷却至室温，开始缓慢滴加44gNaOH溶液(浓度为20％，0.22mol)进行反应，检测无异硫脲盐剩余，结束反应，用浓度为4wt％盐酸调节pH至7，环己烷萃取、水洗、干燥得到粗产品，旋蒸除溶剂，得到无色透明液体产物BEPDS，产品含量为90％，收率为80％；而催化剂则以滤渣形式被干燥后准备备用。

本申请按照本实施例的方法对得到的产物进行折射率检测，结果显示，其折射率为1.6648，产品色度为15。

实施例5

按照实施例4的方法，制备得到BCPDS，区别在于：表氯醇与硫氢化钠的摩尔当量比为2:1.5；

试验结果表明，本实施例制备的BEPDS的含量为91％，收率为82％，其折射率为1.6653，产品色度为15。

实施例6

按照实施例4的方法，制备得到BEPDS，区别在于：BCPDS与硫脲的摩尔当量比为1:2.5。

试验结果表明，本实施例制备的BEPDS的含量为92％，收率为81％，其折射率为1.6661，产品色度为15。

实施例7～8

按照实施例4的方法，制备得到BEPS，区别在于：实施例7和实施例8分别采用实施例2制备的10％Co₂O₃-MoO₂/ZSM-5催化剂和实施例3制备的10％Co₂O₃-MoO₂/CeO₂催化剂。

试验结果表明：实施例7制备的BEPDS的含量为89％，收率为78％，其折射率为1.6613。产品色度为15。

试验结果表明：实施例8制备的BEPDS的含量为88％，收率为79％，其折射率为1.6635。产品色度为15。

实施例9

参照文献“王海彦等.负载磷钨酸催化剂制备与催化性能[J].化工学报,2001,52(9),842-845”报道方法制备并略有改变，即采用压片的方式制备氧化铝载体，对载体在550℃焙烧4h成型，再用HNO₃处理以除去其表面碱性灰分，再用蒸馏水洗至中性即可。

将粒径0.45～0.90mm(20～40目)经过处理的载体放入烧瓶中，加入定量的磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O(简记为PW12)水溶液，加热搅拌回流一定时间，放置6h；过滤，测定母液，计算出吸附的PW12的量。载有杂多酸的催化剂，于180℃下烘干4h，得到不同负载量的催化剂。其他杂多酸催化剂可参照上述方法，通过改变杂多酸的种类合成。

实施例10

按照实施例4的方法，制备得到BCPDS，区别在于，BEPDS合成方法不同：

向装有温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入BCPDS，20g甲醇，50g环己烷，0.2g上述实施例9所述制备的5％PW12/Al₂O₃催化剂，开启搅拌，在30℃的温度下缓慢滴加39.2gNaSH溶液(浓度为30％，0.21mol)进行反应，反应5h，检测无BCPDS剩余，将反应体系温度升高至40℃，进行反应，检测无中间体剩余结束反应，用浓度为4wt％盐酸调节pH至7，环己烷萃取、水洗、干燥得粗产品，旋蒸除溶剂得无色透明液体产物BEPDS，产品含量为83％，收率为80％。而催化剂则以滤渣形式被干燥后准备备用。

本申请按照本实施例的方法对得到的产物进行折射率检测，结果显示，其折射率为1.6618，产品色度为20。

实施例11

按照实施例10的方法制备得到BEPDS，区别在于：BCPDS与NaSH的摩尔当量比为1:2.5；

试验结果表明，本实施例制备的BEPDS的含量为88％，收率为83％，其折射率为1.6625。产品色度为20。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

C)，将硫脲与水溶性溶剂混合后再加入催化剂，然后加入具有式(II)结构的化合物，第一次反应后冷却，将得到的产物与碱性溶液混合，第二次反应后得到具有式(I)结构的环硫化合物；

2.一种环硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

C)，将具有式(II)结构的化合物与反应溶剂混合后再加入催化剂，然后加入硫氢化金属溶液，第一次反应后加热，第二次反应后得到具有式(I)结构的环硫化合物；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述第二次反应后还包括：

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述反应的温度为0～50℃，所述反应的时间为1～15h；步骤B)中所述硫氢化金属为硫氢化钾或硫氢化钠。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述混合液的pH为7.5～10。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，所述非极性溶剂选自脂肪烃和芳香烃中的一种或多种，所述极性溶剂选自醇类、酮类或醚类；所述碱性催化剂为无机碱或碱性缓冲体系，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或磷酸氢二钾，所述碱性缓冲体系为碳酸钠与碳酸氢钠缓冲体系、碳酸钾与碳酸氢钾的缓冲体系或磷酸氢二钾与氢氧化钠的缓冲体系。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述第一次反应的温度优选为10～50℃，所述具有式(II)结构的化合物的加入时间为0.5～2h，所述第二次反应的时间为0.5～6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述催化剂包括钴系负载型催化剂和钼系负载型催化剂中的一种与酸性催化剂；所述钴系负载型催化剂和钼系负载型催化剂中的一种的载体为氧化铝、氧化铈或分子筛，负载在载体上的活性组分为钴的氧化物或钼的氧化物，所述酸性催化剂为有机酸。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为10～50℃，所述加入硫氢化金属溶液的时间为0.5～2h，所述第二次反应的温度为30～50℃，所述第二次反应的时间为0.5～6h。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中所述催化剂为负载型杂多酸催化剂，所述负载型杂多酸催化剂的载体为氧化铝、氧化硅或分子筛，所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸为磷钨酸。