CN1059917A - 制备含有聚乙烯基芳环和乙丙三元橡胶的聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

制备含有聚乙烯基芳环和EPDM橡胶的聚合 物组合物的方法，该方法包括：

a.将至少一种EPDM橡胶溶于至少一种乙烯基 芳环单体中，所述橡胶中可混合有线性(加氢的)共轭 二烯-乙烯基芳环嵌段共聚物；b.预聚合所得的溶液； c.将预聚合的物料悬浮于水相介质中；d.可在发泡剂 的存在下进行悬浮聚合至单体完全转化。

Description

本发明涉及制备含有聚乙烯基芳环和EPDM橡胶的聚合物组合物的方法，并涉及由该方法得到的聚合物组合物。本申请全文中的乙烯基芳环是指至少连有一个乙烯基的芳族化合物。EPDM橡胶是用乙烯、丙烯和第三个可共聚单体-多环二烯制得的橡胶。

更具体地说，本发明涉及制备含有聚乙烯基芳环和EPDM橡胶的聚合物组合物的两段法，该组合物显示出精细的稳定的互穿网络微观结构和与之相关的吸引人的物理特性。

从英国专利申请第2，074，174号和美国专利第4，469，847号可知用于制备耐冲击和耐自然气候的苯乙烯聚合物组合物的两段聚合方法，这两种方法均包括EPDM橡胶在苯乙烯单体中的溶液的本体聚合，也可以有共轭的二烯-苯乙烯嵌段共聚物参予以得到预聚物，然后将本体预聚物悬浮在水中，所得的物料进行悬浮聚合直至单体完全转化。这两种方法的共同之处在于在第一步预聚合期间已经发生了换相，即当聚苯乙烯相的体积与橡胶相的体积大约相等时，原来由聚苯乙烯溶液代表分散相的聚合体系已经转变成橡胶溶液作为分散相的体系。这意味着第二步水相悬浮聚合常常是在上面所说的换相发生之后进行的。

在这些常规方法的第一步本体聚合中发生换相可从资料中推断出来，例如，英国专利申请中第1页，63和64行，第2页，1至4行和美国专利中第4栏，22至24行。

可以理解，用上述常规方法制得的聚合物组合物呈显为分散橡胶相，该相所含粗颗粒使得到的共混物不能被发泡。

然而，对具有现代高质量包装泡沫材料所需物理特性的含有聚乙烯基芳环的组合物的需求仍在不断增长。因此，本发明的目的是提供所需要的这种含有聚乙烯基芳环的高质量的包装用泡沫材料。

现已发现，为了得到所说的高质量泡沫体，即显示出改进的塑性，在泡沫壁韧性破裂之前使泡沫能发生塑性变形而不发生脆性断裂，并使泡沫成为具有显著改进的耐冲击性的高质量泡沫，橡胶相的分布和尺寸必须使橡胶能与泡沫腔壁均匀地结合。

经过广泛的研究和实验，现已惊人地发现，所需要的这种高质量包装泡沫材料可有用下述方法得到：

（a）将至少一种EPDM橡胶溶于至少一种乙烯基芳环单体中，该单体相对于最终的组合物的比例为8%（重量）至20%（重量），从9%（重量）至18%（重量）较好，也可以在橡胶中混合有线性（加氢）共轭二烯-乙烯基芳环嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物的数均分子量为10，000至1，000，000;

（b）使所得的溶液预聚合至聚合度为0.01%至25%;

（c）将预聚合的物料悬浮于水相介质中，该介质含有至少一种悬浮剂;和

（d）进行悬浮聚合直至单体基本上完全转化，这一步也可以有发泡剂存在。

适用的EPDM橡胶的密度从0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米，门尼粘度（ML（1-4）125℃）为30至80，多环二烯含量为2%（重量）至10%（重量），从4%（重量）至8%（重量）较好。

本说明书全文中使用的多环二烯一词是指二环戊二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物，如亚乙基降冰片烯，它们都是EPDM橡胶常用的共聚单体。

适用于本方法的较好的EPDM橡胶其多环二烯含量较高（亚乙基降冰片烯较好），如含量从4%（重量）至8%（重量）。较好的EPDM橡胶是类似于或商品名为Keltan312，Keltan514（商标，ex  DSM）的橡胶，更好的是（类似于）Keltan514（多环二烯含量接近8%（重量））的橡胶。在不十分重要的应用中，乙丙橡胶如Keltan740或相似级别的橡胶也可代替EPDM橡胶或与EPDM橡胶结合使用。

适用于本发明方法的乙烯基芳环单体是本领域中熟知的，可选自下列任一种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二甲基苯乙烯、和苯乙烯的衍生物如乙烯基甲苯。较好的乙烯基芳环是苯乙烯，也可以与少量任何其它的乙烯基芳环混合。

在步骤（a）中可以选择加入聚合物组合物中的合适的线性嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和嵌段B，其中嵌段A来自一种实际上纯乙烯基芳环、或可共聚乙烯基芳环的混合物、或来自所述的一种或多种乙烯基芳环与不同结构的共聚单体（更好的是共轭二烯共聚单体）的混合物，其中共聚单体的量较少，即通常最多为20%（重量），其中嵌段B分别来自一种实际上纯的共轭二烯或可共聚的共轭二烯的混合物，也可以来自所述的一种或多种共轭二烯与不同结构的可共聚单体的混合物（乙烯基取代的芳香族单体更好）。

更合适的是如下选择相应的嵌段：嵌段A主要来自苯乙烯，也可以与下列共聚单体之一混合：α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二甲基苯乙烯、和苯乙烯的衍生物如乙烯基甲苯和/或少量的1，3-丁二烯和/或异戊二烯，嵌段B主要来自1，3-丁二烯和/或异戊二烯，可以与少量的一种或多种前面指定的乙烯基取代的芳香化合物相混合，但较好的是苯乙烯。整个嵌段共聚物制备以后嵌段B最好已经加氢。

最适用的线性嵌段共聚物是二嵌段共聚物，也可以混合有少量线性三嵌段共聚物。当使用上述的线性嵌段共聚物时，它们的用量相对于组合物总重计，宜为0%（重量）呈5%（重量）。

研究发现，当所用EPDM橡胶含量为10%（重量）或更高时，本发明方法中的第一聚合阶段必须持续至达到较高的转化度（5%至23%），而当所用EPDM橡胶含量较低时，第一聚合阶段非常短。

本发明方法的第一聚合阶段可在物料主体中进行，有无过氧化物引发剂均可，但不用这种引发剂进行更好，即仅采用热引发。

一般来说，实质性预聚合通常将持续到至少是通过临界粘性状态以后，以避免所谓的“悬浮失效”。

可以理解，由于预计会出现所谓“悬浮失效”，那种仅包括用EPDM橡胶在例如苯乙烯中的溶液进行悬浮聚合的显而易见的替代方法对于本领域技术熟练人员来说是行不通的。

在实质性预聚合步骤之前，将EPDM橡胶和如前所述的可选用的嵌段共聚物加入到所用的乙烯基芳环中（苯乙烯更好），在搅拌下，在最高不超过50℃的温度下溶解。

得到透明的溶液后，将其加热到110℃至140℃（130℃较好）以开始实质性的预聚合。

在这一预聚步骤中，反应混合物变得不透明，并且粘度显著增加。

可以用乙烯基芳环（特别是苯乙烯）蒸发之后测定固体剩余物的方法跟踪转化度。

预聚合步骤以后，将反应混合物悬浮于温度范围为10℃至80℃的水相中，其有机相与水相的体积比为1∶3至4∶3，较好的约为2∶3。

水相中含有一种或多种常用的悬浮剂，如聚乙烯醇、明胶、琼脂、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的钠盐、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和苯乙烯与马来酐的1∶1的共聚物、乙二醇等或者它们的组合。

更具体的例子是羟乙基纤维素Natrosol（商标）、聚乙烯醇和胶体共聚物如N-甲基乙酰胺与3-甲庚基丙烯酸酯的共聚物或它们的混合物。相对于水相总重来说较好的混合物含有0.2%（重量）Natrosol、0.1%（重量）聚乙烯醇和0.2%（重量）的N-甲基乙酰胺与3-甲庚基丙烯酸酯的胶体共聚物。

相对于水相的重量，第二聚合阶段中所用的悬浮剂量为0.1%（重量）至0.6%（重量）。

在本发明方法的一个阶段或两个阶段（但无论如何在第二阶段）中所用的过氧化物聚合引发剂的典型例子包括过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰、3，5，5-三甲基过氧化己酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过新戊酸酯;二异丙苯过氧氢，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，二叔丁基过氧化物，过氧化环己酮，二枯基过氧化物，α，α′-偶氮二异丁腈;过氧化叔丁基异丁酸酯和过氧化叔丁基月桂酸酯或它们的组合。

这些形成自由基的引发剂宜为高温分解型催化剂或以二种或多种催化剂结合的方式使用，如将低温分解型催化剂与高温分解型催化剂结合使用。

所用的催化剂的较好组合方式有过氧化月桂酰与二枯基过氧化物;过氧化月桂酰与二叔丁基过氧化物;过氧化月桂酰与叔丁基过苯甲酸酯，过氧化月桂酰与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷;过氧化月桂酰与过氧化苯甲酰;3，5，5-二甲基过氧化己酰与二枯基过氧化物;3，5，5-三甲基过氧化己酰与叔丁基过苯甲酸酯;3，5，5-三甲基过氧化己酰与过氧化苯甲酰;3，5，5-三甲基过氧化己酰与二叔丁基过氧化物;叔丁基过新戊酸酯与二叔丁基过氧化物;叔丁基过新戊酸酯与二枯基过氧化物;叔丁基过新戊酸酯与叔丁基过苯甲酸酯;2，4-二氯过氧化苯甲酰与叔丁基过苯甲酸酯;2，4-二氯过氧化苯甲酰与二枯基过氧化物;2，4-二氯过氧化苯甲酰与二叔丁基过氧化物;2，4-二氯过氧化苯甲酰与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷;过氧化辛酰与二枯基过氧化物;过氧化辛酰与二叔丁基过氧化物;和过氧化苯甲酰与叔丁基过苯甲酸酯的结合。

在本发明中，引发剂的用量适合于乙烯基芳环的聚合。以进料单体重量为基准，本发明实施中引发剂的合适用量为0.01%（重量）至1%（重量），0.3%（重量）至0.7%（重量）较好。

根据过氧化物引发剂的具体类型，悬浮聚合这一步在80℃至150℃范围内进行，90℃至130℃较好。

可以理解，本发明的另一个方面是可采用前述方法所得的可发泡或非发泡珠粒形式的聚合物组合物，该组合物可通过例如注模或挤压等方法用于制造成形制品。

因此上述方法，特别是该方法的最后阶段可在有或没有发泡剂或起泡剂如卤代烃或低级烷烃如戊烷存在的条件下进行。

也可以通过在发泡剂存在下的（第二）聚合阶段或在聚合终止之后将起泡剂掺入珠粒的方法来制得可发泡的珠粒。

因此，本发明还涉及可发泡或非发泡珠粒形式的聚合物组合物，该组合物可用上述方法得到，该聚合物组合物包含：

（1）至少一种EPDM橡胶，相对于整个最终组合物而言，含量为8%（重量）至20%（重量），9%（重量）至18%（重量）较好;

（2）至少为一种乙烯基芳环的聚合物，苯乙烯较好，含量为67%（重量）至85%（重量）;

（3）可以选用的线型（加氢的）共轭二烯-乙烯基芳环嵌段共聚物，其数均分子量为10，000至1，000，000，含量为0%（重量）至5%（重量）;

（4）可以选用的发泡剂，含量为0%（重量）至8%（重量）。

这些珠状聚合物组合物可用于制造包装用的成形制品，这种制品构成本发明的另一个方面。

按上述方法制得的组合物显示出非常吸引人的特性，特别是具有优良的耐冲击性。

据信这些特性可归因于这类组合物中特有的微结构（该结构是由于发生换相之前的微观结构特定形态的固定而得到的），及对组分（1）和（2）选择特定的用量。

在使用Keltan514的情况下，为制备具有最理想的球形并显示上述引入注目特性的珠粒所用的各项最适宜条件已在图1中绘出。从图2和图3中可看出所希望的特征性微结构，图片是用扫描电子显微镜（SEM）对用本发明方法得到的样品进行测试的结果。

下面的实施例将进一步说明本发明，但这些具体的技术方案不对本发明范围形成限制。

实施例1

在一个1升反应器中，在轻度搅拌和40℃温度下，将含有66%（重量）乙烯单体和8%（重量）亚乙基降冰片烯单体（Keltan  K514），Keltan为商标）的16克EPDM橡胶和4克加氢的异戊二烯一苯乙烯二嵌段共聚物（Kraton  G  1701X，Kraton为商标）溶于80克苯乙烯单体中。

得到透明溶液后，加热至130℃使预聚合开始。反应混合物很快颜色变深而不透明并且粘度显著增加。用固体分析法测定瞬时转化度。

当转化度为约15%时，停止预聚合，将反应混合物迅速悬浮于室温的水相介质中，该介质中，相对于水相介质总重来说，悬浮剂含量为0.2%（重量）的Natrosol（商标），0.1%（重量）的聚乙烯醇和0.2%（重量）的N-甲基乙酰胺与3-甲基庚基丙烯酸酯的胶体聚合物，相对于苯乙烯的重量来说，聚合催化剂叔丁基过苯甲酸酯的含量为0.2%（重量），二苯甲酰过氧化物的含量为0.3%（重量）。

有机相与水相的体积比是2∶3。悬浮液是在70℃，600转/分搅拌速度下形成的，所用搅拌器有2个尺寸为3.5×3厘米的稍微扭曲的叶片，而反应器中没有挡板。

接着在300转/分搅拌速度下进行悬浮聚合，温度恒定在约90℃保持5小时，然后在1小时内线性升高至120℃，再恒定在约120℃保持5小时。

为了生产可发泡珠粒，从悬浮聚合开始6小时后，加入戊烷使压力升至7个大气压，相对于苯乙烯重量，戊烷用量为8%（重量）。

大约11小时后，冷却反应器，过滤球形珠粒，用水洗涤至得到透明的洗液，然后在40℃干燥20小时。

实施例2

重复实施例1所述的过程，只是在悬浮聚合中不加入戊烷，得到的是紧密的球形珠粒。

实施例3-5

重复实施例1和实施例2所述的过程，使用等量的Keltan312和Keltan740代替Keltan514。

实施例6和7

重复实施例1和实施例2所述的过程，只是预聚合步骤分别进行到转化度为17%和13%，所溶解的EPDM橡胶的量均为17%（重量）。

实施例8-10

重复实施例1和实施例2的过程，只是预聚合步骤分别进行到转化度为15%、9%和7%，EPDM橡胶用量为15%（重量）。

实施例11和12

重复实施例1和实施例2的过程，只是预聚合步骤进行到转化度为4%，EPDM橡胶的用量分别为10%（重量）和13%（重量）。

实施例13

重复实施例1和实施例2的过程，只是预聚合步骤进行到转化度达到3%，EPDM橡胶用量为9%（重量）。

实施例14

在轻度搅拌和40℃温度下，在一个5升的高压釜中，将含有55%乙烯单体和4%亚乙基降冰片烯单体（Keltan312）的190克EPDM橡胶和22.5克加氢的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物（Kraton  G  1701  X）溶于1，900克苯乙烯单体中。在120℃下经过约0.5小时预聚合后，将橡胶溶液悬浮于室温的水相介质中，该介质中含有：作为悬浮剂的0.15%（重量）的Natrosol和0.15%（重量）的聚乙烯醇，作为聚合引发剂的叔丁基过苯甲酸酯（0.18%）和二苯甲酰过氧化物（0.35%）（相对于苯乙烯的重量）。

有机相与水相的体积比为1∶1。在70℃及425转/分的搅拌速度下制成悬浮液，所用的搅拌器有2个尺寸为6×4厘米的稍为扭曲的叶片。

接着在425转/分搅拌速度下进行悬浮聚合，温度在90℃下恒定5小时，在120℃再恒定5小时。

实施例15和16

重复实施例14所述的过程，EPDM橡胶用量分别为8%和10%，嵌段共聚物的量分别为1.4%和1.7%。

实施例17

重复实施例14所述的过程，聚乙烯醇用量为0.10%，不加Natrosol。

按实施例1-17制备的所有组合物的EPDM共连续相都可用扫描电子显微镜法检测，结果表明橡胶相确实与发泡颗粒的胞壁完全结合。

根据本发明方法制备的紧密组合物的机械性能用注塑而成的哑铃状实验棒作了测试，它的形态学方面的性能也用SEM作了研究。这些注塑而成的实验棒显示出虽有变形但却是完整的共连续的橡胶相。

对比实施例

在轻度搅拌和40℃温度下，在一个5升的高压釜中，将含有55%乙烯单体和4%亚乙基降冰片烯单体（Ketlan312）的130克EPDM橡胶和22.5克加氢的异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物（Kraton  G  1701  X）溶于1，900克苯乙烯单体中。

将橡胶溶液直接悬浮于室温的水相介质中，该介质中含有：作为悬浮剂的0.15%（重量）的Natrosol和0.15%（重量）的聚乙烯醇，作为聚合引发剂的0.18%（重量）的叔丁基过苯甲酸酯和0.35%（重量）的二苯甲酰过氧化物（相对于苯乙烯的重量）。

有机相与水相的体积比为1∶1。悬浮液在70℃和425转/分搅拌速度下形成，所用的搅拌器有2个尺寸为6×4厘米的稍为扭曲的叶片。

然后在425转/分搅拌速度下进行悬浮聚合，温度恒定在90℃保持5小时，再在120℃保持5小时。

在所得的珠粒中用SEM方法测不到所希望的共连续的EPDM橡胶相，紧密混合物的机械性能也显然差得多。

Claims (14)

1、制备含有聚乙烯基芳环和EPDM橡胶的聚合物组合物的方法，该方法包括：

(a)将至少一种EPDM橡胶溶于至少一种乙烯基芳环单体中，该单体的量相对于最终的组合物而言为8%(重量)至20%(重量)，从9%(重量)至18%(重量)较好，所述橡胶中可以混合有线性(加氢的)共轭二烯-乙烯基芳环嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物的数均分子量为10，000至1，000，000；

(b)使所得的溶液预聚合至聚合度为0.01%至25%；

(c)将预聚合的物料悬浮于水相介质中，该介质含有至少一种悬浮剂；和

(d)进行悬浮聚合直至单体基本上完全转化，这一步也可以在有发泡剂存在下进行。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于使用EPDM橡胶，它的密度为0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米，门尼粘度（ML（1-4），125℃）为30至80，多环二烯含量为2%（重量）至10%（重量），从4%（重量）至8%（重量）较好。

3、根据权利要求1和2的方法，其特征在于将EPDM橡胶与线性（加氢的）共轭二烯-乙烯基芳环二嵌段共聚物相混合。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于使用加氢的丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。

5、根据权利要求1至4的方法，其特征在于，相对于组合物总重量计算，嵌段共聚物用量为0%（重量）至5%（重量）。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（a）中含有至少10%（重量）的至少一种EPDM橡胶的溶液在步骤（b）中预聚合直至转化度达到5%至23%。

7、根据权利要求1至6的方法，其特征在于将EPDM橡胶与可以选用的嵌段共聚物加入到所用的乙烯基芳环中，在最高不超过50℃的温度下溶解，得到透明溶液后，加热至110℃至140℃。

8、根据权利要求1至7的方法，其特征在于，预聚合步骤后，将反应混合物悬浮于温度从10℃至80℃的水相介质中，有机相与水相的体积比为1∶3至4∶3，以2∶3较好。

9、根据权利要求1至8的方法，其特征在于水相中含有羟乙基纤维素、聚乙烯醇和胶体共聚物或它们的混合物作为悬浮剂。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于所用的混合物由0.2%（重量）羟乙基纤维素、0.1%（重量）聚乙烯醇和0.2%（重量）的N-甲基乙酰胺与3-甲庚基丙烯酸酯的胶体共聚物所组成。

11、根据权利要求1至10的方法，其特征在于在80℃至150℃（90℃至130℃较好）温度下进行悬浮聚合步骤。

12、可发泡或非发泡珠粒形式的聚合物组合物，它们可用根据权利要求1至11的方法得到，其中包含：

（1）至少一种EPDM橡胶，相对于最终的组合物总重而言，其含量为8%（重量）至20%（重量），较好的是从9%（重量）至18%（重量）。

（2）至少一种乙烯基芳环的聚合物，较好的是苯乙烯，含量为67%（重量）至85%（重量）;

（3）可以选用的线性（加氢的）共轭二烯-乙烯基芳环的嵌段共聚物，其数均分子量为10，000至1，000，000，含量为0%（重量）至5%（重量）。

（4）可以选用的发泡剂，用量为0%（重量）至8%（重量）。

13、权利要求12所述的聚合物组合物在制备包装用成型制品中的应用。

14、用权利要求12所述的聚合物组合物所制得的包装用成型制品。

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