017^9 Λ6 13 6 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 五、發明説明（1) 含有聚芳乙烯與EP DM橡膠之聚合物姐合物之教法 本發明係鼷於含有聚芳乙烯與EPDM橡膠姐合物之製法， 及獲得之聚合物姐合物。本申講之芳乙稀意即至少有一乙 烯基連接之芳香性化合物。EPDM橡鏐是由乙烯，丙烯與一 第三可共聚單«·—多瓌二烯製備之橡膠。 更特殊地，本發明係闞於一含有聚芳乙烯與EPDM橡膠之 聚合物姐合物之二階段製法，顯示一精緻S定貫通網狀顯 微结携與吸引人之相闞物理性霣。 從英國専利申讅NO.20741/4與美國專利申請 N0.4,46 9,8 47知道用於製造一抗碰摑與抗天候之笨乙烯組 合物之二階段聚合方法*該方法包括於苯乙烯單《中本«9 聚合EPDM橡膠之溶液·視情況地在有共輾二烯一笨乙烯塊 狀共聚物存在下獲至一預聚物*然後於水中懸浮該本體預 聚物且懸浮聚合該结果之物霣至單體完全轉變。兩個方法 有一相同處即在最初預步驟巳發生相轉變。 即其中最初該聚苯乙烯溶液代表該分散相之聚合糸統，當 聚苯Z*烯相之體積與該橡膠相體積大約相等時，已轉變成 Μ橡膠溶液當分散相之系統。此即該第二水溶性懸浮聚合 步嫌通常發生在該相轉變之後。 從英画專利申請第1頁63及64行和第2頁1至4行Μ及 美國專利申請第4榻22至24行可推衍出這些傳统方法於最 初本體聚合步聚期間相轉變之發生。 藉由前述傳铳方法獲得之聚合物姐合物顯示一具有獲至 曲度不能廣展之粗撻粒子之分散橡膠相。 A F - 4 - 本紙尺度边用中困Η家樣準(CNS)甲4規格（210x297公;《：) (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) L〇r/q9 Ί w 修正 _P...充 五、發明说明（） A6 B6 雖然如此，對含有聚芳乙烯之姐合物仍有一成長之需要 ，顯示用於目前高品質包褒泡沫材料需要之物理特微。因 此，本發明之檷的是提供這類含有聚芳乙烯之高品霣包褒 泡沫材料。 吾人發現，為了達到該高品質泡沫，顯示一改良可塑性 ’建立在一泡沬细胞壁堅韌斷裂而非破碎斷裂之前可塑變 形且提供這類泡沫重要改良之抗篇性，該橡膠相之分配與 範園必須是如此· Μ致該橡膠可同類合併入該泡沫细胞壁 。 輅由深入研究及實驗的结果吾人發現，瑄類高品質 包褒泡沫材料可薄方法而得到*其包括： ⑻於至少一EPDM橡膠中，相對於最後組合物，溶入一8 至20%重量，最好是9至18%重量之至少一芳乙烯單體， 且視情況地混合一線性（氫化）共辆二烯一芳乙烯塊狀共聚 物，該塊狀共聚物具有一從10000至1000000範園内之平 均分子量； (b)預聚該獲得之溶液直至從0.01至25%之預聚程度； 懸浮該預聚質量至包括至少一懸浮劑之水介霣；K及 (d)視情況在有膨脹劑存在下懸浮聚合至大«上獲至完全 單體轉變。 該應用較佳之EPDM橡膠具有在0.85至0.95g/cm3範園内 之特有密度，30至80範圃内之莫尼（Mooney)黏度與2至 10%重量範圍内之多環二烯容積。 本發明使用之”多環二烯”即雙茂（dicyclo pentadiene)原茨稀（norbornene)和原茨稀衍生物，例如 ......................................................5t..............................ίτ..............................Sf {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 甲 4(210X 297公讀） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Λ6 _ 13 6_ 五、發明説明（3 ) 乙叉原茨烯是EPDM橡膝之一般共'軍IS <c〇B〇noner)。 在本方法使用之較佳EP DM橡膠是那些具有高容撗之多環 二烯，例如乙叉原茨烯最好是4至8%重量。較好之 EPDM橡膠是那些與keltan312，keltan514相同的橡膠•且 更好是（類似）keltan514(大約8X重量之多瑁二烯容積）。 在較少批評之申謫中，例如可使用keltan740或相同等级 之EPDM橡膠而不用或與EPDM橡膠一起使用。 本發明方法中遴合之芳乙烯單體在該技鶸中為人所热知 •且選自笨乙烯· α-甲基-亨乙烯•氯苯乙烯，雙甲基笨 乙烯及如乙烯甲笨之苯乙烯衍生物中任一單體。該芳乙烯 最好是苯乙烯，視情況地混其他任一種較少量之芳乙烯。 在步驟W中視情況加入至該聚合物姐合物之逋合線性塊 吠共聚物包括聚合物塊狀㈧和（Β ·其中塊狀㈧衍生於一大 賴上純芳乙烯或可共聚芳乙烯混合物或該芳乙烯和結構不 同之共單體與在相對較少量上即正$至20%重最之最佳的 共軛二烯共單體之混合物·以及其中塊狀⑭衍生於一大體 上純共軛二烯和可共聚共軛雙烯混合物或該共軛二稀和不 同结構之共單體和更好之乙烯基取代芳香單體之混合物。 更適合的是，該個別塊狀（塊狀（Αί>主要衍生於苯乙烯， 視情況地混合擇自α -甲基苯乙烯•氯苯乙烯，二甲基笨 乙烯和笨乙烯衍生物例如乙烯基甲笨和/或較少量之1 · 3 - 丁二烯和/或異戊二烯以及塊狀（Β)主要衍生於1 ，3 - 丁 二烯和/或異戊二烯·視情況地混合較少量之上文中特定 之乙烯基芳番化合物，但最好是笨乙烯。塊狀Θ在完全塊 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)
AF 本紙張尺度逍用中a國家樣準（CNS)T4規格（210x297公没) 0175^ Λ6 13 6 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4) 狀共聚物之製備後已被氫化。 最通合懕用之線性塊狀共聚物是一種雙塊狀共聚物•視: 情況地混合較少之線性三塊狀共聚物。當使用上文提過之 線性塊狀共聚物時•他們最好使用在相對於該總姐合物重 量計算之0至5X重悬範矚内之量上。當應用之EPDM橡膠容 «為10%籯量或更高時，吾人發現本發明方法之最初聚合 階段必須擴展至大體上轉隹程度（5至23% ) *其中當應用 到較低级EPDM容積時，發琨最初聚合階段非常短。 本發明方法之最初聚合階學可在有或沒有過氧化起始劑 情況下進行，但最好在沒有此類起始劑情況下進行；即只 有_由熱起始。 Φ 為了避闋所謂的*懸浮失敗〃，一般，僅一大體上預聚 作用正常連網直到至少通遇爭議之黏著狀態後。 由於該 > 懸浮失敗#之預期發生·热悉該技藝的人無法 操作只包括在苯乙烯中EPDM橡膠溶液之懸浮聚合作用下之 另一相當明顙之方法。 該EPDM橡膠和上文特定之塊狀共聚物加到應用之芳乙烯 和更好之笨乙烯，在50T溫度攪拌下溶解*進行任一大體 上預聚步»。 到達澄清溶液後，加熱至110至1401C範圍内之溫度最好 是1 3 0 ·開始大體上預聚作月。 於預聚步驟期間•該反應混合物變得不透明的且黏度增 加。 在蒸發芳乙烯特別是苯乙烯後藉由固體殘留物決定、轉 AF -7- 本紙張尺度逍用中a困家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· Λ6 13 6 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 五、發明説明（5) 變程度。 在預聚作用步驟後，該反應混合物懸浮在10至80<C溫度 範麵内之水相中’以致該有機相和水相膀積比率在1: 3至 4 : 3範圍内•特刖是大約2 : 3。 該水相包括一棰或更多傅統懸浮爾，例如聚（乙烯基乙 酵>·白明膠（gelatine)，瓊脂•聚啊烯酸和聚甲基丙铺 酸的納鼸，聚乙二酵，次乙酵基纖維素，羧基甲基纖維素 ，甲基纖維素，聚乙烯吡喀啶，聚丙烯联胺和苯乙烯與順 烯二酐1: 1之共聚物，乙二學與其類似或其間化合物。 更特別的例子是次乙酵基纖維素Natrosol (商檷 >，聚 (乙烯乙酵）和膠體共聚物，例如N -甲基乙醢胺和3 -甲基庚 基丙烯酸酷之共聚物或其混合物。較佳涓合物是包括 0.2XNatrosol * 0.U聚（乙烯乙酵）和相對於完全水相重量 之0.2J!重霣N-甲基乙醣胺和3-甲基庚基丙烯酸酯共聚物之 膠體。 相對於該水相重霣，在第二聚合階段使用之懸浮08最在 0.U至0.6X至重量範圍内。 使用在一個或二倨階段之聚合作用過氧化起始劑之典型 例子*但一定使用在本發明方法之第二階段*包括過氧化 癸醣、過氣化二笨甲醯、過氧ib月桂醯、過氧化辛醯、3 、5、5 -過氧化三甲基己醢、tert -丁基過苯甲酸鹽、；二 異丙基笨基氫過氧化物；2· 5 -二甲基- 2,5 -二- tert -丁基 過己烷：二- tert -丁基過氧化物；環己醛過氧化物•過氧 化二杜醯，-偶氮二異丁腈；t e r t - 丁基過異丁酸鹽以 A AF -8- (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 裝· 本紙張尺度边用中®國家標準（CNS)甲4規格（210X297公犮) Λ6 13 6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（6 ) 反ter t-丁基遇月桂酸鹽或其間之化合。 瑄些自由基形成之起始劑最好是高溫分解形式催化劑或 用於2至更多催化酾化合之形成，钶如一低溫分解形式催 化爾和高溫分解形式之化合。 使用催化爾較佳之化合包括月桂基過氧化物與過氧化二 社睡化合：遴氧化月桂《與二-tert -丁基過縝化物；月桂 基遇氧化物與ter t-丁基遇笨甲酸鹽；過氧化月桂酺與 '2,5-二甲基-2,5-二- tert-丁基過己燒；過氧化月桂皤與 遇氧化二苯甲醯；3,5,5 -過声化三甲基己醢興過氣化二杜 醣；3-5.5-通氧化三甲基己醢與tert-丁基遇苯甲酸鹽； 3,5.5 -過氧化三甲基己醣與過氧化二笨甲醣；3,5.5 -過氧 化三甲基乙皤與二- tert-遇氧化丁醯；tert -丁基過三甲 基乙酸鹽與過氧化二杜醢；tert -丁基過三甲基乙酸麴與 tert -丁基過笨甲酸鹽；2,4 -遇氧化二氯二笨甲醢與過氧 化二杜醯；2,4 -遇氧化二氯二苯甲醯與二- tert -過氧化丁 醯；2,4 -遇氧化二氣二苯甲醮與2,5 -二甲基-2,5-tert -丁 基己烷；過氣化辛醣與遇氧化二杜醣；過氧化辛醯與二 -tert -過氧化丁睡，以及過氧化二苯甲醯與tert -丁基笨 甲酸纽。 於本發明中，使用逋量之起始劑於芳乙烯之聚合作用。 在本發明足夠之操作下，以送進單鵂重量為基準，該起始 酬使用之虽為0.01至1 %重最，最好是0.3至0.7%重量。 根據特定之過氧化起始劑，進行懸浮聚合步驟溫度在 8〇至140f溫度範圍内，最好是90至130t： AF -9- 本紙5艮尺度边用中國國家標準(CHS)T4規格(210x297公址) (請先閲讀背面之注意事項再塀寫本頁) 裝< 修 五、發明说明（） {請先閏讀背面之注意事項再填寫本页) 在藉由上述方法得到之可膨脹與非可膨脹顆粒形成下藉 由聚合物組合物形成本發明另一覼點，其可藉由注射模塑 或擠壓和類似方法應用於型物件之製造。 因此上文中特定之方法及特別是埴個方法最後階段在有 或沒有膨脹或吹塑劑存在下可以進行，例如鹵化碳簠類或 像丙烷之低碳烷類。 藉由在有吹塑劑存在下（第二）聚合階段或在聚合作用终 结之設賴由合-併吹塑劑到該顆粒可獲得可膨脹性之顆粒。 因此本發明係闞於鶫由上述方法得到之可膨脹或非可膨 脹顆粒形成之聚合物姐合物，該聚合物姐合物包括： ⑴相對於全部最後姐合物，至少—EPDM橡膠在量上是8 至20¾最好是9至18%重最； ⑵至少一芳乙烯之聚合物，最好是苯乙烯，量在67至 8 5%重量； ⑶視情況地一線性（氫化）共轭二烯一芳乙烯塊狀共聚物 具有一缌量在0至5X重量，平均分子量在loooo至looooo 範圍内；Μ及 ⑷視情況地，一擴展劑量在〇至8«重量。 這些以顆粒形成之姐合物可應用於包褒之成型物件製造 且此類物件形成本發明之另一觀念。 根據上述方法得到之姐合物顧示出誘人之性質且更特別 的是優異的抗霉性。 吾人假定在’、、相縳變〃及該成份⑴與⑵特定量選擇前 •由於得到之顯微结構之特定形態固定，這些特徴可歸因 -10 - 甲 4(210X297公着） Λ 6 13 6 五、發明説明u) 於這些可獲得之姐合物之特定顯微结構。 當使用在第1圏描述之kel tan 514時》顆粒製備之最通 宜條件•其顬示出最逋宜球吠形成及顧示出上述吸引人之 之性質。該特微顧微結構可衍生於第二圈和第三臞，其係 翮於根據目前建議之方法獲得榇品之掃描電子顯微光繒 (SEM) 〇 由下列例子更進一步描述本發明，對瑄些特定實胞例而 言並不限制其範園。 % 實例1 秦’ 在1 1反應器中16 gEPDM橡膠，包括6 6«重量乙烯單體與 8J!重量2叉原茨烯單體（keltan k 514;ketlari是商標）， 與4 g氫化異戊二烯一苯乙烯雙塊狀共聚物（kra ton G 1701 X,krat〇n是商標）在40TC溫度輕輕攪拌下溶於80s苯 乙烯單體。 在得到澄清液後*為開始預聚作用須加热至130¾。該 反應混合物立即有頻色不透明且黏度增加。藉由固體分析 決定該瞬間轉變程度。 經濟部中央標準局员工消費合作社印奴 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在轉變程度大約為15%時，停止該預聚作用且該反應混 合物立刻懸浮至室溫之含水介質，其包括如懸浮萷，相對 於全部水相重量，0.2X重量Natrosol(商標> * 0.1X重量聚 (乙烯乙酵>(PVA>10.2J；重量N-甲基乙皤胺和3-甲基庚基丙 烯酸麴之膠髁聚合物Μ及聚合作用催化劑tert -丁基過苯 甲酸鹽（0.2%>與過氧化二苯甲醢0.3!<(相對於笨乙烯重量 AF -11- 本紙張尺度通用中围國家標準(CNS)甲4規格(210X297公徒) Λ6 B6 〇i側 五、發明説明（9) 有機相與水相體積比率是2: 3。在600γρβ播拌速率70¾ 溫度下形成懋浮•其使用—具有大小3.5x 3ci«W輕微變形 Μ片之播拌器’但是該反應器不含陣版。 於是在30 Orpa速度攫拌下進行懸浮聚合，但是溫度在大 約90勺保時一定5小時，然後線性增加超遘1小時至120 "C，保時一定在約1 2 0 *0 5小時。 為了產生可生泡沫顆粒•在從懸浮聚合開始6小時後， 相對於苯乙烯重量*加入量為8Χ之戊烷至7 atm壓力。 在大約11小時後，冷卻反琴器，‘過濾球狀頼粒·用水洗 滌直至獲得乾淨洗液。在40 Ϊ1乾埭20小時。 實例2 重覆貫例1之步驟，於懸浮聚合時不加入戊烷，Κ產生 緊密球狀顆粒。 實例3 - 5 重覆《例1 ，2之步驟，使用相同量之keltan 312與 keltan 740替代 keltan 514。 實例6與7 重覆實洌1與2之步驟，但是預聚步驟姐鑛直至轉麥程 度各別是17%、13% ·且EPDM溶解的最都是丨7%重量。 實例8 - 1 0 重覆實例1 ，2之步驟，但是預聚步驟谢續直至轉變程 度各刖是15%、9%及796，但是EPDM橡膠的霣都是15%重 量） 實例11與1 2 AF -12- 本紙尺度边用中® Η家標準(CNS)甲4規格（210X297公使） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 線- 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 Λ 6 13 6 ^0Ι7ΰ3 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆霣例1 ’ 2之步《•但是預聚步《«{緬直至《9變程 度各別是4% ·且EPDM橡膠各別是10%與13% ° «例13 重覆實例1，2之步驟•但是該聚合步»雄續直至達 3JK之轉變程度且EPDM橡膠之量為9%重量。 霄例14 在51壓热器中，含5596之乙烯單饍與4Χ乙叉原茨單體 (keltan 312>與22.5g之氫化異戊二烯一笨乙烯雙塊狀共 聚物（kraton G 1701 X)之”0 gEPDH橡膠在40t：溫度輕輕 播拌下溶解於1900 G苯乙烯單體。在120它溫度預聚約 0.5小時後，該室溫之橡膠溶液懸浮至含有0.5¾重量 Natrosol與0. 15%重置·聚乙烯乙酵之懸浮試劑以及tert-丁基過氧化苯甲酸鹽<0.18%)和過氧化二笨甲醯 <0·35ί!>(相對於笨乙稀之重量 > 之聚合起劑姐成之室溫水 性介質。 有機相對水相之轉積比率是1: 1。在70¾溫度， 425 rp η攪拌速度形成該懸浮，其使用具有兩個6 X4 CM大 小輕微彎曲Μ片之攪拌器。 經濟部中央標準局貞工消费合作杜印製 接下來在425 γρ*攪拌速度下進行懸浮聚合作用，但是 溫度在90Τ：保持一定5小時且在120Ϊ：亦5小時。 S 例 15-16 重覆實例14之步驟，使用EPDM橡膠之量為8和10%以及 塊狀共聚物之最各別為1.4Χ與1.7J；。 實例17 AF -13- 本尺度边用中a國家樣毕(CNS)<f 4規格(210x297公；a：) ；017〇3 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Λ6 13 6 五、發明説明¢1) 重覆實例14之步驟，使用0.10%聚（乙烯乙酵 > 且不加 Matrosol ° 根據實例卜17製備之所有姐合物中，藉由掃描轚子顧撖 先繒（SEM)可澜試出一共同一持績EPDM相，其透露出該橡 榇相確實完全合併入該泡沫粒子之细胞壁。 根據本發明方法製備之緊密姐合物之櫬械性霣，可藕由 注射棋塑啞妗形澜試桿測試出，其形態亦可薄由SEM謅出 。這些注射横塑測試桿顥示一變形'但完轚之共同一持續 之橡膠相。 比較實例 在51壓熱器中，含有55%乙烯單Η與4X乙叉原茨烯單髓 (keltan 312)與22.5g之氫化異戊二烯一苯乙烯雙塊狀共 聚物（kraton G 1701 X)之130 gEPDM橡膠在401C溫度輕輕 播拌下溶於1900g苯乙烯單體。 該橡膠溶液直接懸浮至含有0.15X重量Natrosol與0.15 96重Μ聚乙烯乙酵之懸浮試劑以及tert -丁基遇氧化苯甲 酸鹽<0.18% )和過氧化二苯甲醯（〇.35X)(相對於苯乙烯重 量）之聚合起始試劑姐成之室溫水性介質。 有機相對水相之體稽比率是1: 1。在701C溫度， 425γρπι播拌速度下形成懸浮•其使用具有兩個6 x4 CM大 小輕微彎曲葉Η之攪拌器。 接下來在425 rpm攪拌速度下進行&浮聚合作用，但是 溫度在9 0 t保持一定5小時且在1 2 0 t：亦5小時。 藉由得到之顆粒SEM無法測試出所要的共同一持績 AF -14- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準（CN5)甲4規格（21(1父2137公放） ^01挪 Λ 6 Ο 6 _ 五、發明説明（β '* EP DM橡膠相•但是吾人發現該緊密姐合物之機械性質比較 不吸引人。 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝. 訂_ 線· 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製 A F -15- 本紙5fc尺度边用中a Η家樣準（CNS)甲4規格（210x297公龙)