DE2400495B2

DE2400495B2 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten styrolpfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE2400495B2
Application number: DE19742400495
Authority: DE
Inventors: Farouk Dr.; Heidel Klaus Dr.; 4370 Mari Barkawi
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-01-05
Filing date: 1974-01-05
Publication date: 1976-02-26
Also published as: JPS5098994A; DE2400495A1; FR2256935A1; NL7500073A; SE7500079L

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolpfropfpolymerisaten durch Polymerisation einer Lösung von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Multiolefin mit mindestens Kohlenstoffatomen in Styrol oder in Gemischen von Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren und in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren.

Es ist bekannt, schlagfeste Styrolpfropfpolymerisate herzustellen unter Verwendung kautschukartiger Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von 69 bis 35 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 65 Gewichtsprozent Propylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von Multiolefinen mit nicht konjugierten Doppelbindungen und mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente andererseits erhalten worden ίο sind, wobei die Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerlöslichen Katalysatoren vorgenommen wird (DTPS 12 47 021). Dieses Verfahren kann jedoch nicht voll befriedigen.

Es ist ferner bekannt, die Polymerisation in Masse vorzunehmen, wobei jedoch erforderlich ist, den Kautschuk einer oxidativen Vorbehandlung mit Ozon zu unterwerfen (FR-PS 13 47 881). Trotz dieser Vorbehandlung erhält man keine ausreichend brauchbaren Produkte. Ohne Vorbehandlung des Kautschuks führt die Massepolymerisation noch zu schlechteren Ergebnissen.

Es wurde nun gefunden, daß es auf einfache Weise gelingt, zu schlagfesten Styrolpfropfpolymerisaten zu gelangen, wenn man die kautschukhaltige Monomerenlösung, die, bezogen auf die Monomeren, mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol enthält, in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe unter mechanischer Bewegung in Masse bis zu einem Umsatz von 15 bis 45% polymerisiert, wobei in einen Temperaturbereich zwischen 80 und 140⁰C und in einer zweiten Stufe entweder in an sich bekannter Weise in Masse oder in v/äßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren bei bis zu 160⁰C ansteigenden Temperaturen zu Ende polymerisiert wird und ;ine Gesamtmenge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, peroxidischer Katalysatoren eingesetzt wird, die zumindestens zu 50 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Peroxiden mit einer Halbwertszeit von mindestens 60 Minuten bei 130° C oder mindestens 10 Minuten bei 150⁰C bestehen

Die Gesamtmenge der peroxidischen Katalysatoren

kann bereits in der ersten Polymerisationsstufe vorliegen. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch derart, daß in der ersten Stufe 20 bis 100 Gewichtsprozent und in der zweiten Stufe 0 bis 80 Gewichtsprozent der Peroxide zugesetzt werden, wobei die in der zweiten Stufe eingesetzten Peroxide vorzugsweise aus solchen mit einer Halbwertszeit von mindestens 60 Minuten bei 130° C bestehen.

Demnach gelingt es auf einfache Weise, verbesserte schlagfeste Styrolpfropfpolymerisate zu erhalten, indem man eine Auswahl aus den peroxidischen Katalysatoren in Art und Menge trifft. Arbeitet man in sonst gleicher Weise mit erhöhten Mengen an anderen peroxidischen Katalysatoren, so erhält man weniger gute Ergebnisse. Ebenso werden verschlechterte Ergebnisse erhalten, wenn man die besonders ausgewählten Katalysatoren mit einer Halbwertszeit von 60 Minuten bei 130⁰C bzw. 10 Minuten bei 150⁰C in den sonst üblichen Mengen verwendet.

Üblicherweise werden die Aktivatoren in Mengen bis zu 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol, eingesetzt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen in Mengen von 0,2 bis 1, insbesondere von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren. Dieses Ergebnis ist insoweit über-

raschend, da bei erhöhtem Peroxidgehalt üblicherweise das Molekulargewicht abnimmt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man dagegen zu Pfropfpolymerisaten mit ausgewogenen Eigenschaften. Die erfindungsgemäß angewendete Oxydation des Kautschuks mit Hüte erhöhter Peroxidmengen stellt eine vereinfachte Methode dar, da Oxydation und Polymerisation in einem Eintopfverfaliren vorgenommen werden. Die Methode der FR-PS 13 47 881, mit Hilfe von Ozon zu oxidieren, ist dagegen wesentlich umständlicher und führt zu weniger guten Ergebnissen. Außerdem gelingt es, erfindungsgemäß bei geringerem Gehalt an aktivem Sauerstoff bessere Ergebnisse zu erzielen.

Es ist zweckmäßig, den Kautschuk in üblicher Weise vor dem Lösen zu zerkleinern oder das Lösen bei erhöhten Temperaturen zwischen 30 und 80° C vorzunehmen.

Unter Styrol wird im folgenden Styrol selbst oder auch <.\-Methyistyroi oder Halogenstyroi, wie o- und p-Chlorstyrol verstanden. Vorzugsweise wird das Styrol selbst eingesetzt. Als mit dem Styrol mischpolymerisierbare Monomere werden Vinylmonomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril und Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat verwendet.

Besonders bevorzugte Monomerenmischungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein eine Mischung von Styrol und x-Methylstyrol, eine Mischung von Styrol und Acrylnitril, eine Mischung von Styrol und Methylmethacrylat, eine Mischung von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, eine Mischung von Styrol, <\-Methylstyrol und Methylmethacrylat und eine Mischung von a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Die Mononierenmischung soll mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Vorteilhafte Mischungen bestehen aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent «-Methylstyrol oder aus 70 Gewichtsprozent Styrol, 15 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril.

Die kautschukartigen Terpolymerisate werden in üblichen Mengen von 5 bis 15, insbesondere von 6 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Terpolymerisat, verwendet.

Die Pfropfpolymerisation wird in folgender Weise vorgenommen: Das kautschukartige Terpolymerisat wird in dem Styrol bzw. dem Monomerengemisch gelöst. Zweckmäßigerweise löst man bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C, insbesondere zwischen 40 und 70° C, unter mechanischem Durchmischen.

Der kautschukhaltigen Monomerenlösung werden 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent der im folgenden genannten peroxidischen Katalysatoren zugesetzt und bei Temperaturen zwischen 80 und 140, insbesondere zwischen 80 und 12O⁰C bis zu einem Umsatz von 14 bis 45, insbesondere von 20 bis 30% polymerisiert. Die zu polymerisierende Mischung wird dabei in bekannter Weise gerührt. Nach der Vorpolymerisation liegt der Kautschuk in feinverteilter Form in einer Teilchengröße zwischen 0,05 und 5 μΐη dispergiert vor. Die peroxidischen Katalysatoren werden vorteilhaft in dieser Stufe zu 20 bis 100% der Gesamtmenge eingesetzt. Der Rest von 0 bis 80%, vorzugsweise die bei höheren Temperaturen zerfallenden, insbesondere Di-tert.-butyl-peroxid, wird in der zweiten Stufe nachgesetzt. Es werden peroxidische monomerlösliche Katalysatoren verwendet, die mindestens zu 50 Gewichtsprozent ein^ Halbwertszeit bei 130°C von mindestens 60 Minuten oder bei 150° C von mindestens 10 Minuten besitzen.

Folgende Peroxide erfüllen diese Anforderung:

2,2-Di-tert.-butyl-peroxybutan, Dicurnylperoxid, tert.-

Butylcumylperoxid, l,3-ßis-(tert.-butylperoxyisopro-

pylj-benzoL 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan sowie vorzugsweise Di-tert.-butylperoxid. Neben diesen Peroxiden können andere Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Persäureester wie tert.-Butylperbenzoat in Mengen von weniger als

50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 35 Gewichtsprozent, in der Gesamtmenge der eingesetzten Peroxide enthalten sein.

Bei der Vorpolymerisation können, wenn erforderlich, Additive wie Antioxydantien, z. B. Tris-nonyl-

phosphit, inerte Zusatzstoffe wie Paraffinöl oder Kettenübertragungsmittel wie Merkaptane, z. B. tert,-Dodecylmerkaptan, zugesetzt werden.

Nach der Vorpolymerisation v/ird entweder in Masse oder in Suspension zu Ende polymerisiert.

Man arbeitet dabei bei Temperaturen zwischen 80 und 160, insbesondere zwischen 90 und 14O⁰C. Nach dem Zusatz von Wasser ist es zweckmäßig, bei Temperaturen von 80 bis 100° C zu beginnen und satzweise auf die Endtemperatur von 120 bis 140° C

zu steigern. Wie bereits erwähnt, werden vorteilhafterweise in dieser zweiten Stufe die erwähnten bei höheren Temperaturen zerfallenden Peroxide zugesetzt. Das Wasser-Vorpolymerisat-Verhältnis beträgt 0,8: 1 bis 2:1, insbesondere 1:1 bis 1,5:1.

Als Suspensionsstabilisatoren werden Celluloseäther, wie z. B. Methyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylcellulose, oder Polyvinylalkohole, die durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polyvinylacetat erhalten worden sind, in üblichen Mengen verwendet.

Beispiele 1 bis 6

Ein zerkleinerter handelsüblicher Äthyien-Propylen-

Dicyclopentadien- bzw. Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Kautschuk wurde in wechselnden Mengen in Styrol gegeben und bei 60° C unter Rühren gelöst. Zu der Kautschuklösung wurde 1 Gewichtsteil Mineralöl sowie 0,16 Gewichtsteile Peroxid (0,15 Gewichtsprozent bezogen auf Styrol) auf 100 Gewichtsteile styrolische Kautschuklösung gegeben. Die Lösung wurde bis zu einem Umsatz zwischen 25 und 35% polymerisiert.

Die erhaltene Lösung wurde in der l,5fachen Gewichtsmenge Wasser suspendiert. Es werden wechselnde Mengen Di-tert.-butylperoxid und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, Polyvinylalkohol zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren 8 Stunden bei 80° C und weitere 8 Stunden bei 14O⁰C polymerisiert. Das anfallende Polymerisat wird in üblicher Weise abfiltriert und getrocknet.

Es werden Prüfstäbe daraus hergestellt und nach der Methode DIN 53453 die mechanischen Werte bestimmt. Der Erweichungspunkt wird nach Vicat gemessen.

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der mechanischen Prüfung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel	Art und Menge des EPDM-Kautschuks	auf Monomer + Kautschuk	1. Stufe (Vorpolymerisation)	Menge, bezogen	Zähigkeit	Menge, bezogen auf den Monomeren	Erweichungs	Temperatur
Nr.	Art der Terkomp. Menge, bezogen	(%)	Mooney-Wert Peroxid	auf den		(%)	temperatur
		7	Art	ursprünglichen		0,15		(⁰Q
		7		Monomeren		0,15		80
1	EN¹)	7	110 BP⁸)	(%) (°Q	(cmkp/cm²)	0,15		120
2	DCP¹)	7	110 DTBP	0,4 140	62 6,2	0,15	(⁰Q	100
3	EN	8	70 BP	0,2 140	68 6,1	0,15	97	120
4	DCP	6	70 DTBP	0,4 140	61 5,6	0,15	96	120
5	EN		110 DTBP	0,3 140	kein Bruch 5,7		95	120
6	DCP		70 DTBP	0,3 140	kein Bruch 6,9		90
Tabelle I	(Fortsetzung)		0,3 1Λ0	50 4,4	90
Beispiel	2. Stufe	Eigenschaften der Produkte		98	Grenzbiege
Nr.	Peroxid	Temperatur Schlagzähigkeit Kerbschlag-		spannung
	Art


		(kp/cm^s)
		709
1	DTBP³)	620
2	DTBP	coo
3	DTBP	430
4	DTBP	400
5	DTBP	420
6	DTBP

^l)EN = Äthylidennorbornen; DCP = Dicyclopentadien.

') BP = Dibenzoylperoxid.

*) DTBP = Ditertiärbuztylperoxid.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Im Vergleichsbeispiel 1 wird nach der Arbeitsweise gemäß DT-PS 12 47 021, Beispiel 1, verfahren.

7 Gewichtsteile eines zerkleinerten Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats mit einem Mooney-Wert von 70, wie er analog in den Beispielen 4 und 6 eingesetzt worden war, wurde in 93 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Nach Zusatz von 0,16 Gewichtsteilen Ditertiärbutylperoxid und 150 Gewichtsteilen einer l°/_oigen wäßrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohol wird 3 Stunden bei 110, 3 Stunden bei 130 und anschließend 10 Standen bei 140⁰C polymerisiert. Das erhaltene Perlpolymerisat wird wie beschrieben aufgearbeitet und geprüft.

Gemäß dem Vergleichsbeispiel wird ausschließlich in Suspension polymerisiert und außerdem eine relativ geringe Peroxidmenge eingesetzt. Die mechanischen Eigenschaften sind deutlich schlechter gegenüber der Arbeitsweise der Erfindung.

Im Vergleichsbeispiel 2 wird gemäß der Arbeitsweise der DT-OS 20 48 557 verfahren. Nach den Angaben dieser Patentanmeldung ist es erforderlich, zusätzlich einen vinylgruppenhaltigen Kautschuk neben einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat einzusetzen. Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß außer 7 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisates miteinem Mooney-Wert von 70 noch 3 Teile eines flüssigen Polybutadiens mit folgender Zusammensetzung

88% Vinyl-Doppelbindungen,
12% trans-Doppelbindungen,
0% cis-Doppelbindungen

und einem durch Dampfdruckosmose ermittelten Molekulargewicht von 2000 und einer Viskosität von 850 Poise/20°C eingesetzt werden. Ferner wird an Stelle von Ditertiärbutylperoxid Dilauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation verwendet. Die erhaltenen mechanischen Werte sind zwar besser als im Vergleichsbeispiel 1, jedoch erreichen sie nicht die Werte gemäß der Erfindung mit einem niedrigeren Gesamtkautschukgehalt.

Vergleichsbeispiel 3 entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, daß kein 1,2-Polybutadien eingesetzt wird. Die Verfahrensweise unterscheidet sich von den Beispielen dadurch, daß das in der Stufe 2 eingesetzte Dilauroylperoxid mit einer Halbwertszeit von weniger als 1 Minute bei 130⁰C nicht der erfindungsgemäßen Spezifikation entspricht. Die erhaltenen Produkte zeigen deutlich schlechtere mechanische Werte.

Im Vergleichsbeispiel 4 wird eine Lösung von 100 g eines handelsüblichen Äthylen-Propylcn-Dicyclopentadien-Kautschuks mit einem Mooney-Wert ML₄ von 78 in 900 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem Ozonisator, der 5 g Ozon pro Stunde liefert, so lange kontinuierlich oxidiert, bis der Gehalt an Aktivsauerstoff 0,5% beträgt. Der Kautschuk wird durch Fällung mit Methanol isoliert und getrocknet. 10 Gewichtsteile des ozonisierten Kautschuks werden in 90 Gewichtsteilen Styrol gelöst und in einem Bombenrohr 48 Stunden bei 100° C polymerisiert. Die Ergebnisse der mechanischen Prüfung sind in Tabelle II

■^5 enthalten.

Demgegenüber wird im Beispiel 4, das pro 100 Teile Kautschuklösung 0,15 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid und 0,30 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid enthält,

24 OO 495

/or der Polymerisation der Aktivsauerstoffgehalt lurch übliche Titration mit Natriumjodid bestimmt. Es resultiert ein Aktivsauerstoffgehalt von nur 0,07 %. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit gegenüber dem der FR-PS 13 47 881, das sich nicht für die technische Herstellung von schlagfestem Polystyrol eignet,

einfacher auszuführen, und es führt trotz eines wesei lieh niedrigeren Aktivsauerstoffgehaltes zu besser Produkten.

Die Versuchsbedingungen der Vergleichsversuc und die Ergebnisse der mechanischen Prüfung si in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel
Nr.

Art und Menge des EPDNi-Kautschuks

Art der Terkomp.

Menge, bezogen auf Monomer 4- Kautschuk Mooney-Wert

1. Stufe (Vorpolymerisation)
Peroxid

Temperatur

Menge, bezogen
auf den Monomeren

DCP

+1,2-PoIy-

butadien

DCP

7 7 3

7
10

BP

0,15

90 100

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

2. Stufe
Peroxid
Art

Menge, bezogen auf den
ursprünglichen Monomeren

Eigenschaften der Produkte

Temperatur Schlagzaiiigkeit Kerbschlagzähigkeit

Erweichungs- Grenzbiege temperatur spannung

(⁰Q (cmkp/cm*)

CC)

(kp/cm¹)

DTBP 0,16
Laurox⁴) 0,3
Laurox 0,3

110-120

140

140 21
35
34
6⁶)

3,1
3,6
2,2
l,2^e)

97
85
92

875 700 900

*) Dilauroylperoxid.

*) Gemessen an Preßplatten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolpfropfpulymcrisaicn durch Polymerisation einer Lösung von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Terpolymerisates aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Multiolefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in Styrol oder in Gemischen von Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent mit Styrol copolyroerisierbaren Monomeren und in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die kautschukhaltige Monomerenlösung, die, bezogen auf die Monomeren, mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol enthält, in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe unter mechanischer Bewegung in Masse bis zu einem Umsatz von 15 bis 45% polymerisiert, wobei in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 14O⁰C und in einer zweiten Stufe entweder in an sich bekannter Weise in Masse oder in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspeiisionsstabilisatoren bei bis zu 160⁰C ansteigenden Temperaturen zu Ende polymerisiert wird und eine Gesamtmenge von 0,2 bis i Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Monomeren, peroxidischer Katalysatoren eingesetzt wird, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren Peroxiden mit einer Halbwertszeit von mindestens 60 Minuten bei 130⁰C oder mindestens 10 Minuten bei 15O⁰C bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Polymerisation 20 bis 100 Gewichtsprozent und in der zweiten Stufe der Polymerisation 0 bis 80 Gewichtsprozent der peroxidischen Katalysatoren zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe der Polymerisation zugesetzten peroxidischen Katalysatoren aus solchen bestehen, die ein·: Halbwertszeit von mindestens 60 Minuten bei 13O⁰C besitzen.