CN105939814A - Ni基耐热合金用焊接材料以及使用其而成的焊接金属及焊接接头 - Google Patents

Abstract

(1)一种Ni基耐热合金用焊接材料，其化学组成为：C：0.08～0.12％、Si≤0.10％、Mn≤1.50％、P≤0.008％、S≤0.002％、Ni：超过56.0％～60.0％、Co：8.0～12.0％、Cr：18.0～22.0％、Mo：6.0～10.0％、Ti：0.01～0.50％、Al：0.50～1.00％、N≤0.010％、O≤0.010％、Nb：0～0.50％、B：0～0.0050％、Ca：0～0.050％、Mg：0～0.050％、REM：0～0.20％、余量：Fe和杂质，形成于前述焊接材料的表面的氧化物层的厚度为30μm以下。(2)一种焊接金属，其使用上述Ni基耐热合金用焊接材料而成。(3)一种焊接接头，其由上述焊接金属和高温强度优异的Ni基耐热合金的母材形成。

Description

Ni基耐热合金用焊接材料以及使用其而成的焊接金属及焊接接头

技术领域

本发明涉及Ni基耐热合金用焊接材料以及使用其而成的焊接金属及焊接接头，具体而言，涉及适于将发电用锅炉等在高温下使用的设备中使用的Ni基耐热合金焊接的焊接材料以及使用其得到的焊接金属及焊接接头。

背景技术

近年来，从环境负荷降低的观点考虑，在全球范围内推进在发电用锅炉等中使运转条件高温、高压化，对于所使用的材料要求具有更优异的高温强度。

作为满足这种要求的材料，例如有UNS06617中规定的Ni基耐热合金。另外，专利文献1～5中公开了各种Ni基合金。这些Ni基合金为了满足作为母材的必要性能，均规定了各种各样的合金元素范围。

另一方面，使用这些Ni基耐热合金作为结构物时，通常通过焊接组装，作为此时所使用的Ni基耐热合金用焊接材料，已经存在有“AWS A5.14-2009ER NiCrCoMo-1”。

进而，专利文献6中提出了有效利用通过Mo和W实现的固溶强化以及通过Al和Ti实现的析出强化效果来实现高强度化的Ni基合金用焊接材料。另外，专利文献7中提出了同样地有效利用通过Al和Ti实现的析出强化效果来确保蠕变强度，并且在焊接材料中使M₆C碳化物和MC碳化物均匀地分散而具备高速焊接性的焊接材料。

此外，虽然使用这些Ni基耐热合金和Ni基耐热合金用焊接材料而成的焊接结构物能够在高温下使用，但是在高温下长时间使用时，有在焊接部产生裂纹(应力松弛裂纹)的问题。

因此，专利文献8中提出了通过将Al和Mo的含量调整到适当的范围来保持耐应力松弛裂纹性，并且规定了C和Cr的含量来实现防止凝固裂纹的焊接材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4877461号说明书

专利文献2：美国专利第4765956号说明书

专利文献3：美国专利第5372662号说明书

专利文献4：日本特开平9-157779号公报

专利文献5：日本特开2001-073053号公报

专利文献6：国际公开第2010/013565号

专利文献7：国际公开第2007/119847号

专利文献8：日本特开2012-000616号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于作为上述Ni基耐热合金用焊接材料的“AWS A5.14-2009 ERNiCrCoMo-1”和专利文献6～8中公开的Ni基合金用的焊接材料，确实满足各自目标规定的性能。然而，发现：在多层焊接时、特别是为了防止凝固裂纹等焊接中的高温裂纹而以小线能量进行多层焊接时，焊接施工性差、容易引起焊接施工缺陷之一的所谓“熔合不良”，从而在使用性能方面成为问题。

本发明的目的在于，提供具有优异的焊接施工性的Ni基耐热合金用焊接材料以及使用其而成的、具有高温下优异的蠕变强度和使用中的耐应力松弛裂纹性的焊接金属。进而，本发明的目的在于，还提供由使用该焊接材料而成的焊接金属和具有高温下优异的蠕变强度的母材形成的焊接接头。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题，进行了详细调查。即，对产生于焊接接头的熔合不良进行了详细调查，结果可知下述(a)和(b)中说明的内容。

(a)熔合不良产生在多层焊接的现有焊道与后续焊道的边界。

(b)熔合不良部中残留含有Al和Si的焊接熔渣。

另外，针对焊接现象进行详细观察，结果可知下述(c)中说明的内容。

(c)焊接熔渣除了在熔池内发生反应而生成的物质，还有残留于焊接材料表面的氧化物随着焊接材料熔融，向熔池表面移动，由这些氧化物聚集而形成。

由上述(a)～(c)，本发明人等推测熔合不良是由以下(d)所示的理由产生的。

(d)在熔池内Al和Si等与氧(O)反应而生成的氧化物、以及制造时的焊接材料表面所残留的Al和Si的氧化物聚集在焊接中并以焊接熔渣的形式残留在焊接焊道上。对前述焊道上以后续道次焊接时，焊接熔渣为高熔点，因此，特别是小线能量焊接时不能充分地熔融焊接熔渣，从而成为熔合不良。

根据上述推断，本发明人等实施了用于防止熔合不良的研究。其结果明确可知，以下(e)所述的内容。

(e)在减少由熔池内的脱氧反应生成的氧化物；减少存在于焊接材料表面的氧化物层；具体而言减少焊接材料中的Al、Si和氧(O)的含量的基础上，管理残留于焊接材料表面的氧化物层的厚度对于防止熔合不良来说是有效的。

需要说明的是，在作为本发明的对象的Ni基耐热焊接材料中，Al在高温下会显著提高长时间使用中的应力松弛裂纹敏感性，因此减少其含量对于确保耐应力松弛裂纹性来说也是有效的。然而，另一方面，Al存在于上述Ni基耐热焊接材料时，在焊接金属中长时间使用中以金属间化合物的形式析出，对于确保蠕变强度来说也是必须的元素。

因此，本发明人等进一步进行了详细研究，结果可知如下的内容(f)和(g)。

(f)Al、Si和O的含量的调整、以及对Ni、Co、Cr、Mo和Mn的含量的适当范围的管理对于防止上述(e)所述的熔合不良来说是有效的，并且不会减少金属间化合物的生成量，对于延迟该金属间化合物的析出开始时间也是有效的。

(g)通过控制上述Al、Si、O、Ni、Co、Cr、Mo和Mn的含量，以及C、P、S、Ti和N的含量控制在规定的范围，使焊接材料表面的氧化物层的厚度为30μm以下，从而能防止因确保焊接时的优异的焊接作业性导致的熔合不良，进而，可以兼顾高温下长时间使用中的良好耐应力松弛裂纹性和优异的蠕变强度。具体而言，需要使焊接材料的化学组成以质量％计为：C：0.08～0.12％、Si：0.10％以下、Mn：0.02～1.50％、P：0.008％以下、S：0.002％以下、Ni：超过56.0％且60.0％以下、Co：8.0～12.0％、Cr：18.0～22.0％、Mo：6.0～10.0％、Ti：0.01～0.50％、Al：0.50～1.00％、O：0.010％以下、N：0.010％以下、余量：Fe和杂质。通过上述化学组成的调整和表面的氧化物层的厚度调整，能够得到不仅能确保焊接施工性，还能确保焊接金属的蠕变强度以及耐应力松弛裂纹特性的Ni基耐热焊接材料。

而且，通过使用满足上述(g)的Ni基耐热合金用焊接材料，能够得到由具有高温使用中的耐应力松弛裂纹性和优异的蠕变强度的焊接金属和高温强度优异的Ni基耐热合金的母材形成的焊接接头。

本发明是基于上述见解而完成的，其主旨在于下述所示的Ni基耐热合金用焊接材料、焊接金属和焊接接头。

(1)一种Ni基耐热合金用焊接材料，其化学组成以质量％计为：

C：0.08～0.12％、

Si：0.10％以下、

Mn：0.02～1.50％、

P：0.008％以下、

S：0.002％以下、

Ni：超过56.0％且60.0％以下、

Co：8.0～12.0％、

Cr：18.0～22.0％、

Mo：6.0～10.0％、

Ti：0.01～0.50％、

Al：0.50～1.00％、

N：0.010％以下、

O：0.010％以下、

Nb：0～0.50％、

B：0～0.0050％、

Ca：0～0.050％、

Mg：0～0.050％、

REM：0～0.20％、

余量：Fe和杂质，

形成于前述焊接材料的表面的氧化物层的厚度为30μm以下。

(2)根据上述(1)所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其中，前述化学组成以质量％计含有选自

Co：9.0～11.0％、

Cr：19.0～21.0％、和

Mo：7.0～9.0％中的1种以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其中，前述化学组成以质量％计含有选自

Nb：0.01～0.50％、

B：0.0002～0.0050％、

Ca：0.0005～0.050％、

Mg：0.0005～0.050％、和

REM：0.01～0.20％中的1种以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其中，前述化学组成满足下述(i)式。

Mn≥0.2×Al-0.1···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中所含的各元素的含量(质量％)。

(5)一种焊接金属，其是使用上述(1)～(4)中任一项所述的Ni基耐热合金用焊接材料而成的。

(6)一种焊接接头，其是由上述(5)所述的焊接金属和Ni基耐热合金的母材形成的。

(7)根据上述(6)所述的焊接接头，其中，前述母材的化学组成以质量％计含有：

Ni：41.0～60.0％、

Cr：18.0～25.0％、以及

Mo和W中的1种以上：总计为6.0～10.0％。

(8)根据上述(7)所述的焊接接头，其中，前述母材的化学组成以质量％计为：

C：0.04～0.12％、

Si：1.00％以下、

Mn：1.50％以下、

P：0.03％以下、

S：0.01％以下、

Ni：41.0～60.0％、

Co：15.0％以下、

Cr：18.0～25.0％、

Mo和W中的1种以上：总计为6.0～10.0％、

Ti：0.01～0.50％、

Nb：0.50％以下、

N：0.010％以下、

B：0.0050％以下、

Al：1.50％以下、

余量：Fe和杂质。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有优异的焊接施工性的Ni基耐热合金用焊接材料，另外，可以提供使用该焊接材料而成的、具有高温下优异的蠕变强度和使用中的耐应力松弛裂纹性的焊接金属。进而，还可以提供由使用该焊接材料而成的焊接金属和具有高温下优异的蠕变强度的母材形成的焊接接头。

具体实施方式

本发明中，限定Ni基耐热合金用焊接材料等的技术特征的理由如下所述。需要说明的是，以下的说明中，各元素含量的“％”是指“质量％”。

(A)Ni基耐热合金用焊接材料的化学组成

C：0.08～0.12％

C是对于提高高温使用时的焊接金属的组织稳定性、且长时间使用中以碳化物的形式析出而提高蠕变强度而言为有效的元素，故含有0.08％以上。然而，过量含有C时，碳化物会粗大地析出，反而减弱蠕变强度。因此，C含量设为0.08～0.12％。理想的是，C含量为0.09％以上且0.11％以下。

Si：0.10％以下

Si作为脱氧剂含有，但是焊接中在熔池内与氧反应而生成氧化物。该氧化物在焊接材料表面以氧化物的形式存在，随着其熔融与移动至熔池的氧化物一起以焊接熔渣的形式残留于焊道表面。该焊接熔渣经过后续道次的焊接而不会被熔融从而导致熔合不良。因此，需要使Si含量为0.10％以下。理想的是，Si含量为0.08％以下。Si含量越少越好，因此对下限没有特别设定。然而，过度的减少会无法充分地得到脱氧效果，合金的纯净度变大而清净性会降低，并且会导致焊接材料的制造成本的增加。因此，Si含量理想的是0.005％以上、更理想的是0.01％以上。

Mn：0.02～1.50％

Mn与Si同样地作为脱氧剂含有。Mn也有助于确保蠕变强度，故含有0.02％以上。然而，若过量地含有，则会导致脆化，因此需要使Mn含量为1.50％以下。理想的是，Mn含量为0.05％以上且1.20％以下。

需要说明的是，为了防止熔合不良，优选的是，根据后述的Al含量适当地调整焊接材料中的Mn含量。可认为该理由如下所述。Mn与其他合金元素相比蒸气压高，自焊接中的熔池表面蒸发、离子化，形成电弧的通电路径，具有提高电流密度、提高电弧正下方的温度的效果。从而，其结果，发挥使残留于前道次的焊接熔渣更有效地熔融的效果。特别是，Al含量越多，残留于前道次的焊接熔渣越多，因此优选有效利用该Mn的效果。因此，理想的是，Mn含量根据焊接材料中所含的Al量以满足下述(i)式的方式含有。

Mn≥0.2×Al-0.1···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中所含的各元素的含量(质量％)。

P：0.008％以下

P是作为杂质而含有的、在焊接时使凝固裂纹敏感性显著增大，并且在高温使用中也提高焊接金属的应力松弛裂纹敏感性的元素。因此，需要使P含量为0.008％以下。理想的是，P含量为0.007％以下。P含量越少越优选，因此对于下限没有特别设定，但过度的减少会导致制造成本的增大。因此，P含量理想的是0.0005％以上、更理想的是0.001％以上。

S：0.002％以下

S是与P同样地作为杂质含有的、使凝固裂纹敏感性和应力松弛裂纹性显著提高的元素。因此，需要使S含量为0.002％以下。理想的是，S含量为0.0015％以下。S含量越少越优选，因此，对于下限没有特别限定，但过度的减少会导致制造成本的增大。因此，S含量理想的是0.0002％以上、更理想的是0.0005％以上。

Ni：超过56.0％且60.0％以下

Ni是确保长时间使用时的焊接金属的组织稳定性，有助于确保蠕变强度的元素。另外，Ni也是会对含有Al的金属间化合物的析出驱动力产生影响，也会间接地对焊接金属的蠕变强度和应力松弛裂纹敏感性产生影响的元素。在本发明的其他合金元素范围中，为了确保必要的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性，需要使Ni含量为超过56.0％且60.0％以下。理想的是，Ni含量为57.0％以上且59.0％以下。

Co：8.0～12.0％

Co与Ni同样地是确保长时间使用时的组织稳定性，有助于确保蠕变强度的元素。另外，Co也是会对含有Al的金属间化合物的析出驱动力产生影响，也会间接地对焊接金属的蠕变强度和应力松弛裂纹敏感性产生影响的元素。在本发明的其他合金元素范围中，为了确保必要的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性，需要使Co含量为8.0～12.0％。理想的是，Co含量为9.0％以上且11.0％以下。

Cr：18.0～22.0％

Cr是为了确保焊接金属的高温下的耐氧化性和耐腐蚀性的必须元素。另外，Cr也是会对含有Al的金属间化合物的析出驱动力产生影响，也会间接地对焊接金属的蠕变强度和应力松弛裂纹敏感性产生影响的元素。然而，含有过量的Cr会使高温下的组织稳定性降低，导致蠕变强度降低。在本发明的其他合金元素范围中，为了确保必要的性能，需要使Cr含量为18.0～22.0％。理想的是，Cr含量为19.0％以上且21.0％以下。

Mo：6.0～10.0％

Mo是固溶于基体而大幅有助于提高焊接金属的蠕变强度的元素。为了充分地确保其效果，需要含有6.0％以上的Mo。然而，Mo会对含有Al的金属间化合物的析出驱动力产生影响，若其含量过量，则在本发明的其他合金元素范围中，反而会使蠕变强度降低，并且使耐应力松弛裂纹性降低。因此，Mo含量设为10.0％以下。理想的是，Mo含量为7.0％以上且9.0％以下。

Ti：0.01～0.50％

Ti与Ni结合而以金属间化合物的形式微细地进行晶粒内析出，有助于提高焊接金属的蠕变强度。为了得到该效果，需要使Ti含量为0.01％以上。然而，若过量地含有Ti，则会导致金属间化合物相过量析出，使焊接金属的应力松弛裂纹敏感性增大。因此，Ti含量设为0.50％以下。理想的是，Ti含量为0.05％以上且0.40％以下。

Al：0.50～1.00％

Al作为脱氧剂而含有。Al是与Ni结合而以金属间化合物的形式微细地进行晶粒内析出，对于确保焊接金属的蠕变强度而言有效的元素。另一方面，若过量地含有Al，则会导致金属间化合物相过量析出，使应力松弛裂纹敏感性增大。此外，Al在焊接中在熔池内与氧反应而生成氧化物。该氧化物在焊接材料表面以氧化物的形式存在，随着其的熔融与移动至熔池的氧化物一起以焊接熔渣的形式残留于焊道表面，从而导致熔合不良。在本发明的其他合金元素范围中，为了确保必要的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性，并且实现基于优异的焊接施工性来防止熔合不良，需要使Al含量为0.50～1.00％。理想的是，Al含量为0.60％以上且0.90％以下。

N：0.010％以下

N是有助于提高焊接金属的组织稳定性的元素，但是若过量地含有，则会在高温下的使用中使大量的氮化物析出，导致焊接金属的延性和韧性的降低。因此，需要使N含量为0.010％以下。理想的是，N含量为0.008％以下。对于N含量的下限不需要特别设定，极端地降低会导致焊接材料的制造成本增大，因此，理想的是0.0005％以上。

O：0.010％以下

O作为杂质而含有，在焊接中在熔池内与Al和Si等亲和力强的元素反应而生成氧化物。这些氧化物在焊接材料表面以氧化物的形式存在，随着其熔融与移动至熔池的氧化物一起以焊接熔渣的形式残留于焊道表面，导致熔合不良。因此，需要使O含量为0.010％以下。理想的是，O含量为0.008％以下。O含量越少越好，因此对下限没有特别设定，但过度的减少会导致制造成本的增大。因此，O含量理想的是0.0005％以上、更理想的是0.001％以上。

Nb：0～0.50％

Nb与Ni结合而以金属间化合物的形式析出，或与碳和氮结合而以微细碳氮化物的形式析出，有助于提高焊接金属的蠕变强度。因此，为了得到上述效果，可以含有Nb。然而，若过量地含有Nb，则会导致金属间化合物和碳氮化物的过量析出，使焊接金属的应力松弛裂纹敏感性增大。因此，在含有时，Nb量设为0.50％以下。理想的是，Nb含量为0.40％以下。

另一方面，为了稳定地得到前述Nb的效果，Nb含量理想的是0.01％以上、更理想的是0.05％以上。

B：0～0.0050％

B是在焊接金属中在高温使用中的晶界偏析而强化，并且对于通过使晶界碳化物微细分散来提高蠕变强度而言有效的元素。因此，为了得到上述效果，可以含有B。然而，若含有大量的B，则显著提高凝固裂纹敏感性。因此，在含有时，B量设为0.0050％以下。B含量理想的是0.0040％以下。

另一方面，为了稳定地得到前述B的效果，B含量理想的是0.0002％以上、更理想的是0.0005％以上。

Ca：0～0.050％

Ca改善合金的热加工性，提高焊接材料的制造性。因此，为了得到该效果，可以含有Ca。但是，若过量地含有Ca，则在焊接中与氧结合而生成焊接熔渣，导致熔合不良。因此，在含有时，Ca量设为0.050％以下。理想的是，Ca含量为0.020％以下。

另一方面，为了稳定地得到前述Ca的效果，Ca含量理想的是0.0005％以上、更理想的是0.001％以上。

Mg：0～0.050％

Mg与Ca同样地改善合金的热加工性，提高焊接材料的制造性。因此，为了得到该效果，可以含有Mg。但是，若过量地含有Mg，则在焊接中与氧结合而生成焊接熔渣，导致熔合不良。因此，在含有时，Mg量设为0.050％以下。理想的是，Mg含量为0.020％以下。

另一方面，为了稳定地得到前述Mg的效果，Mg含量理想的是0.0005％以上、更理想的是0.001％以上。

REM：0～0.20％

REM与Ca和Mg同样地改善合金的热加工性，提高焊接材料的制造性。因此，为了得到该效果，可以含有REM。但是，若过量地含有REM，则在焊接中与氧结合而生成焊接熔渣，导致熔合不良。因此，在含有时，REM量设为0.20％以下。理想的是，REM含量为0.10％以下。

另一方面，为了稳定地得到前述REM的效果，REM含量理想的是0.01％以上、更理想的是0.02％以上。

需要说明的是，“REM”是指Sc、Y和镧系元素总计17个元素的总称，REM的含量是指REM中的1种或2种以上元素的总含量。另外，REM通常在混合稀土合金中含有。因此，例如以混合稀土合金的形式添加，也可以以REM的量成为上述范围的方式含有。

本发明的Ni基耐热合金用焊接材料中，其化学组成为上述元素和余量的Fe和杂质。此处，“杂质”是指工业上制造钢时，从矿石、废料等原料、根据制造工序的各种因素混入的成分，是指在不会对本发明产生不良影响的范围内所容许的物质。

(B)Ni基耐热合金用焊接材料的表面的氧化物层厚度

存在于焊接材料表面的氧化物随着其熔融，移动至熔池，特别是存在于上述焊接材料表面的氧化物的厚度超过30μm时，与在焊接中发生反应生成的氧化物一起以焊接熔渣的形式残留于焊道表面。这些氧化物为高熔点，因此，经过后续道次的焊接而不会被熔融从而导致熔合不良。因此，需要使焊接材料表面的氧化物厚度为30μm以下。需要说明的是，存在于焊接材料表面的氧化物层的厚度越薄越优异。

例如，在焊接材料的制造中，如果在氢气等还原性气体中进行热处理，则可以防止表面的氧化，因此可以将焊接材料表面的氧化物层厚度调整至30μm以下。另外，在焊接材料的制造中，进行在大气中或燃烧气体中的热处理，由此在表面形成氧化物层(氧化皮)时，如果实施酸洗、磨削、研磨等处理而机械性地去除，则可以将焊接材料表面的氧化物层厚度调整至30μm以下。

以上，针对本发明的Ni基耐热合金用焊接材料进行了详细说明，如果使用上述Ni基耐热合金用焊接材料，则可得到焊接中的优异的焊接施工性。而且，使用该焊接材料，可以得到具有高温使用中的良好的耐应力松弛裂纹性和蠕变强度的焊接金属。进而，使用该焊接材料，可以得到由具有上述特性的焊接金属和高温强度优异的Ni基耐热合金的母材形成的焊接接头。

(C)Ni基耐热合金的母材的化学组成

在使用上述Ni基耐热合金用焊接材料来得到焊接接头时，若将含有Ni：41.0～60.0％、Cr：18.0～25.0％、Mo和W中的1种以上：总计为6.0～10.0％的、高温强度优异的Ni基耐热合金用作母材，则母材在高温区域也会具有优异的延性和蠕变强度，故优选。

以下，针对在将高温强度优异的Ni基耐热合金用作母料的情况下，该母材优选具有上述化学组成的理由进行说明。

Ni：41.0～60.0％

Ni是使高温下的组织稳定，对于确保蠕变强度而言有效的元素。对于母材，不需要考虑在焊接金属中成为课题的熔合不良，因此，为了得到其效果，理想的是，使母材含有41.0％以上的Ni。然而，Ni为昂贵的元素，因此大量使用会导致成本的增大。因此，理想的是，使Ni含量的上限为60.0％。更理想的是，Ni含量为42.0％以上且59.0％以下。

Cr：18.0～25.0％

Cr与焊接金属同样地是对于确保母材的高温下的耐氧化性和耐腐蚀性而言有效的元素。为了充分得到其效果，理想的是，使母材含有18.0％以上的Cr。对于母材，不需要考虑在焊接金属中成为课题的熔合不良，但是过量地含有Cr会使高温下的组织的稳定性劣化，从而导致蠕变强度降低。因此，理想的是，使Cr含量为25.0％以下。更理想的是，Cr含量为19.0％以上且24.0％以下。

Mo和W中的1种以上：总计为6.0～10.0％

Mo和W均为固溶于基体而大幅有助于提高高温下的蠕变强度的元素。对于母材，不需要考虑在焊接金属中成为课题的熔合不良，因此，为了得到上述效果，因此，在母材中也可以有效利用Mo和W中任意的元素，若使Mo和W中的1种以上含有总计为6.0％以上即可。然而，Mo和W均为昂贵的元素，因此大量使用会导致成本的增大。因此，理想的是，使Mo和W中的1种以上的总含量为10.0％以下。更理想的是，母材中的Mo和W中的1种以上的总含量为6.5％以上且9.5％以下。

需要说明的是，Mo和W不需要复合地含有。单独含有Mo时，若Mo的含量为6.0～10.0％即可，单独含有W时，若W的含量为6.0～10.0％即可。

高温强度优异的Ni基耐热合金的母材更优选在上述范围的Ni和Cr、以及Mo和W中的1种以上的基础上，还含有如下所述量的元素，余量由Fe和杂质组成。

C：0.04～0.12％

C是提高母材的组织稳定性，并且以碳化物的形式析出，有助于提高蠕变强度的元素。母材与凝固状态下直接使用的焊接金属不同，可通过热处理来实现均质化，更容易得到该效果。因此，母材优选含有C，若其量为0.04％以上即可。但是，过量地含有C时，会在高温使用中生成粗大的碳化物，反而导致蠕变强度的降低。因此，母材含有C时，理想的是，使其量为0.12％以下。更理想的是，C含量为0.06％以上且0.10％以下。

Si：1.00％以下

Si具有脱氧作用，但Si含量过量会使韧性降低。然而，对于母材，不需要考虑在焊接金属中成为课题的熔合不良，因此母材具有Si时，理想的是使其量为1.00％以下、更理想的是使其量为0.80％以下。需要说明的是，对于Si含量的下限没有特别设定，但Si含量的过度降低会无法充分地得到脱氧效果，合金的纯净度变大而清净性降低，并且导致制造成本的增大。因此，Si含量理想的是0.01％以上、更理想的是0.02％以上。

Mn：1.50％以下

Mn与Si同样，具有脱氧作用，并且也提高组织稳定性，非常有助于确保蠕变强度。因此，母材优选含有Mn。然而，过量地含有Mn会导致脆化。因此，母材含有Mn时，理想的是使其量为1.50％以下、更理想的是使其量为1.20％以下。对于Mn含量的下限没有特别设定，但理想的是0.01％以上、更理想的是0.02％以上。

P：0.03％以下

P作为杂质而含有，若P过量含有则会导致蠕变延性的降低，并且提高焊接热影响部的液化裂纹敏感性和应力松弛裂纹敏感性。因此，理想的是使母材中的P含量为0.03％以下、更理想的是使其含量为0.015％以下。对于P含量的下限没有特别设置，极度的降低会导致合金制造成本的显著增大，因此，理想的是0.001％以上、更理想的是0.002％以上。

S：0.01％以下

S与P同样地作为杂质而含有，过量地含有时会导致蠕变延性的降低，并且提高焊接热影响部的液化裂纹敏感性和应力松弛裂纹敏感性。因此，理想的是使母材中的S含量为0.01％以下、更理想的是使其含量为0.005％以下。对于S含量的下限没有特别设定，但极度的降低会导致合金制造成本的显著增大，因此，理想的是0.0002％以上、更理想的是0.0005％以上。

Co：15.0％以下

Co在母材中也会提高高温下的组织稳定性且有助于确保蠕变强度。因此，母材优选含有Co。然而，其为极其昂贵的元素，因此，母材含有Co时，理想的是使其量为15.0％以下、更理想的是使其量为13.0％以下。需要说明的是，Co含量理想的是0.01％以上、更理想的是0.03％以上。

Ti：0.01～0.50％

Ti是在母材中也会以微细的金属间化合物和碳氮化物的形式在晶粒内析出，有助于高温下的蠕变强度的元素。因此，母材优选含有Ti，若其量为0.01％以上即可。然而，过量地含有Ti会大量地生成金属间化合物和碳氮化物，导致韧性的降低。因此，母材含有Ti时，理想的是使其为0.50％以下。更理想的是，Ti含量为0.05％以上且0.40％以下。

Nb：0.50％以下

Nb在母材中也会与Ni结合而以金属间化合物的形式析出，或与碳和氮结合而以微细碳氮化物的形式析出，有助于提高高温下的蠕变强度。因此，母材优选含有Nb。然而，若过量地含有Nb，则导致金属间化合物和碳氮化物的过量析出，导致韧性的降低。因此，母材含有Nb时，理想的是使其量为0.50％以下、更理想的是使其量为0.40％以下。需要说明的是，Nb含量理想的是0.01％以上、更理想的是0.05％以上。

N：0.010％以下

N是对于稳定组织而言有效的元素。因此，母材优选含有N。然而，N含量过量时，使用中大量析出碳氮化物，导致延性和韧性降低。因此，母材含有N时，理想的是使其量为0.010％以下、更理想的是使其量为0.008％以下。需要说明的是，对于N含量的下限没有特别设定，但极端的降低会导致制造成本的上升，因此理想的是为0.0005％以上。

B：0.0050％以下

B在母材中也会在高温下的使用中的晶界偏析而强化，并且使晶界碳化物微细分散，从而对于提高蠕变强度而言是有效的元素。因此，母材优选含有B。然而，若大量含有B，则会提高焊接热影响部的液化裂纹敏感性。因此，母材含有B时，理想的是其量为0.0050％以下、更理想的是为0.0040％以下。需要说明的是，B含量理想的是0.0002％以上。更理想的是0.0005％以上。

Al：1.50％以下

Al作为脱氧剂而含有，与Ni结合而以金属间化合物的形式微细地进行晶粒内析出，提高蠕变强度而言是有效的元素。对于母材，不仅不需要考虑在焊接金属中成为课题的熔合不良，而且与凝固的状态下使用的焊接金属不同，可通过热处理来实现均质化，容易得到蠕变强度。因此，母材优选含有Al。然而，若含有大量的Al，则有损加工性，导致制造性的降低。因此，母材含有Al时，理想的是使其为1.50％以下、更理想的是使其为1.30％以下。需要说明的是，Al含量理想的是0.001％以上、更理想的是0.005％以上。

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受这些实施例限定。

实施例

由将具有表1所示化学组成的合金X和Y实验室熔解并浇铸而成的铸锭，通过热锻、热轧、热处理和机械加工，制作成板厚12mm、宽度50mm、长度100mm的合金板用作焊接母材。

进而，由将具有表2所示化学组成的合金A～K进行实验室熔解并浇铸而成的铸锭，通过热锻、热轧和热处理，制作成外径1.2mm的焊接材料(焊丝)。需要说明的是，在制作焊接材料时，通过调整制造时的热处理的气氛来变更焊接材料表面的氧化物层(氧化皮)的厚度。并且，由将焊接材料以与长度方向垂直地切断而得到的截面(以下，称为“横截面”。)测定氧化物层的平均厚度。

[表1]

表1

[表2]

在上述焊接母材用合金板的长度方向，加工角度30°、钝边厚度1mm的V型坡口后，在厚度25mm、宽度200mm、长度200mm的“SM400B”的JIS G 3106(2008)中规定的市售钢板上，使用JIS Z 3224(2010)中规定的“E Ni 6182”作为药皮电弧焊条，将四周拘束焊接。

然后，使用上述A～K的焊接材料，以线能量6～12kJ/cm通过TIG焊接，在坡口内进行多层焊接，对于各焊接材料，分别制作2个焊接接头。

对于焊接接头的各焊接材料，一个以焊接原样供于以下试验，剩余一个进行700℃×500小时的时效热处理后供于以下的试验。

首先，由焊接原样的焊接接头和实施了时效热处理的焊接接头分别采集5个截面，进行镜面研磨、腐蚀后，通过光学显微镜进行检查，调查焊接金属中的缺陷的有无，将采集的5个截面中完全没有熔合不良和裂纹的情况记为“良”，将5个截面中仅1个截面确认到1个0.2mm以下尺寸的熔合不良和裂纹中的至少一者的情况设为“可”，将这些情况判断为“合格”。另一方面，将如下情况设为“不合格”：5个截面中的2个截面以上确认到熔合不良或裂纹的情况；即使仅为1个截面确认到熔合不良或裂纹，但熔合不良或裂纹的尺寸超过0.2mm的情况；或者熔合不良或裂纹分别为2个以上的情况。

接着，由检查结果中判断为“合格”的焊接原样的焊接接头，以焊接金属成为平行部中央的方式采集圆棒蠕变断裂试验片，在母材用合金板的目标断裂时间成为1000小时的700℃、196Mpa的条件下进行蠕变断裂试验，将其断裂时间满足上述母材合金板的目标断裂时间的(1000小时)情况记为合格。

表3总结示出焊接材料的表面的氧化物层厚度与上述试验结果。需要说明的是，表3中，“截面观察结果”栏中的“○○”和“○”分别表示判断成上述“良”和“可”的“合格”焊接接头。另一方面，“×”表示“不合格”。另外，“蠕变断裂试验结果”栏中的“○”表示焊接接头蠕变断裂试验结果为满足母材合金板的目标断裂时间(1000小时)的“合格”；“-”表示在焊接原样的焊接接头的截面观察中观察到熔合不良，因此未实施蠕变断裂试验。

[表3]

表3

*是指偏离了本发明规定的范围。

#1是指5个截面中的2个截面以上确认到熔合不良，或者即便仅为1个截面确认到熔合不良，但熔合不良的尺寸超过0.2mm的情况。

#2是指5个截面中的2个截面以上确认到应力松弛裂纹，或者即便仅为1个截面确认到裂纹，但裂纹尺寸超过0.2mm的情况。

#3是指5个截面中仅在1个截面中确认到1个0.2mm以下尺寸的熔合不良。

#4是指5个截面中仅在1个截面中确认到1个0.2mm以下尺寸的应力松弛裂纹。

由表3可知，仅仅如下的焊接接头能够减少残留于焊接焊道上的焊接熔渣，因此后续道次能够充分地熔融现有焊道、且没有熔合不良和时效后的应力松弛裂纹的健全的焊接接头，并且蠕变断裂试验结果为合格，也具备高蠕变强度，所述焊接接头为使用化学组成和表面的氧化物层厚度满足本发明中规定的范围的Ni基耐热合金用焊接材料而得到的焊接接头。可知：特别是在焊接材料中的Mn量与Al量的关系满足上述(i)式的情况下；以及Ni、Cr、Mo和Co的含量满足更理想的范围的情况下，完全未发生微小的熔合不良和时效后的应力松弛裂纹，具备优异的焊接性。

与此相对，对于焊接接头No.4、8和11，虽然焊接材料用合金A和B的化学组成满足本发明中规定的范围，但是焊接材料表面的氧化物层的厚度超过了30μm，因此焊接材料表面的氧化物伴随焊接材料熔融，移动至熔池表面，以大量焊接熔渣的形式残留在焊接焊道上，后续道次无法充分熔融现有焊道，产生了熔合不良。

对于焊接接头No.14，焊接材料用合金E的Al含量为1.44％超出了本发明中规定的上限，因此，焊接中在熔池内与氧(O)反应而生成氧化物，以大量焊接熔渣的形式残留在焊接焊道上，后续道次无法充分熔融现有焊道，产生了熔合不良。进而，时效热处理时生成大量金属间化合物，因此，也产生了应力松弛裂纹。

对于焊接接头No.15，焊接材料用合金F的Si和O的含量超出了本发明中规定的范围，因此，焊接中在熔池内生成氧化物，以大量焊接熔渣的形式残留在焊接焊道上，后续道次无法充分熔融现有焊道，产生了熔合不良。

对于焊接接头No.16，焊接材料用合金G的Ni、Co和Mo的含量偏离了本发明中规定的范围，因此，导致大量Al的金属间化合物的早期析出，因此，蠕变断裂试验结果虽然合格，但是在时效热处理时发生了应力松弛裂纹。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供具有优异的焊接施工性的Ni基耐热合金用焊接材料，另外，可以提供使用该焊接材料的而成的、具有高温下优异的蠕变强度和使用中的耐应力松弛裂纹性的焊接金属。进而，还可以提供由使用该焊接材料而成的焊接金属和具有高温下优异的蠕变强度的母材形成的焊接接头。

Claims (8)

1.一种Ni基耐热合金用焊接材料，其化学组成以质量％计为：

C：0.08～0.12％、

Si：0.10％以下、

Mn：0.02～1.50％、

P：0.008％以下、

S：0.002％以下、

Ni：超过56.0％且60.0％以下、

Co：8.0～12.0％、

Cr：18.0～22.0％、

Mo：6.0～10.0％、

Ti：0.01～0.50％、

Al：0.50～1.00％、

N：0.010％以下、

O：0.010％以下、

Nb：0～0.50％、

B：0～0.0050％、

Ca：0～0.050％、

Mg：0～0.050％、

REM：0～0.20％、

余量：Fe和杂质，

形成于所述焊接材料的表面的氧化物层的厚度为30μm以下。

2.根据权利要求1所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其中，

所述化学组成以质量％计含有选自

Co：9.0～11.0％、

Cr：19.0～21.0％、和

Mo：7.0～9.0％中的1种以上。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其中，

所述化学组成以质量％计含有选自

Nb：0.01～0.50％、

B：0.0002～0.0050％、

Ca：0.0005～0.050％、

Mg：0.0005～0.050％、和

REM：0.01～0.20％中的1种以上。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其中，所述化学组成满足下述(i)式，

Mn≥0.2×Al-0.1···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中所含的各元素的以质量％计的含量。

5.一种焊接金属，其是使用权利要求1～权利要求4中任一项所述的Ni基耐热合金用焊接材料而成的。

6.一种焊接接头，其是由权利要求5所述的焊接金属和Ni基耐热合金的母材形成的。

7.根据权利要求6所述的焊接接头，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有：

Ni：41.0～60.0％、

Cr：18.0～25.0％、以及

Mo和W中的1种以上：总计为6.0～10.0％。

8.根据权利要求7所述的焊接接头，其中，所述母材的化学组成以质量％计为：

C：0.04～0.12％、

Si：1.00％以下、

Mn：1.50％以下、

P：0.03％以下、

S：0.01％以下、

Ni：41.0～60.0％、

Co：15.0％以下、

Cr：18.0～25.0％、

Mo和W中的1种以上：总计为6.0～10.0％、

Ti：0.01～0.50％、

Nb：0.50％以下、

N：0.010％以下、

B：0.0050％以下、

Al：1.50％以下、

余量：Fe和杂质。