JPWO2015111641A1 - Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手 - Google Patents

Abstract

（１）化学組成が、C：0.08〜0.12％、Si≦0.10％、Mn≦1.50％、P≦0.008％、S≦0.002％、Ni：56.0％超〜60.0％、Co：8.0〜12.0％、Cr：18.0〜22.0％、Mo：6.0〜10.0％、Ti：0.01〜0.50％、Al：0.50〜1.00％、N≦0.010％、O≦0.010％、Nb：0〜0.50％、B：0〜0.0050％、Ca：0〜0.050％、Mg：0〜0.050％、REM：0〜0.20％、残部：Feおよび不純物であり、前記溶接材料の表面に形成される酸化物層の厚さが30μm以下であるNi基耐熱合金用溶接材料。（２）上記のNi基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。（３）上記溶接金属と高温強度に優れたNi基耐熱合金の母材とからなる溶接継手。

Description

本発明は、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手に関し、詳しくは、発電用ボイラ等、高温で使用される機器に用いるＮｉ基耐熱合金を溶接するのに好適な溶接材料およびそれを使用して得られる溶接金属および溶接継手に関する。

近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラ等では運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、使用される材料にも、より優れた高温強度を有することが求められている。

このような要求を満たす材料として、例えば、ＵＮＳ０６６１７に規定のＮｉ基耐熱合金がある。また、特許文献１〜５に種々のＮｉ基合金が開示されている。これらは、いずれも母材としての必要性能を満足させるため、種々多様な合金元素範囲を規定したものである。

一方、これらＮｉ基耐熱合金を構造物として使用する場合、溶接により組み立てるのが一般的であり、その際に使用されるＮｉ基耐熱合金用溶接材料として、「ＡＷＳ Ａ５．１４−２００９ ＥＲ ＮｉＣｒＣｏＭｏ−１」が既に存在する。

さらには、特許文献６にはＭｏおよびＷによる固溶強化ならびにＡｌおよびＴｉによる析出強化効果を活用して高強度化を図った、Ｎｉ基合金用溶接材料が提案されている。また、特許文献７には同様にＡｌおよびＴｉによる析出強化効果を活用してクリープ強度を確保するとともに、溶接材料中にＭ_６Ｃ炭化物およびＭＣ炭化物を均一分散させて高速溶接性を具備させた溶接材料が提案されている。

ところで、これらのＮｉ基耐熱合金およびＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接構造物は高温で使用されるが、長時間高温で使用した場合、溶接部において割れ（応力緩和割れ）が発生するという問題がある。

そのため、特許文献８には、ＡｌおよびＭｏの含有量を適切な範囲に調整することで耐応力緩和割れ性を確保するとともに、ＣおよびＣｒの含有量を規定して、凝固割れの防止を図った溶接材料が提案されている。

米国特許第４８７７４６１号明細書 米国特許第４７６５９５６号明細書 米国特許第５３７２６６２号明細書 特開平９−１５７７７９号公報 特開２００１−０７３０５３号公報 国際公開第２０１０／０１３５６５号 国際公開第２００７／１１９８４７号 特開２０１２−０００６１６号公報

上述のＮｉ基耐熱合金用溶接材料である「ＡＷＳ Ａ５．１４−２００９ ＥＲ ＮｉＣｒＣｏＭｏ−１」および特許文献６〜８で開示されたＮｉ基合金用の溶接材料は、確かにそれぞれの目的とする所定の性能を満足する。しかしながら、多層溶接、特に、凝固割れなど溶接中の高温割れを防止するために小入熱で多層溶接した場合には、溶接施工性が悪く、溶接施工欠陥の一つである、いわゆる「融合不良」が起こりやすく、使用性能上の課題となることが判明した。

本発明は、優れた溶接施工性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料および、それを用いてなる高温における優れたクリープ強度と使用中の耐応力緩和割れ性とを有する溶接金属を提供することを目的とする。さらに、この溶接材料を用いてなる溶接金属と高温における優れたクリープ強度を有する母材とからなる溶接継手を提供することも本発明の目的である。

本発明者らは、前記した課題を解決するために詳細な調査を行った。すなわち、溶接継手に発生した融合不良について詳細な調査を行った結果、下記（ａ）および（ｂ）に述べる事項が明らかになった。

（ａ）融合不良は多層溶接の先行ビードと後続ビードとの境界に発生している。

（ｂ）融合不良部にはＡｌおよびＳｉが含まれる溶接スラグが残存している。

また、溶接現象について詳細に観察した結果、下記（ｃ）に述べる事項が明らかになった。

（ｃ）溶接スラグは、溶融池内で反応して生成するものに加え、溶接材料表面に残存していた酸化物が溶接材料溶融に伴い、溶融池表面に移行し、これらが凝集することによっても形成される。

上記（ａ）〜（ｃ）から、本発明者らは、融合不良は次の（ｄ）に示す理由により発生すると推定した。

（ｄ）溶融池内でＡｌおよびＳｉなどが酸素（Ｏ）と反応して生成した酸化物ならびに製造時の溶接材料表面に残存していたＡｌおよびＳｉの酸化物が溶接中に凝集して溶接スラグとして溶接ビード上に残存する。前記のビード上を後続パスで溶接する場合、溶接スラグが高融点であるため、特に、小入熱溶接時には溶接スラグを十分に溶融させることができず、融合不良となる。

上記の推定の下、本発明者らは、融合不良を防止するための検討を実施した。その結果、次の（ｅ）に述べる事項が明らかになった。

（ｅ）溶融池内の脱酸反応で生成する酸化物を低減することおよび溶接材料表面に存在する酸化物層を低減すること、具体的には溶接材料中のＡｌ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）の含有量を低減することに加え、溶接材料表面に残存する酸化物層の厚さを管理することが融合不良を防止するのに有効である。

なお、本発明の対象とするＮｉ基耐熱溶接材料において、Ａｌは高温で長時間使用中の応力緩和割れ感受性を著しく高めるため、その含有量を低減することは耐応力緩和割れ性を確保するのにも有効である。しかしながら一方、Ａｌは上記Ｎｉ基耐熱溶接材料にあっては、溶接金属において長時間使用中に金属間化合物として析出し、クリープ強度を確保するのに必須の元素でもある。

そこで、本発明者らがさらに詳細な検討を進めた結果、次の事項（ｆ）および（ｇ）が明らかになった。

（ｆ）Ａｌ、ＳｉおよびＯの含有量の調整ならびに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎの含有量の適切な範囲への管理が、上記（ｅ）で述べた融合不良の防止に有効であるとともに、金属間化合物の生成量を減らすことなく、その金属間化合物の析出開始時間を遅らせることにも有効である。

（ｇ）上記のＡｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎの含有量に加えて、Ｃ、Ｐ、Ｓ、ＴｉおよびＮの含有量を所定の範囲に制御し、溶接材料表面の酸化物層の厚さを３０μｍ以下にすることによって、溶接時の優れた溶接作業性の確保による融合不良の防止が可能となり、さらに、高温で長時間使用中の良好な耐応力緩和割れ性と優れたクリープ強度とを両立させることができる。具体的には、溶接材料の化学組成を、質量％で、Ｃ：０．０８〜０．１２％、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．０２〜１．５０％、Ｐ：０．００８％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｎｉ：５６．０％を超えて６０．０％以下、Ｃｏ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：１８．０〜２２．０％、Ｍｏ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、Ａｌ：０．５０〜１．００％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部：Ｆｅおよび不純物とする必要がある。上述した化学組成の調整と表面の酸化物層の厚さ調整とによって、溶接施工性に加えて、溶接金属のクリープ強度および耐応力緩和割れ特性をも確保できるＮｉ基耐熱溶接材料を得ることができる。

そして、上記（ｇ）を満たすＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いることによって、高温使用中の、耐応力緩和割れ性および優れたクリープ強度を有する溶接金属、ならびに高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材からなる溶接継手を得ることができる。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示すＮｉ基耐熱合金用溶接材料、溶接金属および溶接継手にある。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０８〜０．１２％、
Ｓｉ：０．１０％以下、
Ｍｎ：０．０２〜１．５０％、
Ｐ：０．００８％以下、
Ｓ：０．００２％以下、
Ｎｉ：５６．０％を超えて６０．０％以下、
Ｃｏ：８．０〜１２．０％、
Ｃｒ：１８．０〜２２．０％、
Ｍｏ：６．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、
Ａｌ：０．５０〜１．００％、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｏ：０．０１０％以下、
Ｎｂ：０〜０．５０％、
Ｂ：０〜０．００５０％、
Ｃａ：０〜０．０５０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０〜０．２０％、
残部：Ｆｅおよび不純物
である溶接材料であって、
前記溶接材料の表面に形成される酸化物層の厚さが３０μｍ以下である、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：９．０〜１１．０％、
Ｃｒ：１９．０〜２１．０％、および
Ｍｏ：７．０〜９．０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。

（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５０％、および
ＲＥＭ：０．０１〜０．２０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。

（４）前記化学組成が下記（ｉ）式を満足する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
Ｍｎ≧０．２×Ａｌ−０．１ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

（５）上記（１）から（４）までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる、溶接金属。

（６）上記（５）に記載の溶接金属と、Ｎｉ基耐熱合金の母材とからなる、溶接継手。

（７）前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｎｉ：４１．０〜６０．０％、
Ｃｒ：１８．０〜２５．０％、ならびに
ＭｏおよびＷの１種以上：合計で６．０〜１０．０％
を含有する、上記（６）に記載の溶接継手。

（８）前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．１２％、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．５０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎｉ：４１．０〜６０．０％、
Ｃｏ：１５．０％以下、
Ｃｒ：１８．０〜２５．０％、
ＭｏおよびＷの１種以上：合計で６．０〜１０．０％、
Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、
Ｎｂ：０．５０％以下、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｂ：０．００５０％以下、
Ａｌ：１．５０％以下、
残部：Ｆｅおよび不純物
である、上記（７）に記載の溶接継手。

本発明によれば、優れた溶接施工性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いてなる高温において優れたクリープ強度と使用中の耐応力緩和割れ性とを有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いてなる溶接金属と高温における優れたクリープ強度を有する母材とからなる溶接継手を提供することもできる。

本発明において、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料などの構成要件を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。

（Ａ）Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成
Ｃ：０．０８〜０．１２％
Ｃは、高温使用時の溶接金属の組織安定性を高めるとともに、長時間使用中に炭化物として析出し、クリープ強度を高めるのに有効な元素であるので、０．０８％以上含有させる。しかしながら、Ｃを過剰に含有させると、炭化物が粗大に析出し、かえってクリープ強度を弱める。そのため、Ｃ含有量は０．０８〜０．１２％とする。Ｃ含有量は０．０９％以上であるのが望ましく、０．１１％以下であるのが望ましい。

Ｓｉ：０．１０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として含有されるが、溶接中に溶融池内で酸素と反応して酸化物を生成する。この酸化物は溶接材料表面に酸化物として存在し、その溶融に伴って溶融池に移行した酸化物と併せて溶接スラグとしてビード表面に残存する。この溶接スラグが、後続パスの溶接により溶融されず融合不良の原因となる。そのため、Ｓｉ含有量は０．１０％以下とする必要がある。Ｓｉ含有量は０．０８％以下であるのが望ましい。Ｓｉ含有量は少なければ少ないほどよいため、下限は特に設けない。しかしながら、過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄度が大きくなって清浄性が低下するとともに、溶接材料の製造コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ含有量は、０．００５％以上であるのが望ましく、０．０１％以上であるのがより望ましい。

Ｍｎ：０．０２〜１．５０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として含有される。Ｍｎは、クリープ強度の確保にも寄与するので、０．０２％以上含有させる。しかしながら、過剰に含有されると脆化を招くため、Ｍｎ含有量は１．５０％以下とする必要がある。Ｍｎ含有量は０．０５％以上であるのが望ましく、１．２０％以下であるのが望ましい。

なお、融合不良を防止するためには、溶接材料中のＭｎ含有量を後述するＡｌ含有量に応じて適切に調整することが好ましい。この理由は、次の通りであると考えられる。Ｍｎは、他の合金元素に比べて蒸気圧が高く、溶接中の溶融池表面から蒸発、イオン化し、アークの通電経路を形成し、電流密度を高め、アーク直下の温度が高くなる効果がある。そしてその結果、前パスに残存した溶接スラグをより効率的に溶融する効果を発揮する。特に、Ａｌ含有量が多いほど、前パスに残存する溶接スラグが多くなるため、このＭｎの効果を有効に活用することが好ましい。そのため、Ｍｎ含有量は、溶接材料中に含有されるＡｌ量に応じて、下記（ｉ）式を満足するように含有させることが望ましい。
Ｍｎ≧０．２×Ａｌ−０．１ ・・・（ｉ）
但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

Ｐ：０．００８％以下
Ｐは、不純物として含まれ、溶接時に凝固割れ感受性を著しく増大させるとともに高温使用中には溶接金属の応力緩和割れ感受性をも高める元素である。そのため、Ｐ含有量は０．００８％以下とする必要がある。Ｐ含有量は０．００７％以下であるのが望ましい。Ｐ含有量は少なければ少ないほど好ましいため、下限は特に設けないが、過度の低減は、製造コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は０．０００５％以上であるのが望ましく、０．００１％以上であるのがより望ましい。

Ｓ：０．００２％以下
Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、凝固割れ感受性および応力緩和割れ性を著しく高める元素である。そのため、Ｓ含有量は０．００２％以下とする必要がある。Ｓ含有量は０．００１５％以下であるのが望ましい。Ｓ含有量は少なければ少ないほど好ましいため、下限は特に設けないが、過度の低減は、製造コストの増大を招く。そのため、Ｓ含有量は０．０００２％以上であるのが望ましく、０．０００５％以上であるのがより望ましい。

Ｎｉ：５６．０％を超えて６０．０％以下
Ｎｉは、長時間使用時の溶接金属の組織安定性を確保し、クリープ強度の確保に寄与する元素である。また、Ｎｉは、Ａｌを含有する金属間化合物の析出駆動力にも影響を与え、間接的に溶接金属のクリープ強度および応力緩和割れ感受性にも影響を与える元素である。本発明における他の合金元素範囲において、必要なクリープ強度および耐応力緩和割れ性を確保するためには、Ｎｉ含有量は５６．０％を超えて６０．０％以下とする必要がある。Ｎｉ含有量は５７．０％以上であるのが望ましく、５９．０％以下であるのが望ましい。

Ｃｏ：８．０〜１２．０％
Ｃｏは、Ｎｉと同様に、長時間使用時の組織安定性を確保し、クリープ強度の確保に寄与する元素である。また、Ｃｏは、Ａｌを含有する金属間化合物の析出駆動力にも影響を与え、間接的に溶接金属のクリープ強度および応力緩和割れ感受性にも影響を与える元素である。本発明における他の合金元素範囲において、必須なクリープ強度および耐応力緩和割れ性を確保するためには、Ｃｏ含有量は８．０〜１２．０％とする必要がある。Ｃｏ含有量は９．０％以上であるのが望ましく、１１．０％以下であるのが望ましい。

Ｃｒ：１８．０〜２２．０％
Ｃｒは、溶接金属の高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。また、Ｃｒは、Ａｌを含有する金属間化合物の析出駆動力にも影響を与え、間接的に溶接金属のクリープ強度および応力緩和割れ感受性にも影響を与える元素である。しかし、過剰なＣｒの含有は、高温での組織安定性を低下させ、クリープ強度の低下を招く。本発明における他の合金元素範囲において、必要な性能を確保するためには、Ｃｒ含有量は１８．０〜２２．０％とする必要がある。Ｃｒ含有量は１９．０％以上であるのが望ましく、２１．０％以下であるのが望ましい。

Ｍｏ：６．０〜１０．０％
Ｍｏは、マトリックスに固溶して溶接金属のクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。その効果を十分に確保するためには、６．０％以上のＭｏを含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏは、Ａｌを含有する金属間化合物の析出駆動力に影響を与え、その含有量が過剰になると、本発明における他の合金元素範囲においては、却って、クリープ強度を低下させるとともに、耐応力緩和割れ性を低下させる。そのため、Ｍｏ含有量は１０．０％以下とする。Ｍｏ含有量は７．０％以上であるのが望ましく、９．０％以下であるのが望ましい。

Ｔｉ：０．０１〜０．５０％
Ｔｉは、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、溶接金属のクリープ強度の向上に寄与する。その効果を得るためにはＴｉ含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させると、金属間化合物相の過剰な析出を招き、溶接金属の応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、Ｔｉ含有量は０．５０％以下とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以上であるのが望ましく、０．４０％以下であるのが望ましい。

Ａｌ：０．５０〜１．００％
Ａｌは、脱酸剤として含有される。Ａｌは、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、溶接金属のクリープ強度の確保にも有効な元素である。一方で、Ａｌを過剰に含有させると金属間化合物相の過剰な析出を招き、応力緩和割れ感受性を増大させる。加えて、Ａｌは、溶接中に溶融池内で酸素と反応して酸化物を生成する。この酸化物は、溶接材料表面で酸化物として存在し、その溶融に伴い、溶融池に移行した酸化物とともに溶接スラグとしてビード表面に残存し、融合不良の原因となる。本発明における他の合金元素範囲において、必要なクリープ強度および耐応力緩和割れ性を確保するとともに、優れた溶接施工性による融合不良防止を達成するためには、Ａｌ含有量は０．５０〜１．００％とする必要がある。Ａｌ含有量は０．６０％以上であるのが望ましく、０．９０％以下であるのが望ましい。

Ｎ：０．０１０％以下
Ｎは、溶接金属の組織安定性向上に寄与する元素であるが、過剰に含有されると高温での使用中に多量の窒化物を析出させ、溶接金属の延性および靱性の低下を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする必要がある。Ｎ含有量は０．００８％以下であるのが望ましい。Ｎ含有量の下限は特に設ける必要はないが、極端な低下は、溶接材料の製造コストの上昇を招くので、０．０００５％以上であるのが望ましい。

Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、不純物として含有され、溶接中に溶融池内でＡｌおよびＳｉなどの親和力の強い元素と反応して酸化物を生成する。これら酸化物は、溶接材料表面で酸化物として存在し、その溶融に伴い、溶融池に移行した酸化物とともに溶接スラグとしてビード表面に残存し、融合不良の原因となる。そのため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とする必要がある。Ｏ含有量は０．００８％以下であるのが望ましい。Ｏ含有量は少なければ少ないほど良いため下限は特に設けないが、過度の低減は、製造コストの増大を招く。そのため、Ｏ含有量は０．０００５％以上であるのが望ましく、０．００１％以上であるのがより望ましい。

Ｎｂ：０〜０．５０％
Ｎｂは、Ｎｉと結合し金属間化合物として析出し、または炭素および窒素と結合し微細炭窒化物として析出し、溶接金属のクリープ強度の向上に寄与する。このため、上記の効果を得るためにＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、金属間化合物および炭窒化物の過剰な析出を招き、溶接金属の応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、含有させる場合のＮｂ量は０．５０％以下とする。Ｎｂ含有量は０．４０％以下であるのが望ましい。

一方、前記したＮｂの効果を安定して得るためには、Ｎｂ含有量は０．０１％以上とするのが望ましく、０．０５％以上とするのがより望ましい。

Ｂ：０〜０．００５０％
Ｂは、溶接金属において高温使用中の粒界に偏析して強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、上記の効果を得るためにＢを含有させてもよい。しかしながら、多量のＢを含有させると、凝固割れ感受性を著しく高める。そのため、含有させる場合のＢ量は０．００５０％以下とする。Ｂ含有量は０．００４０％以下であるのが望ましい。

一方、前記したＢの効果を安定して得るためには、Ｂ含有量は０．０００２％以上とするのが望ましく、０．０００５％以上とするのがより望ましい。

Ｃａ：０〜０．０５０％
Ｃａは、合金の熱間加工性を改善し、溶接材料の製造性を高める。このため、この効果を得るためにＣａを含有させてもよい。しかし、Ｃａを過剰に含有させると、溶接中に酸素と結合し、溶接スラグを生成し、融合不良の原因となる。そのため、含有させる場合のＣａ量は０．０５０％以下とする。Ｃａ含有量は０．０２０％以下であるのが望ましい。

一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とするのが望ましく、０．００１％以上とするのがより望ましい。

Ｍｇ：０〜０．０５０％
Ｍｇは、Ｃａと同様、合金の熱間加工性を改善し、溶接材料の製造性を高める。このため、この効果を得るためにＭｇを含有させてもよい。しかし、Ｍｇを過剰に含有させると、溶接中に酸素と結合し、溶接スラグを生成し、融合不良の原因となる。そのため、含有させる場合のＭｇ量は０．０５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０２０％以下であるのが望ましい。

一方、前記したＭｇの効果を安定して得るためには、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上とするのが望ましく、０．００１％以上とするのがより望ましい

ＲＥＭ：０〜０．２０％
ＲＥＭは、ＣａおよびＭｇと同様、合金の熱間加工性を改善し、溶接材料の製造性を高める。このため、この効果を得るためにＲＥＭを含有させてもよい。しかし、ＲＥＭを過剰に含有させると、溶接中に酸素と結合し、溶接スラグを生成し、融合不良の原因となる。そのため、含有させる場合のＲＥＭ量は０．２０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．１０％以下であるのが望ましい。

一方、前記したＲＥＭの効果を安定して得るためには、ＲＥＭ含有量は０．０１％以上とするのが望ましく、０．０２％以上とするのがより望ましい

なお、「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。また、ＲＥＭについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料において、その化学組成は、上述の元素と、残部がＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

（Ｂ）Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料の表面の酸化物層厚さ
溶接材料表面に存在する酸化物は、その溶融に伴い、溶融池に移行し、特に、上記溶接材料表面に存在する酸化物の厚さが３０μｍを超えると、溶接中に反応して生成した酸化物とともに溶接スラグとしてビード表面に残存することとなる。これら酸化物は高融点であるため、後続パスの溶接により溶融されず融合不良の原因となる。そのため、溶接材料表面の酸化物厚さは３０μｍ以下とする必要がある。なお、溶接材料表面に存在する酸化物層の厚さは薄ければ薄いほど好ましい。

例えば、溶接材料の製造において、水素等の還元性ガス中で熱処理を行えば、表面の酸化が防止されるので、溶接材料表面の酸化物層厚さを３０μｍ以下に調整することができる。また、溶接材料の製造において、大気中あるいは燃焼ガス中での熱処理を行ったことで、表面に酸化物層（酸化スケール）が形成された場合には、酸洗、研削、研磨等の処理を施して機械的に除去すれば、溶接材料表面の酸化物層厚さを３０μｍ以下に調整することができる。

以上、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料について詳述したが、上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いれば、溶接中の優れた溶接施工性が得られる。そして、この溶接材料を用いて、高温使用中の良好な、耐応力緩和割れ性およびクリープ強度を有する溶接金属を得ることができる。さらに、この溶接材料を用いて、上記特性を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を得ることができる。

（Ｃ）Ｎｉ基耐熱合金の母材の化学組成
上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、Ｎｉ：４１．０〜６０．０％、Ｃｒ：１８．０〜２５．０％、ＭｏおよびＷの１種以上：合計で６．０〜１０．０％を含有する、高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても高温域において優れた延性およびクリープ強度を有することになるから好ましい。

母材として高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いる場合、その母材は、上記の化学組成を有するものであることが好ましい理由について以下に説明する。

Ｎｉ：４１．０〜６０．０％
Ｎｉは、高温での組織を安定にし、クリープ強度確保に有効な元素である。母材は、溶接金属において課題となる融合不良について考慮する必要がないため、その効果を得るために、母材はＮｉを４１．０％以上含有することが望ましい。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であるため多量に使用するとコストの増大を招く。そのためＮｉ含有量の上限は６０．０％とすることが望ましい。Ｎｉ含有量は４２．０％以上であるのがより望ましく、５９．０％以下であるのがより望ましい。

Ｃｒ：１８．０〜２５．０％
Ｃｒは、溶接金属と同様に母材の高温での耐酸化性および耐食性の確保のために有効な元素である。その効果を十分得るために、母材はＣｒを１８．０％以上含有することが望ましい。母材は、溶接金属において課題となる融合不良について考慮する必要がないが、Ｃｒを過剰に含有させると高温での組織の安定性を劣化させ、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒ含有量は２５．０％以下とすることが望ましい。Ｃｒ含有量は１９．０％以上であるのがより望ましく、２４．０％以下であるのがより望ましい。

ＭｏおよびＷの１種以上：合計で６．０〜１０．０％
ＭｏおよびＷは、いずれもマトリックスに固溶して高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。母材は溶接金属において課題となる融合不良について考慮する必要がないので、上記の効果を得るために母材においてＭｏおよびＷのいずれの元素も活用することができ、ＭｏおよびＷの１種以上を合計で６．０％以上含有させればよい。しかしながら、ＭｏとＷはいずれも高価な元素であるため多量に使用するとコストの増大を招く。そのためＭｏおよびＷの１種以上の合計含有量は１０．０％以下とすることが望ましい。母材におけるＭｏおよびＷの１種以上の合計含有量は６．５％以上であるのがより望ましく、９．５％以下であるのがより望ましい。

なお、ＭｏおよびＷは複合して含有させる必要はない。Ｍｏを単独で含有させる場合には、Ｍｏの含有量が６．０〜１０．０％であればよく、Ｗを単独で含有させる場合には、Ｗの含有量が６．０〜１０．０％であればよい。

高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材は、上記範囲のＮｉおよびＣｒ、ならびにＭｏおよびＷの１種以上に加えて、以下に述べる量の元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなるものであることがより好ましい。

Ｃ：０．０４〜０．１２％
Ｃは、母材の組織安定性を高めるとともに、炭化物として析出し、クリープ強度の向上に寄与する元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属と異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすい。このため、母材は、Ｃを含有することが好ましく、その量は０．０４％以上であればよい。しかし、Ｃを過剰に含有する場合には、高温使用中に粗大な炭化物を生成し、かえってクリープ強度の低下を招く。そのため、母材がＣを含有する場合、その量は０．１２％以下とすることが望ましい。Ｃ含有量は０．０６％以上であるのがより望ましく、０．１０％以下であるのがより望ましい。

Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有するが、Ｓｉ含有量が過剰になると靱性を低下させる。しかしながら、母材は溶接金属において課題となる融合不良について考慮する必要がないため、母材がＳｉを含有する場合、その量は１．００％以下とするのが望ましく、０．８０％以下とするのがより望ましい。なお、Ｓｉ含有量の下限は特に設けないが、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄度が大きくなって清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上であるのが望ましく、０．０２％以上であるのがより望ましい。

Ｍｎ：１．５０％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有するとともに、組織安定性をも高め、クリープ強度の確保にも少なからず寄与する。このため、母材は、Ｍｎを含有することが好ましい。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると脆化を招く。したがって、母材がＭｎを含有する場合、その量は１．５０％以下とするのが望ましく、１．２０％以下とするのがより望ましい。Ｍｎ含有量の下限は特に設けないが、０．０１％以上であるのが望ましく、０．０２％以上であるのがより望ましい。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として含まれ、Ｐが過剰に含まれるとクリープ延性の低下を招くとともに、溶接熱影響部の液化割れ感受性および応力緩和割れ感受性を高める。そのため、母材におけるＰ含有量は０．０３％以下とすることが望ましく、０．０１５％以下とするのがより望ましい。Ｐ含有量の下限は特に設けないが、極度の低減は合金製造コストの著しい増大を招くため、０．００１％以上であるのが望ましく、０．００２％以上であるのがより望ましい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、過剰に含まれる場合にはクリープ延性の低下を招くとともに、溶接熱影響部の液化割れ感受性および応力緩和割れ感受性を高める。そのため、母材におけるＳ含有量は０．０１％以下とするのが望ましく、０．００５％以下とするのがより望ましい。Ｓ含有量の下限は特に設けないが、極度の低減は合金製造コストの著しい増大を招くため、０．０００２％以上であるのが望ましく、０．０００５％以上であるのがより望ましい。

Ｃｏ：１５．０％以下
Ｃｏは、母材においても、高温での組織安定性を高めクリープ強度の確保に寄与する。このため、母材は、Ｃｏを含有することが好ましい。しかしながら、極めて高価な元素であるため、母材がＣｏを含有する場合、その量は１５．０％以下とするのが望ましく、１３．０％以下とするのがより望ましい。なお、Ｃｏ含有量は０．０１％以上であるのが望ましく、０．０３％以上であるのがより望ましい。

Ｔｉ：０．０１〜０．５０％
Ｔｉは、母材においても、微細な金属間化合物および炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度に寄与する元素である。このため、母材は、Ｔｉを含有することが好ましく、その量は０．０１％以上であればよい。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有すると多量に金属間化合物および炭窒化物を生成し、靱性の低下を招く。そのため、母材がＴｉを含有する場合、０．５０％以下とするのが望ましい。Ｔｉ含有量は０．０５％以上であるのがより望ましく、０．４０％以下であるのがより望ましい。

Ｎｂ：０．５０％以下
Ｎｂは、母材においても、Ｎｉと結合し金属間化合物として析出し、または炭素および窒素と結合し微細炭窒化物として析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。このため、母材は、Ｎｂを含有することが好ましい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有すると、金属間化合物および炭窒化物の過剰な析出を招き、靱性の低下を招く。そのため、母材がＮｂを含有する場合、その量は０．５０％以下とするのが望ましく、０．４０％以下とするのがより望ましい。なお、Ｎｂ含有量は０．０１％以上であるのが望ましく、０．０５％以上であるのがより望ましい。

Ｎ：０．０１０％以下
Ｎは、組織を安定にするのに有効な元素である。このため、母材は、Ｎを含有することが好ましい。しかしながら、Ｎ含有量が過剰な場合、使用中に炭窒化物を多量に析出し、延性および靱性の低下を招く。そのため、母材がＮを含有する場合、その量は０．０１０％以下とするのが望ましく、０．００８％以下とするのがより望ましい。なお、Ｎ含有量の下限は特に設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招くため、０．０００５％以上であるのが望ましい。

Ｂ：０．００５０％以下
Ｂは、母材においても、高温での使用中の粒界に偏析して強化するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、母材は、Ｂを含有することが好ましい。しかしながら、多量のＢを含有させると、溶接熱影響部の液化割れ感受性を高める。このため、母材がＢを含有する場合、その量は０．００５０％以下であるのが望ましく、０．００４０％であるのがより望ましい。なお、Ｂ含有量は０．０００２％以上であるのが望ましく、０．０００５％以上であるのがより望ましい。

Ａｌ：１．５０％以下
Ａｌは、脱酸剤として含有され、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、クリープ強度を高めるのに有効な元素である。母材は、溶接金属において課題となる融合不良について考慮する必要がないうえに、凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理により均質化が図られ、クリープ強度が得られやすい。このため、母材は、Ａｌを含有することが好ましい。しかしながら、多量のＡｌを含有させると、加工性を損ない、製造性の低下を招く。このため、母材がＡｌを含有する場合、１．５０％以下とするのが望ましく、１．３０％以下とするのがより望ましい。なお、Ａｌ含有量は０．００１％以上であるのが望ましく、０．００５％以上であるのがより望ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する合金ＸおよびＹを実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および機械加工により、板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの合金板を溶接母材用として作製した。

さらに、表２に示す化学組成を有する合金Ａ〜Ｋを実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延および熱処理により、外径１．２ｍｍの溶接材料（溶接ワイヤ）を作製した。なお、溶接材料の作製に当たっては、製造時の熱処理の雰囲気調整により溶接材料表面の酸化物層（酸化スケール）の厚さを変更した。そして、溶接材料を長さ方向に垂直に切断した断面（以下、「横断面」という。）から酸化物層の平均厚さを測定した。

上記の溶接母材用合金板の長手方向に、角度３０°、ルート厚さ１ｍｍのＶ開先を加工した後、厚さ２５ｍｍ、幅２００ｍｍで長さ２００ｍｍの「ＳＭ４００Ｂ」のＪＩＳ Ｇ ３１０６（２００８）に規定の市販の鋼板上に、被覆アーク溶接棒としてＪＩＳ Ｚ ３２２４（２０１０）に規定の「Ｅ Ｎｉ ６１８２」を用いて、四周を拘束溶接した。

その後、上述したＡ〜Ｋの溶接材料を用いて、入熱６〜１２ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に多層溶接を行って、各溶接材料について２体ずつ溶接継手を作製した。

溶接継手は、各溶接材料について、１体は溶接ままで、残りの１体は７００℃×５００時間の時効熱処理を行ってから、次の試験に供した。

先ず、溶接ままおよび時効熱処理を施した溶接継手から横断面をそれぞれ５断面採取し、鏡面研磨、腐食した後、光学顕微鏡により検鏡し、溶接金属内の欠陥有無を調査し、採取した５断面全てにおいて融合不良および割れが全くないものを「良」、５断面のうち１断面のみで０．２ｍｍ以下の大きさの融合不良および割れの少なくとも一方が１個認められたものを「可」とし、これらを「合格」と判定した。一方、５断面のうち２断面以上に融合不良もしくは割れが認められた場合、１断面のみであっても融合不良もしくは割れの大きさが０．２ｍｍを超える場合、または、融合不良もしくは割れがそれぞれ２個以上あった場合は「不合格」とした。

次いで、検鏡の結果、「合格」と判定された溶接ままの溶接継手から、溶接金属が平行部中央となるように丸棒クリープ破断試験片を採取し、母材用合金板の目標破断時間が１０００時間となる７００℃、１９６ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行い、その破断時間が、上記母材合金板の目標破断時間（１０００時間）を満足するものを合格とした。

表３に、溶接材料の表面の酸化物層厚さと上記の試験結果をまとめて示す。なお、表３中の「断面観察結果」欄における「○○」および「○」は、それぞれ上述の「良」および「可」と判定された「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」は「不合格」であったことを示す。また、「クリープ破断試験結果」欄における「○」は溶接継手クリープ破断試験結果が母材合金板の目標破断時間（１０００時間)を満足する「合格」であったことを、「−」は溶接ままの溶接継手の断面観察において融合不良が観察されたため、クリープ破断試験を実施しなかったことを示す。

表３から、化学組成および表面の酸化物層厚さが本発明で規定する範囲を満足するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いた溶接継手のみ、溶接ビード上に残存する溶接スラグを低減しうるため、後続パスが先行ビードを十分に溶融させることができ、融合不良および時効後の応力緩和割れのない健全な溶接継手であるとともに、クリープ破断試験結果は合格であって、高いクリープ強度をも具備することが分かる。特に、溶接材料中のＭｎ量がＡｌ量との関係において上記（ｉ）式を満足する場合、ならびにＮｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＣｏの含有量がより望ましい範囲を満足する場合、微小な融合不良および時効後の応力緩和割れが全く発生せず、優れた溶接性を具備することが分かる。

これに対して、溶接継手Ｎｏ．４、８および１１は、溶接材料用合金ＡおよびＢの化学組成は本発明で規定する範囲を満足するものの、溶接材料表面の酸化物層の厚さが３０μｍを超えたため、溶接材料表面の酸化物が溶接材料溶融に伴い、溶融池表面に移行し、多量の溶接スラグとして溶接ビード上に残存して、後続パスが先行ビードを十分に溶融させることができず、融合不良が発生した。

溶接継手Ｎｏ．１４は、溶接材料用合金ＥのＡｌ含有量が１．４４％と本発明で規定する上限を超えたため、溶接中に溶融池内で酸素（Ｏ）と反応して酸化物を生成し、多量の溶接スラグとして溶接ビード上に残存し、後続パスが先行ビードを十分に溶融させることができず、融合不良が発生した。さらに、時効熱処理時に多量の金属間化合物を生成したため、応力緩和割れも発生した。

溶接継手Ｎｏ．１５は、溶接材料用合金ＦのＳｉおよびＯの含有量が本発明で規定する範囲を超えたため、溶接中に溶融池内で酸化物を生成し、多量の溶接スラグとして溶接ビード上に残存し、後続パスが先行ビードを十分に溶融させることができず、融合不良が発生した。

溶接継手Ｎｏ．１６は、溶接材料用合金ＧのＮｉ、ＣｏおよびＭｏの含有量が本発明で規定する範囲から外れるため、多量のＡｌの金属間化合物の早期析出を招き、このため、クリープ破断試験結果は合格であったものの、時効熱処理時に応力緩和割れが発生した。

本発明によれば、優れた溶接施工性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いてなる高温において優れたクリープ強度と使用中の耐応力緩和割れ性とを有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いてなる溶接金属と高温における優れたクリープ強度を有する母材とからなる溶接継手を提供することもできる。

Claims (8)

1. 化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０８〜０．１２％、
   Ｓｉ：０．１０％以下、
   Ｍｎ：０．０２〜１．５０％、
   Ｐ：０．００８％以下、
   Ｓ：０．００２％以下、
   Ｎｉ：５６．０％を超えて６０．０％以下、
   Ｃｏ：８．０〜１２．０％、
   Ｃｒ：１８．０〜２２．０％、
   Ｍｏ：６．０〜１０．０％、
   Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、
   Ａｌ：０．５０〜１．００％、
   Ｎ：０．０１０％以下、
   Ｏ：０．０１０％以下、
   Ｎｂ：０〜０．５０％、
   Ｂ：０〜０．００５０％、
   Ｃａ：０〜０．０５０％、
   Ｍｇ：０〜０．０５０％、
   ＲＥＭ：０〜０．２０％、
   残部：Ｆｅおよび不純物
   である溶接材料であって、
   前記溶接材料の表面に形成される酸化物層の厚さが３０μｍ以下である、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
2. 前記化学組成が、質量％で、
   Ｃｏ：９．０〜１１．０％、
   Ｃｒ：１９．０〜２１．０％、および
   Ｍｏ：７．０〜９．０％、
   から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
3. 前記化学組成が、質量％で、
   Ｎｂ：０．０１〜０．５０％、
   Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、
   Ｃａ：０．０００５〜０．０５０％、
   Ｍｇ：０．０００５〜０．０５０％、および
   ＲＥＭ：０．０１〜０．２０％、
   から選択される１種以上を含有する、請求項１または請求項２に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
4. 前記化学組成が下記（ｉ）式を満足する、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
   Ｍｎ≧０．２×Ａｌ−０．１ ・・・（ｉ）
   但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
5. 請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる、溶接金属。
6. 請求項５に記載の溶接金属と、Ｎｉ基耐熱合金の母材とからなる、溶接継手。
7. 前記母材の化学組成が、質量％で、
   Ｎｉ：４１．０〜６０．０％、
   Ｃｒ：１８．０〜２５．０％、ならびに
   ＭｏおよびＷの１種以上：合計で６．０〜１０．０％
   を含有する、請求項６に記載の溶接継手。
8. 前記母材の化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０４〜０．１２％、
   Ｓｉ：１．００％以下、
   Ｍｎ：１．５０％以下、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｎｉ：４１．０〜６０．０％、
   Ｃｏ：１５．０％以下、
   Ｃｒ：１８．０〜２５．０％、
   ＭｏおよびＷの１種以上：合計で６．０〜１０．０％、
   Ｔｉ：０．０１〜０．５０％、
   Ｎｂ：０．５０％以下、
   Ｎ：０．０１０％以下、
   Ｂ：０．００５０％以下、
   Ａｌ：１．５０％以下、
   残部：Ｆｅおよび不純物
   である、請求項７に記載の溶接継手。