CN105899978A

CN105899978A - 光学反射膜的制造方法

Info

Publication number: CN105899978A
Application number: CN201480072452.9A
Authority: CN
Inventors: 坂田和彦; 小西敬吏
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: WO2015104895A1; JPWO2015104895A1; CN105899978B

Abstract

本发明提供涂布面几乎不产生或者完全不产生不均的具有良好外观的光学反射膜的制造方法。该光学反射膜的制造方法包括在连续行进的基材膜上使用滑动料斗涂布装置将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液同时多层涂布10～40层的层的工序，上述高折射率层用涂布液和上述低折射率层用涂布液在40℃的粘度为5～200mPa·s，上述滑动料斗型涂布装置的滑动面相对于水平面的角度为2～15°，上述滑动料斗型涂布装置的每一个挡料块的厚度为15～40mm，通过上述同时多层涂布形成的高折射率层和低折射率层中，除最下层以外的邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)为0.8～1.2。

Description

光学反射膜的制造方法

技术领域

本发明涉及光学反射膜的制造方法。

背景技术

以往，反射防止膜、红外反射膜、彩色感光材料等多层层叠膜通过干式成膜或者湿式成膜来制造。从生产率的方面考虑，与化学蒸镀(CVD)、物理蒸镀(PVD)等干式成膜相比，进行涂布液的涂布和干燥的湿式成膜更优异。

滑动料斗型涂布装置作为能够同时多层涂布多个涂布液的湿式成膜装置，适用于如上所述的多层层叠膜的制造，但需要一种减少涂布不均的制造方法。

日本特开平03-219237号公报中，公开了一种彩色感光材料的制造方法，其特征在于，以如下方式进行涂布，即，使用最下层的粘度为15cP～100cP的涂布液，使涂布在该最下层上的7层以上的涂布液的粘度为30cP以上，且将7层以上的涂布液的粘度的算术平均值调整为60～300cP。采用该制造方法，能够高速且稳定地得到不产生颜色不均的均匀的涂布面状。

发明内容

然而，在上述专利文献1记载的技术中，由于涂布液为高粘度，所以容易产生凝聚物，另外，由于涂布液的脱泡困难，所以涂布该涂布液的情况下，存在产生泡故障、凝聚物引起的异物故障，得到的制品的外观改善尚不充分这样的问题。另外，由于光学反射膜的制造中使用的涂布液同时使用低粘度液和高粘度液，所以存在如下问题：进行多层涂布时在滑动面上产生起伏，涂布结束后的制品产生木纹状的涂布不均。

因此，本发明的目的在于提供涂布面几乎不产生或者完全不产生木纹状的不均、条纹故障、泡·异物故障、具有良好外观的光学反射膜的制造方法。

本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究。其结果，惊喜地发现通过使滑动料斗型涂布装置的滑动面相对于水平面的角度、滑动料斗型涂布装置的每一个挡料块的厚度和形成的层叠体中的邻接的2层的湿润膜厚度比成为特定的范围能够解决上述课题。由此，完成了本发明。

即，本发明涉及一种光学反射膜的制造方法，包括在连续行进的基材膜上使用滑动料斗涂布装置将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液同时多层涂布10～40层的层的工序，上述高折射率层用涂布液和上述低折射率层用涂布液在40℃的粘度为5～200mPa·s，上述滑动料斗型涂布装置的滑动面相对于水平面的角度为2～15°，上述滑动料斗型涂布装置的每一个挡料块(ブロック)的厚度为15～40mm，通过上述同时多层涂布形成的高折射率层和低折射率层中，除最下层以外的邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)为0.8～1.2。

附图说明

图1是表示滑动料斗型涂布装置的一个例子的示意图。

图2是表示抑制滑动面上的涂布液的起伏的机制的示意图。

图3是作为分散装置的一个例子的MILDER(乳化分散机)的示意图。

具体实施方式

根据本发明的一个方式，提供一种光学反射膜的制造方法，包括在连续行进的基材膜上使用滑动料斗涂布装置将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液同时多层涂布10～40层的层的工序。此时，高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在40℃的粘度为5～200mPa·s。另外，滑动料斗型涂布装置的滑动面相对于水平面的角度为2～15°。此外，滑动料斗型涂布装置的每一个挡料块的厚度为15～40mm。而且，通过同时多层涂布形成的高折射率层和低折射率层中，邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)为0.8～1.2。该邻接的高折射率层和低折射率层优选不包括最下层。应予说明，本说明书中，例如5～200mPa·s表示在5mPa·s以上且200mPa·s以下的范围。

根据本发明，提供涂布面几乎不产生或者完全不产生木纹状的不均、条纹故障、泡·异物故障、具有良好外观的光学反射膜的制造方法。

通过上述制造方法制造的光学反射膜至少具有在基材上配置包括高折射率层和低折射率层的层叠体的构成。通过成为这样的构成，适当地控制高折射率层和低折射率层的光学膜厚度(膜厚度×折射率)，能够反射特定波长的光线。由此，光学反射膜例如在反射波长200～400nm的光线(紫外线)时可成为紫外屏蔽膜，在反射波长400～700nm的光线(可见光)时可成为可见光着色膜，在反射波长700～1200nm的光线(红外线)时可成为红外屏蔽膜。另外，通过适当地设计层叠体的光学膜厚度等，还能够控制反射的光线的波长和反射率，成为金属光泽风格的膜。这些中，光学反射膜可屏蔽的光线优选为波长200nm～1000μm的紫外线～红外线区域的光线，更优选为具有250～2500nm的波长的光线，进一步优选为波长700～1200nm的近红外线区域的光线。

以下的说明中，作为光学反射膜的代表例，对红外屏蔽膜进行说明，但并不限定本发明。

图1是表示本发明中使用的滑动料斗型涂布装置的一个例子的示意图。

连续输送的基材膜1被保持于支承辊2，在接液部6被涂布，支承辊2位于面对涂布机模3的位置，配合基材膜1的输送速度向同一方向旋转。涂布机模3由多个挡料块11(图1中，示出了同时多层涂布4层的形态)构成，涂布液4在其上流下。另外，涂布机模3设置了一定的滑动面相对于水平面的角度8(β)而被固定于涂布机模保持台(未图示)。在支承辊2与涂布机模3之间的下部设置有减压室5。减压室5是为了使在接液部6形成的液珠(ビード)稳定化，减小液珠上下的压力差，具体而言减小下方部的压力，从减压部10排气，使减压室5内成为负压。图1中的7是支承辊2的中心与接液部6所成的角度(γ)，图1中的9是基材膜1的行进面与滑动面所成的角度(α)。

本发明中，使图1所示的滑动面相对于水平面的角度8(β)为2～15°，进而使每一个挡料块的厚度(图1的t)为15～40mm。另外，将形成的邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)调整成0.8～1.2。由此，能够抑制在滑动面上的涂布液的起伏，能够得到涂布面不产生木纹状的不均、不产生条纹故障、泡·异物故障的具有良好外观的红外屏蔽膜。

图2是表示抑制滑动面上的涂布液的起伏的机制的示意图，(a)表示滑动面相对于水平面的角度大时，即角度超过15°时的涂布液的样子。(b)表示本发明的制造方法，表示滑动面相对于水平面的角度为2～15°时的涂布液的样子。如图2的(a)所示，滑动面相对于水平面的角度超过15°时，由于从滑动面上流下来的上层液A的膜厚度薄，所以受到下层液B从滑动面流出时的冲击产生涂布液的起伏。如果涂布这样的涂布液，则涂布面产生木纹状的紊乱。

另一方面，如图2的(b)，滑动面相对于水平面的角度小于15°时，由于从滑动面上流下来的上层液A的膜厚度厚，所以几乎不产生或完全不产生由下层液B从滑动面流出时的冲击引起的涂布液的起伏。因此，即便涂布这样的涂布液，涂布面也不产生木纹状的不均，能够得到外观优异的红外屏蔽膜。

但是，即便是图2的(b)的形态，当每一个挡料块的厚度厚时，涂布液从滑动面流下的距离长，还会在滑动面下游部产生涂布液的起伏。与此相对，本发明中，通过使每一个挡料块的厚度为15～40mm，例如即便进行40层这样的多层的同时多层涂布，也能够实现几乎不产生或完全不产生起伏的涂布液的流动，能够得到涂布面几乎不产生木纹状的不均的外观优异的红外屏蔽膜。该效果特别是在以10～30层进行同时多层涂布时更好。

另外，即便使滑动面相对于水平面的角度和每一个挡料块的厚度成为规定的范围，当通过同时多层涂布形成的高折射率层和低折射率层中，除最下层以外的邻接的高折射率层的湿润膜厚度和低折射率层的湿润膜厚度有很大不同时，例如，湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)低于0.8或者超过1.2时，从滑动面流下的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的涂布流量差大大不同。其结果，在滑动面产生涂布液的起伏。与此相对，本发明中，通过使邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比为0.8～1.2，能够使流下的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的涂布量相同或者为相近的值。由此，能够防止或者抑制起伏的产生，能够得到外观优异的红外屏蔽膜。最下层是指与基材膜最接近的层。除最下层以外的邻接的高折射率层和低折射率层是指从基材膜侧开始存在2层以上的邻接的高折射率层和低折射率层的任意组合。

应予说明，上述的机制是推测的，本发明不受上述机制限制。

以下，对本发明的一个实施方式涉及的红外屏蔽膜的制造方法进行详细说明。

[红外屏蔽膜]

本发明的一个实施方式涉及的红外屏蔽膜的构成没有特别限制，但优选包括基材膜和至少一组由高折射率层和低折射率层构成的单元，更优选具有高折射率层与低折射率层交替层叠的交替层叠体的形态。应予说明，本说明书中，将相对于另一方折射率高的折射率层称为高折射率层，将相对于另一方折射率低的折射率层称为低折射率层。

本方式中，优选红外屏蔽膜包括至少一组由折射率不同的2个层、即高折射率层和低折射率层构成的单元。例如，高折射率层和低折射率层分别含有金属氧化物粒子时，有时低折射率层所含的金属氧化物粒子(以下，称为“第1金属氧化物粒子”)和高折射率层所含的金属氧化物粒子(以下，称为“第2金属氧化物粒子”)在2层的界面混合，形成含有第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的层。这种情况下，根据第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的存在比而视为低折射率层或者高折射率层。具体而言，低折射率层是指相对于第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的合计质量，以50～100质量％含有第1金属氧化物粒子的层。高折射率层是指相对于第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的合计质量，以超过50质量％且100质量％以下含有第2金属氧化物粒子的层。应予说明，折射率层所含的金属氧化物粒子的种类和量可以通过能量色散型X射线光谱法(EDX)来分析。

作为本发明中使用的金属氧化物粒子，没有特别限制，可举出氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化镁(MgF₂)、氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)等。这些中，优选使用氧化钛(TiO₂)作为高折射率层用涂布液所含的第2金属氧化物粒子，使用氧化硅作为低折射率层用涂布液所含的第1金属氧化物粒子。

此外，可以用含硅的水合氧化物被覆氧化钛粒子。含硅的水合化合物的被覆量优选为3～30质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为3～8质量％。这是由于如果被覆量为30质量％以下，则能够得到高折射率层的所希望的折射率，如果被覆量为3％以上，则能够稳定地形成粒子。

作为用含硅的水合氧化物被覆氧化钛粒子的方法，可以利用一直以来公知的方法制造，例如，可以参照日本特开平10-158015号公报(对金红石型氧化钛的Si/Al水合氧化物处理；钛酸滤饼在碱性区域胶溶后使硅和/或铝的水合氧化物析出于氧化钛的表面而进行表面处理的氧化钛溶胶的制造方法)、日本特开2000-204301号公报(在金红石型氧化钛上被覆Si与Zr和/或Al的氧化物的复合氧化物而成的溶胶。水热处理)、日本特开2007-246351号公报(向将水合氧化钛进行胶溶而得到的氧化钛的水溶胶中添加作为稳定剂的式R¹ _nSiX_4-n(式中R¹为C1－C8烷基，环氧丙氧基取代C1－C8烷基或者C2－C8烯基，X为烷氧基，n为1或者2)的有机烷氧基硅烷或者对氧化钛具有络合作用的化合物，在碱性区域添加到硅酸钠或者二氧化硅溶胶的溶液而进行pH调节·熟化，由此制造用硅的水合氧化物被覆的氧化钛水溶胶的方法)等中记载的事项。

一般而言，红外屏蔽膜中，从能够以较少的层数提高红外反射率的观点考虑，优选将低折射率层与高折射率层的折射率差设计得较大。本方式涉及的红外屏蔽膜中，在至少一组由低折射率层和高折射率层构成的单元中，邻接的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。红外屏蔽膜具有多组高折射率层和低折射率层的单元时，优选全部单元中的高折射率层与低折射率层的折射率差在上述优选的范围内。但是，对于最表层、最下层，可以是上述优选的范围外的构成。另外，本实施方式的红外屏蔽膜中，低折射率层的优选的折射率为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。另外，高折射率层的优选的折射率为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。

本发明中，高折射率层和低折射率层的折射率可以根据下述的方法求出。

在基材膜上以单层涂设待测定折射率的各折射率层，制成样品，将该样品剪裁成10cm×10cm后，根据下述的方法求出折射率。使用U-4000型(株式会社日立制作所制)作为分光光度计，将各样品的测定侧的背面进行粗糙化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理来防止光在背面的反射，在5度正反射的条件下测定25点可见光区域(400nm～700nm)的反射率并求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。

特定波长区域的反射率由邻接的2层的折射率差和层叠数决定，折射率的差越大，能以越少的层数得到相同的反射率。该折射率差和必要的层数可以使用出售的光学设计软件来计算。例如，为了得到红外反射率90％以上，如果折射率差小于0.1，则需要200层以上的层叠，不仅生产率降低，在层叠界面的散射还变大，透明性降低，另外没有故障地制造也变得非常困难。从提高反射率和减少层数这样的观点考虑，折射率差没有上限，但实质上1.4左右为极限。

作为本方式涉及的红外屏蔽膜的层数，为10～40层，优选为10层～34层，更优选为10～30层，进一步优选为10～26层。另外，本方式的红外屏蔽膜例如可以是层叠膜的最表层、最下层均为高折射率层或者低折射率层的层叠膜。作为本方式涉及的红外屏蔽膜，优选与基材膜邻接的最下层为低折射率层，最表层也为低折射率层的层构成。

本方式的红外屏蔽膜的整体厚度优选为12μm～315μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为20μm～150μm。另外，除最下层以外的低折射率层的每一层的干燥后的膜厚度优选为30～500nm，更优选为30～300nm。另一方面，除最下层以外的高折射率层的每一层的干燥后的膜厚度优选为30～500nm，更优选为30～300nm。无论最下层为低折射率层还是高折射率层，最下层的干燥后的膜厚度均优选为300～1500nm，更优选为400～1200nm。

此时，本发明中，邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)为0.8～1.2，优选为0.85～1.2。通过使湿润膜厚度比在上述范围，能够防止或者抑制涂布液的起伏的产生。

此外，作为本方式涉及的红外屏蔽膜的光学特性，由JIS R3106：1998表示的可见光区域的透射率优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为85％以上，另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有反射率超过50％的区域。

本方式涉及的红外屏蔽膜中，出于对基材膜下或者与基材膜相反侧的最表面层上赋予更多的功能的目的，可以具有1个以上的如下功能层：导电层、防静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨损层、反射防止层、电磁波遮蔽层、紫外线吸收层、红外吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘结层、粘接层、本发明的高折射率层和低折射率层以外的红外线截止层(金属层、液晶层)、着色层(可见光吸收层)、用于夹层玻璃的中间膜层等。

[红外屏蔽膜的制造方法]

本发明中使用的涂布液是通过使用了滑动料斗型涂布装置的同时多层涂布被涂布的，在滑动面上层叠高折射率用涂布液和低折射率用涂布液，涂布到基材膜上形成高折射率层和低折射率层。作为优选的实施方式，经过以下的制备工序、循环工序、供给工序，实施同时多层涂布工序。

<制备工序>

制备工序中，分别制备形成红外屏蔽膜的高折射率层和低折射率层的涂布液。制备工序使用制备釜、送液装置和过滤装置来实施。

制备釜是用于制备含有高分子的涂布液的容器。涂布液的制备方法没有特别限制，例如，是向溶剂中添加例如金属氧化物粒子、水溶性高分子和根据需要添加的其它的添加剂，进行搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以边搅拌边依次添加各成分进行混合，也可以边搅拌边一次性添加进行混合。这些涂布液的制备方法根据各涂布液类型适当地决定。制备釜为了向循环工序中具备的储藏釜供给涂布液而与储藏釜连接。

送液装置设置在涂布液从制备釜流出的路径上。送液装置例如为泵，能够控制所制备的涂布液的流出、流出的停止。送液装置在涂布液流出时，能够适当地设定涂布液的流量、速度。

过滤装置设置在涂布液从制备釜流出的路径上。过滤装置除去混在涂布液的异物、涂布液中产生的气泡、由凝聚产生的异物。除去了异物的涂布液被送到循环工序。

(涂布液的制备方法)

在此对高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的制备方法进行叙述。

高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限制，例如可举出添加金属氧化物粒子、水溶性高分子和根据需要添加的其它添加剂并进行搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限制，可以边搅拌边依次添加混合各成分，也可以边搅拌边一次性添加混合。

用于制备高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂、或者其混合溶剂。

作为上述有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、2－丙醇、1-丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类，二乙基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类，二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水、或者水与甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶剂。

应予说明，高折射率层用涂布液中使用的第2金属氧化物粒子优选使用在制备涂布液前另外制备成分散液的状态的粒子。即，优选使用添加体积平均粒径为100nm以下的金红石型的氧化钛进行分散而制备的水系的高折射率层用涂布液，形成高折射率层。进而，更优选使用添加由含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子进行分散而制备的水系的高折射率层用涂布液，形成高折射率层。使用分散液时，各层中以成为任意浓度的方式适当地添加分散液即可。

本发明中，作为低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液，从能够在涂布后使涂膜固定而抑制层间的混合这样的观点考虑，优选使用含有聚乙烯醇类等水溶性树脂和水或者水系溶剂的水系涂布液，该水系溶剂含有水和水溶性有机溶剂。

上述高折射率层用涂布液和上述低折射率层用涂布液在40℃的粘度为5～200mPa·s，优选为20～180mPa·s。粘度低于5mPa·s时，即便滑动面相对于水平面的角度为2～15°也会在滑动面产生起伏，产生木纹状的不均。另一方面，超过200mPa·s时，几乎不产生木纹状的不均，但由于脱泡困难，所以观察到泡故障和由凝聚物所致的异物故障的产生。应予说明，粘度采用利用布氏(Brookfield)粘度计测定的值。

涂布液的固体成分的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。这是由于如果为该范围，则固体成分低，涂布液的均匀性高，所以膜厚度均匀性进一步提高。

低折射率层用涂布液中的水溶性高分子的浓度优选为0.1～10质量％。另外，低折射率层用涂布液中的第1金属氧化物粒子的浓度优选为1～60质量％。

高折射率层用涂布液中的水溶性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，高折射率层用涂布液中的第2金属氧化物粒子的浓度优选为1～60质量％。

<循环工序>

在循环工序(涂布液循环系统)中，使所制备的涂布液在保持适当的物性的同时循环。循环工序使用储藏釜、送液装置、分散装置、脱泡装置、过滤装置和循环路径来实施。

储藏釜以能够连续供给涂布液的方式储藏涂布液。优选储藏釜在储藏釜的内部具备用于使涂布液循环的搅拌装置。由此，能够使储藏釜内的涂布液的物性均匀。储藏釜与循环路径连接，循环路径用于使涂布液从储藏釜流出，使流出的涂布液再次返回到储藏釜。另外，储藏釜还与供给路径连接，供给路径用于将涂布液送到供给工序和涂布工序。

送液装置设置在循环路径上。送液装置例如为泵，能够控制储藏在储藏釜的涂布液的流出、流出的停止。送液装置在涂布液流出时能够适当地设定涂布液的流量、速度。

分散装置设置在循环路径上。分散装置对涂布液实施分散处理或者剪切处理。由此，涂布液的由高分子的分子间和分子内的末端基团形成的键(范德华键等)被切断，分子彼此的缠绕消除，作为结果，粘度减少。

分散装置只要能够将涂布液分散，构成没有特别限制，可以为市售的MILDER、压力式均化器、高速旋转剪切型均化器等。MILDER的情况下，分散装置例如是使涂布液在固定齿与可动齿之间流动，利用由固定齿与可动齿的速度梯度产生的剪切力，对涂布液进行分散处理或者剪切处理。

分散装置对涂布液实施分散处理或者剪切处理。由此，涂布液的由高分子的分子间和分子内的末端基团形成的键(范德华键等)被切断，分子彼此的缠绕消除，作为结果，粘度减少。分散装置只要能够将涂布液进行分散，构成就没有特别限制，可以为市售的MILDER、压力式均化器、高速旋转剪切型均化器等。MILDER的情况下，分散装置例如是使涂布液在固定齿与可动齿之间流动，利用由固定齿与可动齿的速度梯度产生的剪切力对涂布液进行分散处理或者剪切处理。

图3是作为循环工序中可使用的分散装置的一个例子的MILDER的示意图。图3的MILDER具有作为固定齿的定子齿31和作为旋转齿的转子齿32。在定子齿31与转子齿32的间隙(剪切间隙)La移动的剪切对象液34在转子齿32的径向产生速度梯度(剪切速率)。由于该速度梯度，在定子齿31与转子齿32间产生内部摩擦力(剪切力)。由于剪切对象液35向剪切间隙La的导入是从转子齿32的狭缝间隙向径向流动，所以在剪切间隙La流动的剪切对象液34和导入的剪切对象液35连续反复碰撞。即，采用图3的MILDER，连续对剪切对象液进行剪切和混合。

剪切间隙中的定子齿与转子齿的最小间隙优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.4mm。通过适当地设定剪切间隙中的定子齿与转子齿的最小间隙、转子齿的旋转速度等，能够调节剪切速率。

作为如上所述的MILDER，例如，可以使用EBARA MILDER(株式会社荏原制作所制)、MILDER(大平洋机工株式会社制MDN306)等。

脱泡装置除去涂布液中所含的气泡、溶入涂布液内的溶解空气。认为脱泡的原理例如是利用离心力分离气泡和液体，通过抽真空排出，或者利用超声波。但是，只要能脱泡，脱泡装置可以是利用其它任何原理的装置。

过滤装置除去混在涂布液的异物、在涂布液中产生的气泡、由凝聚所致的异物。除去了异物的涂布液通过循环路径返回储藏釜。

如上，在循环工序中，涂布液从储藏釜流出到循环路径，被实施了利用分散装置、脱泡装置和过滤装置的处理后，返回到储藏釜。返回到储藏釜的涂布液在储藏釜内被搅拌的同时移动后，再次流出到循环路径，反复进行上述的处理。

循环工序中的分散装置、脱泡装置和过滤装置的处理强度可以根据红外屏蔽膜的用途、使用的涂布液的性质等条件，以涂布液的物性保持在适当的范围内的方式适当地设定。

循环工序中，通过使所制备的涂布液边循环边在适当的强度下连续实施分散处理、脱泡处理、过滤处理等，能够将涂布液的粘度等物性保持在适合涂布的范围内。

应予说明，循环工序中，涂布液循环的次数并非预先设定的，而是根据送液装置的设定等，每隔一定时间规定流量的涂布液从储藏釜被依次送到循环路径而循环。由于循环的涂布液返回到储藏釜被搅拌，所以能够将收容在储藏釜的涂布液整体的物性经常保持在适合涂布的状态。

收容在储藏釜的涂布液中的一部分通过与储藏釜连接的供给路径，被送到供给工序。

应予说明，循环路径上的分散装置、脱泡装置和过滤装置的顺序可以适当地变更。另外，可以将多个上述装置的功能进行综合的一个装置提供给循环工序。例如，可以将分散装置和脱泡装置的功能进行综合的分散脱泡装置提供给循环工序。另外，循环工序中，可以设置上述以外的装置，另外不设置上述装置中的任一个。

<供给工序>

在供给工序中，将所制备和循环的涂布液向同时多层涂布工序供给。供给工序利用送液装置、流量计、分散装置、脱泡装置、过滤装置和供给路径来实施。供给路径是用于将涂布液从循环工序的储藏釜向涂布工序供给的路径。送液装置、流量计、分散装置、脱泡装置和过滤装置设置在供给路径。

送液装置将从循环工序的储藏釜流出的涂布液送到设置在供给路径的各装置。送液装置例如为泵，能够控制所制备的涂布液的流出、流出的停止。送液装置在涂布液流出时能够适当地设定涂布液的流量、速度。

流量计是测量通过供给路径的涂布液的流量的装置。可以根据利用流量计测量的涂布液的流量，适当地控制送液装置的流量。作为流量计，例如，使用科氏式、电磁式、挡板式、热辐射式、卡曼涡旋式、或者负压传感方式等的流量计。可以在流量计的基础上或者代替流量计而设置测量供给路径内的涂布液的压力的压力计。

分散装置对涂布液实施分散处理或者剪切处理。由此，涂布液的由高分子的分子间和分子内的末端基团形成的键(范德华键等)被切断，分子彼此的缠绕消除，作为结果，粘度减少。分散装置只要能够将涂布液分散、剪切，构成就没有特别限制，可以为市售的MILDER、压力式均化器、高速旋转剪切型均化器等。MILDER的情况下，分散装置例如是涂布液在固定齿与可动齿之间流动，利用由固定齿与可动齿的速度梯度产生的剪切力，对涂布液进行分散处理或者剪切处理。

本发明中，特别优选在循环工序和供给工序这两个工序中进行涂布液的分散处理。

过滤装置除去混在涂布液的异物、涂布液中产生的气泡、由凝聚所致的异物。除去了异物的涂布液通过供给路径被送到涂布工序。

应予说明，供给路径上的流量计、分散装置、脱泡装置、过滤装置的顺序可以适当地变更。另外，可以将多个上述装置的功能进行综合的一个装置提供给供给工序。例如，可以将分散装置和脱泡装置的功能进行综合的分散脱泡装置提供给供给工序。另外，供给工序中，可以设置上述以外的装置，另外可以不设置上述装置中的任一个。

<同时多层涂布工序>

通过上述的供给工序，高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液被供给到同时多层涂布工序。同时多层涂布工序中，通过在滑动面上层叠高折射率用涂布液和低折射率用涂布液，并涂布于基材膜而形成高折射率层和低折射率层。同时多层涂布优选使用滑动料斗型涂布装置。

本发明的制造方法中，涂布速度优选为40～250m/min，更优选为60～200m/min，进一步优选为80～150m/min。根据本发明的制造方法，即便以这样快的速度也能够得到外观优异的红外屏蔽膜。

另外，除最下层以外的上述高折射率层和上述低折射率层的每一层的湿润膜厚度没有特别限制，优选为1～10μm，更优选为1.5～5μm。如果为该范围，则能更有效地得到本发明的效果。最下层的湿润膜厚度优选为5～45μm，更优选为10～40μm。

此外，涂布时，邻接流下的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的涂布量比(高折射率层用涂布液/低折射率层用涂布液)优选为0.8～1.2，更优选为0.85～1.2。由于涂布量与湿润膜厚度成比例，所以通过使涂布量比在上述范围，能够使邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比成为所希望的值。

另外，如上所述，本发明的制造方法中，滑动料斗型涂布装置的滑动面相对于水平面的角度为2～15°。如果该角度小于2°，则由于滑动面上的流速变慢，滑动面的动压减小，从而成为条纹故障的原因。另一方面，如果该角度超过15°，则在滑动面上产生起伏，产生木纹状的涂布不均。该角度优选为5～10°。

此外，滑动料斗型涂布装置的每一个挡料块的厚度为15～40mm。如果该厚度小于15mm，则挡料块变形，基材膜的宽度方向的流量均匀性变差；另一方面，如果超过40mm，则涂布液从滑动面流下的距离变长，在滑动面上产生涂布液的起伏，产生木纹状的涂布不均。该厚度优选为15～30mm。应予说明，进行同时多层涂布时，滑动料斗型涂布装置具有多个挡料块，但该多个挡料块的厚度可以各自相同也可以不同。然而，从更有效地得到本发明的效果的观点和装置的简便化的观点等考虑，优选多个挡料块的厚度相同。

干燥方法优选为如下的方法：将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液加温至30～60℃，在基材膜上进行高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的同时多层涂布后，将形成的涂膜的温度暂时冷却(固定)在优选1～15℃，其后在10℃以上进行干燥的方法。更优选的干燥条件是湿球温度-10～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。例如，吹送1～5分钟50℃的温风进行干燥。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从提高形成的涂膜的均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。

作为干燥方法，采用温风干燥、红外干燥、微波干燥。另外与单一工序的干燥相比优选多步工序的干燥，更优选恒速干燥部的温度<减速干燥部的温度。这种情况下的恒速干燥部的温度范围优选为20～60℃，减速干燥部的温度范围优选为45～80℃。

这里，上述固定是指通过对涂膜吹冷风等降低温度等手段，提高涂膜组合物的粘度，使各层间和各层内的物质的流动性降低或者凝胶化的工序。对涂布膜从表面吹冷风后，用手指按压在涂布膜的表面时手指上不沾有任何物质的状态定义为固定结束的状态。

从涂布的时刻到吹冷风而固定结束的时间(固定时间)优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用30秒以上的时间。如果固定时间过短，则担心层中的成分的冷却不充分。另一方面，如果固定时间过长，则担心进行金属氧化物粒子的层间扩散，使高折射率层与低折射率层的折射率差不充分。

[水溶性高分子]

作为本发明中使用的水溶性高分子，例如可举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、丙烯酸－丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯－丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯－丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯－丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂，苯乙烯－苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯－丙烯酸2－羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯－苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯－马来酸共聚物、苯乙烯－马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯－丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物以及它们的盐等合成水溶性高分子；明胶、增粘多糖类等天然水溶性高分子等。这些中，作为特别优选的例子，从制造时的操作性和膜的柔软性的观点考虑，可举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类和含有它们的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、明胶、增粘多糖类(特别是纤维素类)。这些水溶性高分子可以单独使用也可以并用2种以上。

本发明中优选使用的聚乙烯醇除将聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以外，还包括改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可举出阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。

将聚乙酸乙烯酯水解而得的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1500～5000聚乙烯醇，更优选使用平均聚合度为2000～5000的聚乙烯醇。这是由于如果聚乙烯醇的聚合度为1000以上，则涂布膜没有裂纹，如果为5000以下，则涂布液稳定。应予说明，涂布液稳定是指涂布液经时稳定。以下也相同。

另外，皂化度优选为70～100mol％，从在水中的溶解性的观点考虑，更优选为80～99.5mol％。

本发明中，除上述平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇以外，优选高折射率层和低折射率层中至少一方还含有聚合度为100～500且皂化度为95mol％以上的低聚合度高皂化聚乙烯醇。通过含有这样的低聚合度高皂化聚乙烯醇，涂布液的稳定性提高。

此外，只要不损害本发明的效果，高折射率层和低折射率层中至少一方除含有将聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以外，还可以含有部分被改性的改性聚乙烯醇。作为这样的改性聚乙烯醇，可举出阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物等。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如，有如日本特开昭61－10483号公报中记载的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯氨基～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，可以通过将具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体和乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体，例如可举出三甲基－(2－丙烯酰胺－2,2－二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N－乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3－二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率相对于乙酸乙烯酯为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。

阴离子改性聚乙烯醇例如可举出如日本特开平1－206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇；如日本特开昭61－237681号公报和日本特开昭63-307979号公报中记载的乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物以及如日本特开平7-285265号公报中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可举出如日本特开平7-9758号公报中记载的在乙烯醇的一部分加成聚环氧烷基而得的聚乙烯醇衍生物；如日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物；具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。

这些聚乙烯醇类可以单独使用或者并用聚合度、改性种类等不同的2种以上。另外，聚乙烯醇类可以使用市售品也可以使用合成品。作为市售品的例子，例如可举出PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-135、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA－220、PVA－224、PVA－235、PVA－617等的POVAL(Kuraray株式会社制)、EXCEVAL(注册商标，Kuraray株式会社制)、NICHIGO G-POLYMER(注册商标，日本合成化学工业株式会社制)等。

[添加剂]

根据需要可以向本发明的低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液添加各种添加剂。以下，对添加剂进行说明。

<固化剂>

优选在本发明的低折射率层和高折射率层中添加固化剂。作为固化剂的例子，例如可举出与上述的作为水溶性高分子优选的聚乙烯醇发生固化反应的固化剂。具体而言，优选硼酸及其盐。除硼酸及其盐以外，还可以使用公知的固化剂，一般为具有可与聚乙烯醇类反应的基团的化合物或者促进聚乙烯醇类具有的不同基团彼此的反应这样的化合物，适当地选择使用。此外，作为其它的固化剂的具体例，例如可举出环氧系固化剂(二缩水甘油基乙醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4－丁二醇二缩水甘油基醚、1,6－二缩水甘油基环己烷、N,N－二缩水甘油基－4－缩水甘油氧基苯胺、山梨醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2,4－二氯－4－羟基－1,3,5－均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5－三丙烯酰基－六氢－均三嗪、双乙烯基磺酰基甲醚等)、铝明矾等。

硼酸或其盐是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体而言，可举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸以及它们的盐。

作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐可以为单独的水溶液，另外，也可以混合2种以上使用。特别优选的是硼酸与硼砂的混合水溶液。

硼酸与硼砂的水溶液各自只能以较稀的水溶液添加，但通过混合两者能够制成浓的水溶液，能够将涂布液浓缩。另外，具有能够较自由地控制添加的水溶液的pH的优点。

本发明中，从进一步抑制层间混合的观点考虑，优选使用硼酸及其盐和/或硼砂。使用硼酸及其盐和/或硼砂时，认为金属氧化物粒子与作为水溶性粘结剂树脂的聚乙烯醇类的OH基形成氢键网，作为其结果，抑制高折射率层与低折射率层的层间混合，实现理想的近红外屏蔽特性。特别是采用以涂布机涂布高折射率层和低折射率层的多层重层后，暂时将涂膜的膜面温度冷却至15℃左右后，使膜面干燥的固定型涂布工序时，能够更好地呈现效果。

上述固化剂的总使用量相对于聚乙烯醇类1g优选为1～600mg，相对于聚乙烯醇类1g更优选为100～600mg。

<其它的添加剂>

以下列举可向本发明的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液添加的各种添加剂。例如可举出日本特开昭57－74193号公报、日本特开昭57－87988号公报和日本特开昭62－261476号公报中记载的紫外线吸收剂，日本特开昭57－74192号、日本特开昭57－87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61－146591号公报、日本特开平1－95091号公报和日本特开平3－13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或者非离子的各种表面活性剂，日本特开昭59－42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂，硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钠等pH调节剂，消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。

[基材膜]

作为红外屏蔽膜的基材膜，可以使用各种树脂膜，例如可举出聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等。优选聚酯膜。作为聚酯膜，没有特别限定，但优选以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的、具有膜形成性的聚酯膜。

作为主要构成成分的二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、环己烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基硫醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚满二甲酸等。另外，作为二醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。在以这些成分为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的观点考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，作为二醇成分的乙二醇、1,4－环己烷二甲醇为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯；由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯以及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要构成成分的聚酯。

本发明中使用的基材膜的厚度优选为10～300μm，更优选为20～150μm。另外，基材膜可以重叠2片，这种情况下，其种类可以相同也可以不同。

另外，本发明涉及的基材膜的由JIS R3106：1998表示的可见光区域的透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。如果为这样的透射率范围，则有利于形成红外屏蔽膜时的由JIS R3106：1998表示的可见光区域的透射率为40％以上，因而优选。

本发明涉及的基材膜可以利用一直以来公知的一般方法制造。例如，可以利用挤出机将作为材料的树脂熔融，通过环状模、T型模挤出后快速冷却，能够制造实质上无定形且无取向的未拉伸的基材膜。另外，可以利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法将未拉伸的基材膜在基材膜的流动(纵轴)方向或者与基材膜的流动方向成直角(横轴)的方向进行拉伸而制造拉伸的基材膜。这种情况的拉伸倍率可以根据作为基材膜的原料的树脂适当地选择，优选在纵轴方向和横轴方向分别拉伸2～10倍。

如上所述，基材膜可以为未拉伸膜也可以为拉伸膜，但从提高强度、热膨胀抑制等观点考虑，优选拉伸膜。

另外，从尺寸稳定性的观点考虑，可以对本发明涉及的基材膜进行张弛处理、离线热处理。张弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后，在横拉伸的拉幅机内或者从拉幅机出来后的卷绕为止的工序进行。张弛处理优选在80～200℃的处理温度中进行，更优选为100～180℃。另外，优选在长边方向、宽边方向张弛率均为0.1～10％的范围进行，更优选以张弛率为2～6％处理。经张弛处理的基材膜通过实施上述的离线热处理，耐热性提高，尺寸稳定性变得更好。

本发明涉及的基材膜优选在制膜过程中在单面或者两面以在线涂布底涂层涂布液。本发明中，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为对本发明有用的底涂层涂布液中使用的树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂、或者明胶等，这些树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。也可以向这些底涂层添加一直以来公知的添加剂。上述底涂层可以利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂布。作为上述底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m²(干燥状态)左右。

[光学反射体]

由本发明提供的光学反射膜通过控制层叠体的光学膜厚度等，能够屏蔽具有规定波长的光，因此可以根据所屏蔽的光用于作为光学反射体的各种用途。例如可举出使用反射紫外线的紫外屏蔽膜的紫外屏蔽体、使用反射可见光的光着色膜的装饰体、使用反射红外线的红外屏蔽膜的红外屏蔽体、使用反射规定波长的光的金属光泽风格膜的装饰体。

以下的说明中，对使用作为光学反射膜代表例的红外屏蔽膜的红外屏蔽体进行说明，但并不限定本发明。

[红外屏蔽体]

本方式涉及的红外屏蔽膜可以用在广泛的领域。例如，贴合于建筑物室外的窗、汽车窗等长期间曝露于太阳光下的设备，作为赋予热辐射反射效果的热辐射反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的使用。另外，也适合用作夹在汽车用的夹层玻璃等玻璃与玻璃之间的汽车用红外屏蔽膜。这种情况下，能够使红外屏蔽膜与外部气体隔绝，从耐久性的观点考虑优选。

特别是本方式涉及的红外屏蔽膜适合用于直接或者介由粘合剂或粘接剂贴合于玻璃或者替代玻璃的树脂等基体的部件。将上述红外屏蔽膜与上述基体贴合成的部件称为红外屏蔽体。

作为上述基体的具体例，例如可举出玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、多硫化物树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固性树脂、电离辐射固化性树脂中的任一种，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。本发明中使用的基体可以用挤出成型、压延成型、注射成型、中空成型、压缩成型等公知的方法制造。

基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～5cm。

贴合本方式涉及的红外屏蔽膜与基体的粘合剂(粘合层)优选以红外屏蔽膜位于日光(热辐射)入射面侧的方式设置。另外，如果将本方式涉及的红外屏蔽膜夹持在窗玻璃与基体之间，则能够隔绝水分等周围的气体，耐久性优异，因而优选。即便将本方式涉及的红外屏蔽膜设置在室外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，因而优选。

为了贴合本方式涉及的红外屏蔽膜与基体，可以使用粘接剂(粘接层)。作为该粘接剂，可以使用以光固化性或热固性的树脂为主成分的粘接剂。

优选粘接剂对紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系粘接剂或者有机硅系粘接剂。此外，从粘接特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘接剂。特别是从容易控制剥离强度的角度考虑，丙烯酸系粘接剂中，优选溶剂系。使用溶液聚合的聚合物作为丙烯酸溶剂系粘接剂时，作为其单体，可以使用公知的物质。

另外，可以使用作为夹层玻璃的中间层使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂作为上述的粘合层或者粘接层。作为其具体例，例如，有可塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业社制，Mitsubishi Monsanto Chemical公司制等)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(Dupont公司制，武田药品工业社制，DURAMIN)、改性乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(TOSOH公司制，MERSEN G)等。应予说明，可以向粘接层或者粘合层适当地添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接(粘合)调接剂等。

作为基体优选的是塑料基体、金属基体、陶瓷基体、布状基体等，可以在膜状、板状、球状、立方体状、长方体状等各种形态的基体上设置本发明的红外屏蔽膜。这些中，优选板状的陶瓷基体，更优选在玻璃板上设有本方式的红外屏蔽膜的红外屏蔽体。作为玻璃板的例子，例如可举出JIS R3202：1996中记载的浮法平板玻璃和磨光平板玻璃，作为玻璃厚度，优选0.01mm～20mm。

作为在基体上设置本方式的红外屏蔽膜的方法，优选采用如上所述的在红外屏蔽膜上涂设粘合层，介由粘合层或者粘接层贴合于基体的方法。作为贴合方法，可以采用直接将膜贴合于基体的干式贴合、如上所述的水贴贴合的方法等，但为了不让空气进入基体与红外屏蔽膜之间，并且从红外屏蔽膜在基体上的定位等施工的容易性的观点考虑，更优选利用水贴法进行贴合。

另外，本方式涉及的红外屏蔽体例如可以是在玻璃的两面设置红外屏蔽膜的形态，也可以是在红外屏蔽膜的两面涂设粘合层或者粘接层，并在红外屏蔽膜的两面贴合玻璃而成的夹层玻璃状的形态。

红外屏蔽膜或者红外屏蔽体的隔热性能和太阳辐射热屏蔽性能一般利用利用基于JIS R3209：1998(多层玻璃)、JIS R3106：1998(玻璃板类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热取得率的试验方法)、JIS R3107：1998(玻璃板类的热阻和建筑中的传热系数的计算方法)的方法求得。

太阳辐射透射率、太阳辐射反射率、放射率和可见光透射率的测定：(1)使用波长(300～2500nm)的光谱光度测量器，测定各种单板玻璃的光谱透射率、光谱反射率。另外，使用波长5.5～50μm的分光测定器测定放射率。应予说明，浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、压花玻璃、热辐射吸收平板玻璃的放射率使用默认值。(2)太阳辐射透射率、太阳辐射反射率、太阳辐射吸收率、和修正放射率的计算基于JIS R3106：1998，算出太阳辐射透射率、太阳辐射反射率、太阳辐射吸收率、法向发射率。关于修正放射率，用JIS R3107：1998中示出的系数乘以法向发射率求得。隔热性、太阳辐射热屏蔽性的计算：(1)采用厚度的测定值、修正放射率，根据JIS R3209：1998计算多层玻璃的热阻。但是，中空层超过2mm时，根据JIS R3107：1998求出中空层的气体热导率。(2)隔热性是用多层玻璃的热阻加上热传递阻抗(熱伝達抵抗)而以传热阻抗(熱貫流抵抗)求出的。(3)太阳辐射热屏蔽性是根据JIS R3106：1998求出太阳辐射热取得率，从1减去太阳辐射热取得率而算出的。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中采用“份”或者“％”的表示，只要没有特殊说明，则表示“质量份”或者“质量％”。

(实施例1～18、比较例1～14)

作为光学反射膜的一个例子，制作红外屏蔽膜。

《红外屏蔽膜的制作》

[涂布液的制备]

(低折射率层用涂布液L1的制备)

向胶体二氧化硅(SNOWTEX(注册商标)OXS，日产化学工业株式会社制，固体成分10质量％)12质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA－103，聚合度300，皂化度98.5mol％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液2质量份和3质量％硼酸水溶液10质量份后，加热至40℃，边搅拌边添加聚乙烯醇(PVA-117，聚合度1700，皂化度98.5mol％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液20质量份和表面活性剂(RAPISOL(注册商标)A30，日油株式会社制)的1质量％水溶液1质量份，加入纯水55质量份制备低折射率层用涂布液L1。其中，纯水以成为下述表1和2记载的粘度的方式进行量的调整。

(附着有二氧化硅的氧化钛溶胶的制备)

向15.0质量％氧化钛溶胶(SRD－W，体积平均粒径5nm，金红石型氧化钛粒子，堺化学工业株式会社制)0.5质量份中加入纯水2质量份后，加热至90℃。接着，缓慢添加硅酸水溶液(以SiO₂浓度成为2.0质量％的方式将硅酸钠4号(日本化学工业株式会社制)用纯水稀释而成的水溶液)1.3质量份。接下来，在高压釜中，在175℃进行18小时加热处理，冷却后，用超滤膜进行浓缩，由此得到固体成分浓度为20质量％的表面附着(被覆)有SiO₂的氧化钛溶胶(以下，也简称为“附着有二氧化硅的氧化钛溶胶”)。

(高折射率层用涂布液H1的制备)

向上述得到的附着有二氧化硅的氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％)30质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA－103，聚合度300，皂化度98.5mol％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份、2质量％柠檬酸水溶液10质量份后，加热至40℃，边搅拌边添加聚乙烯醇(PVA－617，聚合度1700，皂化度95.0mol％，Kuraray株式会社制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(RAPISOL A30，日油株式会社制)的1质量％水溶液1质量份，加入纯水27质量份制备高折射率层用涂布液H1。其中，纯水以成为下述表1和2记载的粘度的方式进行量的调整。

[分散处理(循环工序和供给工序)]

对如上所述得到的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在循环工序和供给工序中进行分散处理。作为分散装置，均使用大平洋机工制MILDER分散机MDN306。

[红外屏蔽膜的制作]

使用可进行30层多层涂布的滑动料斗型涂布装置，在将低折射率层用涂布液L1和高折射率层用涂布液H1保温在40℃的同时在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制，Cosmo Shine(注册商标)A4300，两面易粘接层)上分别交替地进行总计8～30层的同时多层涂布。此时，以从基材膜侧开始第1层(最下层)和第2层为低折射率层、第3层以后交替层叠、最上层为低折射率层的方式对送液罐加压而将涂布液送液到滑动料斗型涂布装置。利用设置在送液罐与滑动料斗型涂布装置之间的流量计(FD-SS2A，Keyence株式会社制)，确认流量，结果确认在第1层～最上层的送液流路几乎没有流量变动(相对于平均流量低于±1％)。由此，制作由低折射率层和高折射率层总计8～30层构成的红外屏蔽膜。

将各实施例和比较例中的除最下层以外的低折射率层用涂布液L1的粘度和低折射率层的每一层的湿润膜厚度、高折射率层用涂布液H1的粘度和高折射率层的每一层的湿润膜厚度、邻接的低折射率层和高折射率层的湿润膜厚度比(H1/L1)、滑动面角度、最下层的湿润膜厚度、滑动面相对于水平面的角度、每一个挡料块的厚度、同时多层的涂布层数、以及涂布速度示于下述表1和表2。应予说明，涂布液的粘度利用落下式粘度计测定。另外，实施例、比较例中，最下层的液体的粘度均为10mPa·s。此外，在各实施例和比较例中，多个挡料块全部使用表1和表2中示出的相同厚度的挡料块。例如，实施例1中，表示仅使用厚度20mm的挡料块。

[表1]

[表2]

[红外屏蔽膜的评价]

通过目视观察对实施例1～25和比较例1～18中制造的红外屏蔽膜进行木纹状不均、条纹故障、泡·异物故障和下述的性能评价。将评价结果示于下述表3。

(木纹状不均、条纹故障、泡·异物故障的目视观察评价)

◎：完全没产生

○：产生微量

△：产生少量

×：产生很多。

应予说明，对于利用本发明的制造方法制造的红外屏蔽膜而言，作为条纹故障、木纹状的不均和泡·异物故障的目视观察评价结果，需要都不是产生很多(“×”)，可以产生少量(“△”)，但优选产生微量(“○”)，特别优选完全没产生(“◎”)。

(膜厚度变动率的测定)

对上述制作的各红外屏蔽膜的截面使用电子显微镜(FE－SEM，S－5000H型，株式会社日立制作所制)，以在加速电压2.0kV的条件下能够观察到1cm长度的方式选择视场数进行观察。图像进行数字化并被传送到连接的归档装置(VIDEOBANK)并保存在MO盘中。接着，用图像处理装置调整对比度，测定各层的膜厚度1000点而计算膜厚度的平均值(μ)和膜厚度的标准偏差(σ)。将膜厚度的标准偏差(σ)作为膜厚度变动幅度，根据下述式1求出相对于膜厚度的平均值的膜厚度变动率(V)。

V[％]＝(σ/ν)×100…(式1)

基于下述基准，根据得到的值评价红外屏蔽膜的膜厚度变动率：

◎：低于1％

○：1％以上且低于3％

△：3％以上且低于5％

×：5％以上。

应予说明，对于利用本发明的制造方法制造的红外屏蔽膜而言，作为膜厚度变动率的结果，需要不达到5％以上(“×”)，可以为3％以上且低于5％(“△”)，但优选为1％以上且低于3％(“○”)，特别优选低于1％(“◎”)。

(色差的测定)

使用分光光度计(使用积分球，株式会社日立制作所制，U-4000型)，将制造的红外屏蔽膜的测定侧的背面进行粗糙化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止光在背面反射。接着，以5度正反射的条件和45度正反射的条件测定可见光区域(360nm～740nm)的反射率。由得到的结果计算L^*a^*b^*值，根据下述式2求出5度正反射的条件和45度正反射的条件的色差ΔE。

ΔE＝[(Δa^*)²+(Δb^*)²+(ΔL^*)²]^1/2···(式2）

基于下述基准，根据得到的值评价红外屏蔽膜的色差：

○：低于10

△：10以上且低于20

×：20以上。

应予说明，对于利用本发明的制造方法制造的红外屏蔽膜而言，作为色差的结果，需要不达到20以上(“×”)，可以为10以上且低于20(“△”)，特别优选低于10(“○”)。

将膜厚度变动率和色差的评价结果示于下述表3。

[表3]

表3

	木纹状不均	条纹故障	泡·异物故障	膜厚度变动率	色差
						实施例1	◎	◎	○	○	○
实施例2	◎	◎	○	○	○
						实施例3	◎	○	○	○	○
实施例4	◎	◎	○	○	○
						实施例5	◎	◎	○	○	○
实施例6	○	○	○	○	○
						实施例7	○	○	○	◎	△
实施例8	○	○	△	◎	○
						实施例9	○	○	○	△	○
实施例10	◎	○	△	○	△
						实施例11	○	△	○	○	○
实施例12	◎	○	△	○	△
						实施例13	◎	△	△	○	○
实施例14	◎	○	○	△	○
						实施例15	○	△	○	○	○
实施例16	○	△	○	○	△
						实施例17	△	○	○	○	○
实施例18	△	○	○	△	○
						实施例19	◎	◎	○	○	○
实施例20	◎	◎	○	○	○
						实施例21	○	○	○	○	○
实施例22	○	○	△	○	△
						实施例23	◎	○	△	○	△
实施例24	◎	△	△	○	○
						实施例25	◎	○	○	△	○
比较例1	×	×	×	×	×
						比较例2	×	△	△	×	△
比较例3	×	△	△	×	×
						比较例4	△	×	×	△	×
比较例5	×	△	×	×	△
						比较例6	△	×	×	△	×
比较例7	×	△	×	△	×
						比较例8	△	×	△	△	×
比较例9	×	△	△	×	△
						比较例10	△	×	△	△	×
比较例11	△	×	×	△	△
						比较例12	×	×	△	×	△
比较例13	×	△	△	×	×
						比较例14	×	△	×	×	△
比较例15	△	×	×	△	×
						比较例16	×	△	△	×	△
比较例17	×	×	△	×	△
						比较例18	×	△	×	×	△

由表3的结果可知，实施例1～25的红外屏蔽膜在木纹状不均、条纹故障、泡·异物故障、膜厚度变动率和色差方面得到良好的结果。即，通过将在40℃的粘度为5～200mPa·s的范围的涂布液利用滑动面相对于水平面的角度为2～15°、每一个挡料块的厚度为15～40mm的滑动料斗型涂布装置进行同时多层涂布，使形成的邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比(高折射率层/低折射率层)为0.8～1.2，能够抑制由起伏引起的不均，得到膜厚度变动率良好、无色差、外观良好的红外屏蔽膜。

应予说明，本申请基于2014年1月10日申请的日本专利申请第2014-003515号，参照其公开内容并整体引用。

符号说明

1 基材膜，

2 支承辊，

3 涂布机模，

4 涂布液，

5 减压室，

6 接液部，

7 支承辊中心与接液部所成的角度(γ)，

8 滑动面相对于水平面的角度(β)，

9 基材膜的行进面与滑动面所成的角度(α)，

10 减压部，

11 挡料块，

31 定子齿，

32 转子齿，

34、35 剪切对象液，

A 上层液，

B 下层液，

t 挡料块的厚度，

La 剪切间隙。

Claims

1.一种光学反射膜的制造方法，包括在连续行进的基材膜上使用滑动料斗涂布装置将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液同时多层涂布10～40层的层的工序，

所述高折射率层用涂布液和所述低折射率层用涂布液在40℃的粘度为5～200mPa·s，

所述滑动料斗型涂布装置的滑动面相对于水平面的角度为2～15°，

所述滑动料斗型涂布装置的每一个挡料块的厚度为15～40mm，

除最下层以外的、通过所述同时多层涂布形成的高折射率层和低折射率层中，邻接的高折射率层和低折射率层的湿润膜厚度比，即，高折射率层/低折射率层为0.8～1.2。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述同时多层涂布的层数为10～34层，且除最下层以外的所述湿润膜厚度比为0.85～1.2。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述同时多层涂布的层数为10～30层。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述同时多层涂布的层数为10～26层。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，除最下层以外的所述高折射率层和所述低折射率层的每一层的湿润膜厚度为1.5～5μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，最下层中的所述高折射率层或者所述低折射率层的湿润膜厚度为10～40μm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，涂布速度为60～200m/min。