CN105866872B - 高耐久性偏振板及包含该偏振板的显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高耐久性偏振板和包含该偏振板的显示装置。在该高耐久性偏振板中，在λ/4延迟膜的上下表面上形成了具有不同储能模量的粘合剂。由于在耐热性和耐湿热性的可靠性评价环境下延迟值变化小，该高耐久性偏振板可以被粘附到LCD和OLED上，来实现高质量的屏幕。

Description

高耐久性偏振板及包含该偏振板的显示装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年2月11日提交的韩国专利申请No.2015-0020728的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种高耐久性偏振板及包含该偏振板的显示装置。
背景技术
平板显示装置，如液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)等，包括许多由合成树脂制成的光学膜或光学树脂片，因而其应用也增加了。
从平板显示装置的光源发射的非偏振光通过偏振板，使得只有线性偏振光入射到液晶单元上。在这种情况下，依据入射光的偏振轴的旋转程度，可以调整光的强度并且可以表达从黑到白范围的灰度级别。即，偏振片是可以在视觉上确定在平板显示装置上实现的图像的核心部件之一。
一般，LCD包括两个偏振板，并且还包括用于光学补偿的延迟膜；而OLED包括一个偏振板，所述偏振板具有安装在其中以防止来自外部光源的光的反射的延迟膜。
偏振板由粘合剂粘附在LCD和OLED面板上。在这种情况下，基本理想的是，粘合剂的热冲击(heat shock，H/S)的可靠性评价中延迟值只有较小的变化，同时表现出耐久性，如耐热性、耐湿热性等。
为了提高与延迟膜的延迟值相关的耐热性和耐湿热性，已经进行了改变材料或形成各种叠层结构等的各种尝试。
作为改变材料的尝试，韩国未审查专利申请公开No.2010-0026928公开了一种具有优异耐热性和耐久性的延迟膜。这里，所述延迟膜包括混合树脂，所述混合树脂包括包含基于甲基丙烯酸烷基酯的单体和除了所述基于甲基丙烯酸烷基酯的单体以外的丙烯酸类单体的丙烯酸共聚物树脂，在聚合物主链中具有芳香环或脂肪族环的树脂，以及包含基于芳香族乙烯基的单体和基于酸酐的单体的共聚物树脂。
国际公开No.WO 2013/173961公开了一种延迟膜，其包括丙烯酸纤维素、和某种缩聚酯或某种糖酯，丙烯酸纤维素的酰基的平均取代度(DS)满足2.0<DS<2.6范围。这里，因为中间层包括聚乙烯醇树脂或含有极性基团的丙烯酸树脂，因此偏振板在湿热环境下具有优异的耐久性。
作为改变结构的技术，韩国未审查专利申请公开No.2014-0144695提出具有延迟层、中间层和支撑体的多层结构的延迟膜。在此，由于使用了额外的膜作为支撑体，所述延迟膜具有优异的耐久性。
虽然通过利用在韩国未审查专利申请公开No.2010-0026928和国际公开No.WO2013/173961中公开的技术可以将延迟膜的耐久性或湿耐热特性提高到一定程度，但是通过拉伸制备的延迟膜可能会收缩。另外，在韩国未审查专利申请公开No.2014-0144695的情况中，由于包括了额外的层作为中间层，将无法获得薄的偏振板。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人已进行了大量的研究，通过控制延迟膜和用于结合延迟膜的粘合剂层的物理性质，而不是控制延迟膜的材料或结构变化，来提高耐热性和耐湿热性。
因此，本发明人通过以下方式制备了偏振板：使用液晶涂布方法制备延迟膜以符合薄偏振板的要求，以及在延迟膜的上下表面上设置具有不同储能模量的粘合剂层。结果，本发明人发现，相对于包含用常规液晶涂布的延迟膜的偏振板，即使在恶劣条件下，偏振板仍表现出优异的耐热性和耐湿热性而无需进行额外的预处理或后处理，因此具有较小的延迟值变化。因此，基于这些事实完成了本发明。
此外，本发明涉及在耐热性和耐湿热性的环境下具有高可靠性的偏振板。
另外，本发明还涉及包括所述偏振板的显示装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有层叠结构的高耐久性偏振板，其从下部开始包括第一粘合剂层、λ/4延迟膜、第二粘合剂层和偏振膜。
在此情况中，所述第一粘合剂层可以具有3.5×105至7.0×105Pa的储能模量G1'，并且所述第二粘合剂层可以具有1.1×106至1.5×106Pa的储能模量G2'。
此外，所述λ/4延迟膜可以是具有通过涂布形成的液晶涂层的λ/4延迟膜。
所述λ/4延迟膜可以是，对于正面延迟值R0，具有0.7至0.99的450nm/550nm值的逆波长分散膜。
此外，所述λ/4延迟膜可以是，对于正面延迟值R0，具有0.99至1.01的450nm/550nm值的平坦波长分散膜。
此外，所述λ/4延迟膜可以是，对于正面延迟值R0，具有1.01至2的450nm/550nm值的正波长分散膜。
在这种情况下，所述λ/4延迟膜可以具有40至180nm的厚度方向延迟值Rth。
此外，所述λ/4延迟膜可以具有110至180nm的正面延迟值R0。
此外，所述偏振膜可以具有包括偏振片和形成于所述偏振片的至少一个表面上的保护膜的层叠结构。
此外，所述偏振板可进一步包括零相位差膜，该零相位差膜被形成为与选自所述第一粘合剂层、λ/4延迟膜和第二粘合剂层中的至少一种层相接触。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括所述偏振板的显示装置。
附图说明
参考以下附图，通过在示例性实施方式中的描述，对本领域技术人员而言，本发明的以上和其他目的、特点以及优势将更为明显。在附图中：
图1为表示根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板的横截面图。
附图标记
100：偏振板
11：第一粘合剂层
13：λ/4延迟膜
15：第二粘合剂层
17：偏振膜
具体实施方式
下面参考附图将详细描述本发明的示例性实施方式。尽管通过示例性实施方式展示和描述本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的范围的情况下能够做出各种修改。
除非另有说明，在本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。一般而言，在本说明书和以下所述的试验方法中所用的术语是本领域广泛知晓并常规使用的。
本发明提供了一种高耐久性偏振板，其在包含λ/4延迟膜的偏振板中使用具有不同储能模量的粘合剂层，即使在高温/高湿度条件下延迟值也几乎不变。
在本发明的本申请中所述的术语“高耐久性偏振板”是指，在耐热性和耐湿热性测试前/后，具有小的R0值变化的偏振板。
在这种情况下，耐热性测试包括将偏振板在85℃烘箱中保持500小时的条件，而耐湿热性测试包括将偏振板在60℃的温度和90％的相对湿度下保持500小时的条件。
因此，在本发明中，选择具有几μm(例如约3μm)厚度的可涂布延迟膜，而非具有20至40μm厚度的常规拉伸延迟膜，以便应用于满足高耐久性且已被积极地研究来开发产品的薄偏振板。偏振板的可靠性测试包括各种测试。其中有在高温和高温/高湿的最严厉条件下进行的耐热性和耐湿热性试验。在这些试验中，偏振板的正面延迟值R0严重下降。为了尽量减少这种下降，本发明中提供了使用具有不同物理性质的粘合剂的即使在高温/高湿度条件下延迟值变化也较小的高耐久性偏振板。这里，所述粘合剂被设置在可涂布延迟膜的上表面和下表面。
图1是表示根据本发明一个示例性实施方式的偏振板的横截面图。
参照图1，高耐久性偏振板100具有包括λ/4延迟膜13和偏振膜17的堆叠结构。在此情况下，第一粘合剂层11和第二粘合剂层15被设置在λ/4延迟膜13的上表面和下表面。
λ/4延迟膜13是涂覆有液晶涂布组合物的膜，并且第一和第二粘合剂层11和15被设置在λ/4延迟膜13的上表面和下表面上。在这种情况下，λ/4延迟膜13控制这些层的储能模量。
在粘合剂的物理性质中表示动态力学性能的参数之一由储能模量(G')表示。在这种情况下，术语“具有高储能模量的层”指的是硬型层，而术语“具有低储能模量层”指的是软型层。在本发明中，硬粘合剂被布置在设置在偏振片一侧的λ/4延迟膜上，而软粘合剂被设置在λ/4延迟膜与面板接触的位置上。
理想的是，所述第一粘合剂层11的储能模量G1'小于所述第二粘合剂层15的贮能模量G2'。因此，考虑到粘合剂所需的一般物理性质，所述第一粘合剂层11是具有3.5×105至7.0×105Pa的储能模量G1'的软型粘合剂层，优选为具有3.5×105至6.7×105Pa的储能模量G1'的软型粘合剂层。而且，所述第二粘合剂层15是具有1.1×106至1.5×106Pa的储能模量G2'的硬型粘合剂层，优选为具有1.2×106至1.4×106Pa的储能模量G2'的硬型粘合剂层。
在上述储能模量的范围内，可以确保，本发明试图要实现的，如甚至在高温/高湿环境下延迟值的变化也较小的效果。当储能模量超出该范围时，各个硬型和软型层的物理性质可能无法表现出来。因此，要在上述范围内适当地调整储能模量。
另外，所述第一粘合剂层11被设置在所述偏振板100的下侧以将偏振板100附着到液晶或OLED面板上。在这种情况下，具有柔软特性(也就是上述储能模量范围)的粘合剂层可以被用于实现对面板的强粘附。
此外，所述第二粘合剂层15被设置在布置于偏振膜17一侧的λ/4延迟膜13的表面上。因为使用具有上述储能模量范围的粘合剂层来表现出硬的物理性质，可以某种程度上防止由拉伸工艺制备的设置有所述偏振膜17的所述偏振板100的收缩。其结果是，在如耐热性和耐湿热性试验的评价方法中，可以使可涂布延迟膜的延迟值的变化效果最小化。
在下文中，将进一步详细地描述各层。
偏振膜
偏振膜17具有包含偏振片和形成于偏振片的至少一个表面上的保护膜的结构。例如，偏振膜17可以具有其中偏振片被设置在一对透明保护膜之间的结构。
偏振片是将入射自然光转换成所需的单偏振状态(线性偏振状态)的光学膜。在这种情况下，可以使用其中二色性染料被吸附到基于聚乙烯醇的树脂上并取向的任何偏振片。
构成偏振片的基于聚乙烯醇的树脂可以通过皂化基于聚(乙酸乙烯酯)的树脂来制备。
除了为乙酸乙烯酯的均聚物的聚(乙酸乙烯酯)以外，所述基于聚(乙酸乙烯酯)的树脂的实例还可以包括乙酸乙烯酯和可与乙酸乙烯酯共聚合的另一种单体的共聚物。所述可与乙酸乙烯酯共聚合的另一种单体的具体实例可包括不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃、乙烯基醚、含铵基团的丙烯酰胺等。所述基于聚乙烯醇的树脂可以被改性。例如，还可以使用醛改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯基缩乙醛。一般而言，所述基于聚乙烯醇的树脂具有约85至100mol％的皂化度，优选为98mol％以上的皂化度。另外，所述基于聚乙烯醇的树脂通常具有约1,000至10,000的聚合度，优选约1,500至5,000的聚合度。
所述偏振片通常可以利用如下工序制备，单轴拉伸该基于聚乙烯醇的树脂膜的工序，用二色性染料染色拉伸膜并吸附染料的工序，用硼酸水溶液处理染料吸附膜的工序，以及洗涤工序。在这种情况下，碘或二色性有机染料可以用作所述二色性染料。
所述单轴拉伸基于聚乙烯醇的膜的工序可以在染色之前或之后进行，或者随染色同时进行。当染色后进行单轴拉伸时，单轴拉伸可以在硼酸处理之前或期间进行。当然，也可以使用它们的多种组合来进行单轴拉伸。
可以使用具有不同辊速的辊或一排辊来进行所述单轴拉伸。在这种情况下，所述单轴拉伸可以是在空气中拉伸膜的干拉伸，或在溶剂中溶胀膜的状态下拉伸膜的湿拉伸。在这种情况下，该膜通常以3至8倍的伸长率拉伸。
用二色性染料染色拉伸的基于聚乙烯醇的膜的工序可以，例如，利用将基于聚乙烯醇的膜浸渍在含有二色性染料的水溶液中的方法进行。在这种情况下，碘或二色性有机染料作为二色性染料的具体例子。另外，基于聚乙烯醇的膜可以在染色前预先浸渍和溶胀。
在本发明中，与偏振片一起构成偏振膜17的保护膜没有特别限制，并且可以使用在相关领域中已知的任何透明材料。通常情况下，选自如下组中的膜可以用作保护膜：热塑性树脂，如基于聚酯的树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；基于纤维素的树脂，如二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等；基于聚碳酸酯的树脂；丙烯酸类树脂，如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等；基于苯乙烯的树脂，如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等；基于聚烯烃的树脂，如聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等；基于氯乙烯的树脂；基于酰胺的树脂，例如尼龙、芳族聚酰胺等；基于酰亚胺的树脂；基于聚醚砜的树脂；基于砜的树脂；基于聚醚醚酮的树脂；基于聚苯硫醚的树脂；基于乙烯醇的树脂；基于偏二氯乙烯的树脂；基于乙烯丁缩醛的树脂；基于芳基酯的树脂；基于聚甲醛的树脂；基于环氧的树脂等。在这种情况下，也可以使用热塑性树脂的共混物形成的膜。此外，也可使用热固性或UV可固化的树脂，如(甲基)丙烯酸类树脂、基于聚氨酯的树脂、基于丙烯酸聚氨酯的树脂、基于环氧的树脂、基于硅的树脂等。优选地，可以使用选自如下组中的树脂：环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
保护膜的厚度没有特别限制。在这种情况下，当保护膜的厚度太小时，强度和可加工性可能会降低，而当保护膜的厚度过大时，在堆叠偏振片后，透明度可能降低或固化时间可能延长。每个保护膜的厚度可以在5至200μm的范围内，优选10至170μm的范围内，更优选为20至100μm的范围内。
另外，结合到保护膜的偏振片的表面可以经过适当的表面处理，例如等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰处理或皂化处理，以提高粘合性。
另外，在偏振膜17中使用粘合剂以将保护膜结合到偏光片上。粘合剂的实例可以例如包括溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、压敏粘合剂、用于除湿目的粘合剂、缩聚粘合剂、无溶剂型粘合剂、薄膜状粘合剂、热熔型粘合剂等。每个这样的粘合剂通常用作包含水溶液的水基粘合剂，并且通常包括0.5％至60重量％的固含量。
水基粘合剂的类型没有特别限制，只要它们可用于充分地将保护膜附着到偏振片，具有优异的光学透明性，并表现出随时间不会变黄即可。优选地，可以使用基于异氰酸酯的粘合剂、基于聚乙烯醇的粘合剂、基于明胶的粘合剂、基于乙烯基聚合物的胶乳粘合剂、基于水溶性聚酯的粘合剂，含有亲水性基团的基于聚氨酯的粘合剂等。所述水基粘合剂可以通过在水中混合这样的粘合剂组分和另外的添加剂(在必要时共混)来制备。
可以用作为水基粘合剂的市售基于聚乙烯醇的树脂的例子可以包括“KL-318”(商品名)，它是一种可商购自Kuraray有限公司的羧基改性的聚乙烯醇。
粘合剂可以应用在偏振片或保护膜上，并且还可以应用在偏振片和保护膜两者上。附着后，通常进行干燥处理，以形成包含应用了干燥层的粘合层。在这种情况下，可以使用辊压机进行偏振片和保护膜之间的附着。粘合剂层的厚度没有特别限制，但通常可以在约0.1至5μm的范围。
λ/4延迟膜
本文提供的λ/4延迟膜13具有形成于其上的液晶涂层。在这种情况下，液晶涂层起到延迟透过偏振片的光的相位差的作用。
只要液晶涂层使用在相关技术中公知的方法形成，液晶涂层的任何形成都是可以的，但本发明并不特别限定于此。
通常情况下，λ/4延迟膜13包括通过将液晶涂布组合物施加在取向膜上而得到的涂膜。该液晶涂布组合物可以包括如在日本专利早期公开No.2009-227667、2009-249526、2010-024438、2010-031223和2012-118117中公开的组合物，但本发明不特别限定于此。
通过示例的方式，除了在日本专利早期公开No.2010-024438中提出的液晶化合物以外，λ/4延迟膜13还包括选自光引发剂、聚合抑制剂、光敏剂、流平剂、有机溶剂和交联剂中的至少一种添加剂。
由下述式1表示的化合物可以用作液晶化合物：
[式1]
Figure BDA0000923861170000081
在式1中，B1和B2各自独立地代表-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)-NR'-、-NR'-C(＝O)-、-OCH2-或-OC(＝O)-O-，其中R'表示具有1至4个碳原子数的烷基，或氢原子，
B3和B4各自独立地代表-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NR'-、-NR'-C(＝O)-、-OCH2-、-OC(＝O)-O-，或单键，其中R'表示具有1至4个碳原子数的烷基，或氢原子，
E1和E2各自独立地表示具有1至20个碳原子的亚烷基，并且包含在E1和E2中的氢原子可以被卤素原子、具有1至4个碳原子数的烷基或具有1至4个碳原子数的卤代烷基、具有1至4个碳原子数的烷氧基或具有1至4个碳原子数的卤代烷氧基、腈基、或硝基所取代。
在这种情况下，P1和P2各自独立地表示由式(P-1)至(P-5)表示的基团。
[式2]
Figure BDA0000923861170000082
在式2中，R1至R5各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基，或氢原子。
除了式1的液晶化合物以外，本文中可以使用的化合物还可以包括在MolecularStructure and Crystallinity in the Liquid Crystal Manual(液晶的分子结构和结晶度手册)(由液晶手册编辑委员会编，丸善株式会社(Maruzen K.K.)，2000年10月30日出版(平成12年))第3章的3.2非手性棒状液晶分子和3.3手性棒状液晶分子中描述的化合物中具有可聚合基团的液晶化合物。
光引发剂可以，例如，包括苯偶姻、二苯甲酮、苄基缩酮、α-羟基酮、α-氨基酮、碘鎓盐或锍盐，更具体地包括，Irgacure 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 821、Irgacure 250和Irgacure 369(汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals))，SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOL BEE(SECO Chemicals公司)，Kayacure BP100(日本化学工业株式会社(Nippon Chemical Industrial Co.Ltd.))，Kayacure-UVI-6992(DOW)，ADEKA Optomer SP-172或ADEKA Optomer SP-190(旭电化工业公司(Asahi DenkaCorporation))等。
基于100重量份的液晶化合物，该光引发剂的用量在0.1至30重量份的范围内，优选0.5至10重量份的范围内。在此含量范围内，液晶组合物可以聚合而不会干扰液晶组合物的取向。
聚合抑制剂可以，例如，包括氢醌或具有如烷基醚的取代基的氢醌，具有如烷基醚的取代基的儿茶酚，例如丁二醇、连苯三酚，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮自由基(2,2,6,6-tetramethyl-1-pyperidinyloxy radical)的自由基补充剂、苯硫酚、β-萘胺或β-萘酚。
聚合抑制剂可以用于控制式1的液晶化合物的聚合，并且可以提高所得到的膜的稳定性和在涂布前组合物的稳定性。基于100重量份的液晶化合物，这种聚合抑制剂的用量可以在0.1至30重量份的范围内，优选0.5至10重量份的范围内。在此含量范围内，可以聚合而不干扰取向。
光敏剂可以包括呫吨酮类化合物(xanthone)(如呫吨酮或噻吨酮)、蒽或具有如烷基醚的取代基的蒽、吩噻嗪、或红荧烯。
液晶化合物的聚合可使用光敏剂高度敏化。基于100重量份的液晶化合物，这种光敏剂的含量可以在0.1至30重量份的范围内，优选0.5至10重量份的范围内。在此含量范围内，可以聚合而不干扰取向。
所述交联剂可包括在现有技术中已知的化合物，例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚异氰酸酯、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，但本发明不限于此。更具体地，交联剂可以包括三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.)：CBX-1N、CBX-0、A-TMPT-3EO、A-TMPT-6EO、A-TMPT-9EO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LMN、A-GLY-3E、A-GLY-6E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、和TM-4EL，SARTOMER公司：SR499、SR502、SR9035和SR368)，四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社：ATM-4E和ATM-35E)，五丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社：A-9530，SARTOMER公司：SR399E)，六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社：A-DPH-6E，A-DPH-12E和A-DPH-6P，共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)：UA-306H和UA-306I，日本化学工业株式会社：DPCA-60和DPCA-120)，等等。
光学膜的交联密度可以使用交联剂进行调整。
基于100重量份的液晶化合物，交联剂的含量可以在0.1至30重量份的范围内，优选0.5至10重量份的范围内。可以使用这样的交联剂通过光聚合使液晶化合物交联。因此，可以减少由热造成的对双折射变化的影响。
流平剂被用来平整所述膜。流平剂可以包括用于可辐射固化的涂料的添加剂(BIGCHEMI日本公司(BIGCHEMI JAPAN)：BYK-352、BYK-353和BYK-361N)，涂料添加剂(东丽道康宁有限公司(Toray Dow Corning Co.,Ltd.)：SH28PA、DC11PA和ST80PA)，涂料添加剂(信越有机硅公司(ShinEtsu Silicones)：KP321、KP323、X22-161A和KF6001)，或基于氟的添加剂(大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)：F-445、F-470和F-479)。
在制备延迟膜的方法中，流平剂可用于控制组合物的流动性或延迟膜的交联密度。基于100重量份的液晶化合物，该流平剂的含量可以在0.1至30重量份的范围内，优选0.5至10重量份的范围内。在此含量范围内，构成延迟膜的组合物可以聚合而不干扰该组合物的取向。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂，只要该有机溶剂能够用于溶解包含在光学膜中的化合物即可。具体地，有机溶剂可包括醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂或丁基溶纤剂；基于酯的溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、或丙二醇甲醚乙酸酯；基于酮的溶剂，如丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、或甲基异丁基酮；脂肪烃溶剂，如戊烷、己烷、或庚烷；芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、或氯苯；乙腈丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿、或苯酚。这样的有机溶剂可单独使用或组合使用。其中，醇、基于酯的溶剂、基于酮的溶剂、基于非氯的脂肪烃溶剂、和基于非氯的芳烃溶剂与构成延迟膜13的组合物可以具有优异的相容性，并且可以用于溶解化合物。因此，可使用这样的有机溶剂用于涂布，而不使用如氯仿的卤代烃。
包含上述组合物的涂布组合物的粘度通常可以调整为10Pa.s以下，优选为0.1至7Pa.s，以促进涂布。
此外，混合溶液中的固体的浓度通常在5至50重量％的范围内。当固体的浓度在该范围内时，λ/4延迟膜13的膜表面不易染色，但容易将λ/4延迟膜13调整到适当的膜厚度，从而得到在各种显示装置中用于光学补偿所需的光学各向异性。
可以使用涂有这种液晶涂布组合物的任何支撑基底，只要可以在该支撑基底的表面上形成取向膜即可。
例如，支撑基底可以包括玻璃、塑料片、塑料膜、透光膜等。所述透光膜可以，例如，包括如聚乙烯、聚丙烯、或基于降冰片烯的聚合物的聚烯烃膜，聚乙烯醇膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚甲基丙烯酸酯膜，聚丙烯酸酯膜，纤维素酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，聚碳酸酯膜，聚砜膜，聚醚砜膜，聚醚酮膜，聚苯硫醚膜，聚苯醚膜等。
由于可从液晶涂布组合物得到的λ/4延迟膜13在处理工序(如粘合、运输、贮存等)中需要一定水平的强度，支撑基底可以用于λ/4延迟膜13。
这种液晶涂布组合物的溶液可以直接涂布在支撑基底上，或者可以涂布到在支撑基底上形成的取向膜上，以实现更均匀的取向。
取向膜具有抗溶剂性，以使该取向膜不会因为由于涂布含有液晶涂布组合物的溶液而溶解；由于除去溶剂和液晶取向后的加热处理，该取向膜要具有耐热性；该取向膜无需通过如搓擦(rubbing)的摩擦(friction)而被剥离，并且该取向膜可以由聚合物和任选地包含溶剂的组合物形成。
例如，用于形成取向膜的聚合物可以包括聚合物，例如在分子中具有酰胺键的聚酰胺或明胶、在分子中具有酰亚胺键的聚酰亚胺及其水解物(即聚酰胺酸)、聚乙烯醇、烷基改性的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑(polyoxazole)、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、或聚丙烯酸酯。所述聚合物可以单独使用或以两种以上的组合使用，或者可以共聚。在这种情况下，可使用聚合方法容易地获得聚合物，例如通过脱水或脱氨基的缩聚，链聚合(即，自由基聚合、阴离子聚合、或阳离子聚合)，配位聚合，或开环聚合。
此外，用于可商购的取向膜的材料可以完整地用于形成取向膜。可商购的取向膜可以包括通过用偏振紫外线处理光敏聚酰亚胺得到的取向膜作为烷基改性的聚乙烯醇，例如，Saneva(注册商标：日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.))，Optimer(注册商标，JSR)等，和Pobaru(注册商标：可乐丽株式会社(Kuraray Co.Ltd.))。
在支撑基底上形成取向膜的方法可以，例如，包括将任何溶剂连同作为用于市售取向膜的材料的上述聚合物或其组成单体一起施加在支撑基座上，接着退火所得取向膜的方法。
可获得的取向膜的厚度通常可以在10nm至10000nm的范围内，优选10nm至1000nm的范围内。
此外，必要时，取向膜可经受摩擦或偏振紫外线照射。其结果是，由本发明的液晶涂布组合物形成的膜可以在期望的方向上取向。
摩擦取向膜的方法可以，例如，包括使可旋转以缠绕摩擦布的摩擦辊与在操作台上传送的取向膜接触的方法。
如上所述，没有必要通过拉伸来控制折射率，因为取向膜可以用于容易地实现液晶的预期取向，例如，均匀取向、垂直取向、混合取向等。因此，可以制备具有低的面内非均匀性双折射和优异的均匀性的λ/4延迟膜13。
将液晶涂布组合物溶液施加在支撑基底或取向膜上的方法可以，例如，包括挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、CAP涂布法、模头涂布法等。此外，液晶涂布组合物的溶液可以使用涂布机施加，例如浸涂机、棒涂机、旋涂机等。
在光聚合反应的情况下，该溶剂可被干燥除去，以提高成膜性。在这种情况下，在光聚合之前几乎可以干燥除去所有的溶剂，接着得到了未聚合的膜。另外，在热聚合的情况下，可以在干燥除去溶剂的同时进行聚合。然而，在聚合之前，可以干燥除去大部分溶剂，随后获得未聚合的膜。此后，聚合方法可以包括能够表现出优异成膜性的方法。
干燥除去溶剂的方法可以，例如，包括自然干燥、空气干燥、真空干燥等。在这种情况下，加热温度可以在大约10至120℃的范围内，优选约25至80℃的范围内，并且加热时间可以在10秒至60分钟的范围内，优选30秒至30分钟的范围内。这种加热温度和加热时间可以应用到作为支撑基底的具有基本上不充足的耐热性的支撑基底。
对于聚合，只要包含在液晶化合物中的可聚合官能团是光聚合性官能团，该液晶化合物就可以通过辐射光(如可见光、紫外光、或激光)固化。当可聚合基团是可热聚合的基团时，可以通过热来聚合液晶化合物。
当涂布组合物时，通过改变液晶化合物的含量，和调整组合物的用量和有机溶剂的浓度，从上述组合物制备的本发明的λ/4延迟膜13可任意地控制膜的折射率的波长依赖性，波长分散特性等。在这种情况下，延迟值可通过调节膜的膜厚进行控制并且可以忽略膜的层叠。另外，通过增加液晶化合物的含量，可以在与该膜的方向相同的方向上取向液晶组合物。
在这种情况下，延迟值被定义为两个参数：正面延迟值R0和厚度方向延迟值Rth，其可以由以下公式1和2的定义予以确认：
[公式1]
R0＝(nx-ny)×d
[公式2]
Figure BDA0000923861170000131
在公式1和2中，nx，ny表示膜的面内折射率，nz表示厚度方向的折射率，
R0表示正面延迟值，和Rth表示厚度方向的延迟值，并且
d表示膜的厚度。
即，膜的厚度可以增加以增加延迟值，并且膜的厚度可以减小以减小延迟值。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方式的λ/4延迟膜13具有0.1至100μm的厚度，优选0.1至10μm的厚度，最优选0.5至3μm的厚度。
对于根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板，在需要时，所述λ/4延迟膜13可以具有不同的波长分散特性。例如，λ/4延迟膜13可以具有逆波长分散特性、平坦波长分散特性、或正常波长分散特性。
当根据本发明的一个示例性实施方式的λ/4延迟膜13具有逆波长分散特性时，例如，λ/4延迟膜13可以具有0.7以上至小于0.99的R0(450nm)/R0(550nm)值。
当根据本发明的一个示例性实施方式的λ/4延迟膜13具有平坦波长分散特性时，例如，λ/4延迟膜13可以具有0.99以上至小于1.01的R0(450nm)/R0(550nm)值。
当根据本发明的一个示例性实施方式的λ/4延迟膜13具有正常波长分散特性时，例如，λ/4延迟膜13可以具有1.01至2的R0(450nm)/R0(550nm)值。
取决于根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板中的λ/4延迟膜13的波长分散特性，根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板可以具有折射率比的总变化范围，在该范围内减反射效果和反射光的颜色感觉可以最大化。
根据本发明的一个示例性实施方式的λ/4延迟膜13可以具有宽的延迟值范围，在该范围内，根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板的总折射率在0.1至0.8的范围内。例如，厚度方向延迟值Rth可以在40至180nm范围内，并且正面延迟值R0可以在110至180nm范围内。在该范围内，在本发明中整个折射率范围可以很容易满足，从而有效地具有减反射效果。但是，提供此范围仅仅是用于说明性目的，因此只要在本发明中偏振板的折射率比的总范围得以满足，λ/4延迟膜13可具有不同的延迟值范围。
另外，除了λ/4延迟膜13以外，根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板还可以进一步包括零延迟膜。
所述零延迟膜基本上是指各向同性的保护膜，其中R0＝0nm并且Rth＝0nm。这样的零延迟膜可以被形成为与λ/4延迟膜13接触或与选自第一粘合剂层11和第二粘合剂层15中的至少一种膜相接触。
在这种情况下，当进一步使用零延迟膜时，考虑到保护膜或零延迟膜的延迟值或折射率，偏振片和λ/4延迟膜13的延迟值可以用于调整偏振板的总折射率比。
粘合剂层
第一和第二粘合剂层11和15可具有优异的光学透明性，并表现出适当的粘合特性，包括润湿性、内聚性和粘接性。特别是，可使用具有优异的耐久性等等的第一和第二粘合剂层11和15。
丙烯酸酯共聚物、基于硅的共聚物、基于橡胶的共聚物、基于聚氨酯的共聚物、基于聚酯的共聚物或基于环氧的共聚物可被用作适合于形成第一和第二粘合剂层11和15的粘合剂。优选地，粘合剂可以为丙烯酸酯共聚物，更优选为丙烯酸酯压敏粘合剂。在这种情况下，粘合剂的组合物可以包括公知的抗静电剂，如碱金属盐、离子性化合物、导电聚合物、金属氧化物、碳纳米管等。在这些静电剂中，该组合物更优选包括离子性化合物。
粘合剂组合物包括含有可交联官能团的共聚物、交联剂和硅烷偶联剂。
含有可交联官能团的共聚物包括粘合剂树脂。这里，丙烯酸酯共聚物、基于硅酮的共聚物、基于橡胶的共聚物、基于聚氨酯的共聚物、基于聚酯的共聚物类或基于环氧的共聚物可以被用作粘合剂树脂，优选丙烯酸酯共聚物。
丙烯酸酯共聚物可以是用于制备具有-90至10℃的玻璃化转变温度的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体和含有可交联官能团的单体的共聚物。这里，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”两者。
用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子可以包括丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯等，它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。此外，用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体优选具有-90至10℃的玻璃化转变温度，更优选-80至-10℃的玻璃化转变温度。
基于用于制备丙烯酸酯共聚物的单体总量(100重量％)，用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为85至99.9重量％，更优选为90至95重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于85重量％时，初始粘合强度和应力松弛效果可能较差，而当含量超过99.9重量％时，粘合耐久性可能会降低。
含有可交联官能团的单体是与交联剂反应的单体，以通过化学键获得内聚力或粘合强度，从而使得粘合剂的内聚力在高温/高湿度条件下也不会衰退。例如，可在本文中使用的单体可以包括含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、含氰基的单体，乙烯基酯、芳香族乙烯基化合物，含羧基的单体、含酸酐基的单体、含羟基的单体、含酰胺基的单体，含氨基的单体、含酰亚胺基的单体、含环氧基的单体和含醚基的单体，它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。
所述含磺酸基的单体可包括苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸，乙烯基磺酸钠等。
所述含磷酸基的单体可包括丙烯酰磷酸2-羟基乙基酯。
所述含氰基的单体可以包括(甲基)丙烯腈。
所述乙烯酯可以包括醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯等。
所述芳香族乙烯基化合物可以包括苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代的苯乙烯等。
所述含羧基的单体可包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
所述含酸酐基的单体可包括无水马来酸、无水衣康酸、以及它们的酸酐。
所述含羟基的单体可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)丙烯酸甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等。
所述含酰胺基的单体可以包括(甲基)丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
所述含氨基的单体可包括(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
所述含有酰亚胺基的单体可包括环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酸酰亚胺等。
所述含有环氧基的单体可包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
所述含有醚基的单体可包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酰基吗啉。
基于用于制备丙烯酸酯共聚物的单体的总量(100重量％)，所述含有可交联官能团的单体的含量可以为0.1至17重量％，优选1至8重量％。当单体的含量小于0.1重量％时，物理性质，如粘合耐久性和可切割性，可能由于粘合剂的低内聚力而会下降，而当单体的含量大于17重量％时，残余应力松弛效果可能会相对降低。
由上述组分制得的丙烯酸酯共聚物可以用于调整在共聚物中的用于制备具有-90至10℃的玻璃化转变温度的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，以及含有可交联官能团的单体的含量，从而加强内聚力以改善粘合耐久性和可切割性或反向改善应力松弛特性。
制备丙烯酸酯共聚物的方法没有特别限定，并且所述丙烯酸酯共聚物可以使用常规的聚合方法制备，如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合、或乳液聚合，优选可以使用溶液聚合方法制备。在这种情况下，聚合反应温度可以在50至110℃的范围内，并且聚合引发剂可以在单体均匀混合的状态下进行添加。
通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，丙烯酸酯共聚物通常可具有50,000至2,000,000的重均分子量(相对于聚苯乙烯换算)。
交联剂可以用于适当地交联丙烯酸酯共聚物，以加强粘合剂组合物的内聚力。这里，也可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、基于三聚氰胺的树脂、基于氮丙啶的化合物等。优选地，可以使用异氰酸酯化合物或环氧化合物。交联剂的类型可单独使用或以两种以上的组合使用。
所述异氰酸酯化合物可以包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等等。
所述环氧化合物可包括乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基乙二胺、丙三醇二缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
所述基于三聚氰胺的树脂可包括六羟甲基三聚氰胺。
所述基于氮丙啶的化合物可包括N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙撑蜜胺、双间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶氧化膦等。
基于100重量份的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，所述交联剂的含量可以为0.01至17重量份。当交联剂的含量小于0.01重量份时，粘合剂的粘合强度或内聚力不充分，而当交联剂的含量超过17重量份时，由于相容性的降低，可能会发生表面迁移，并且由于过度交联，粘合强度可能会降低。
硅烷偶联剂用于当粘合到液晶单元或基底时提高粘合强度，因此可以包括已知的硅烷偶联剂。例如，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，可以优选用作含有环氧基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的环氧基团结合到丙烯酸酯共聚物的可交联官能团上，烷氧基硅烷部分强烈地结合到液晶单元的玻璃基板上，以改善粘合稳定性，从而提高耐热性和耐湿热性的特性。特别是，当在高温或高湿条件下长时间放置偏振板时，环氧基用于帮助改善粘合耐久性。
基于100重量份的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，硅烷偶联剂的含量可以为0.01至1重量份。当硅烷偶联剂的含量低于0.01重量份时，对液晶单元的粘合强度可能较差，而当硅烷偶联剂的含量超过1重量份时，再加工性能不好。
首先，具有低储能模量G1'的粘合剂组合物(即，构成第一粘合剂层11的粘合剂组合物)用来调整包含可交联官能团的共聚物(即，丙烯酸酯共聚物)的重均分子量。具体而言，可以单独使用具有50,000以上至小于500,000的重均分子量的低分子量共聚物作为具有低储能模量G1'的丙烯酸酯共聚物。另外，当使用具有500,000至2,000,000，优选为1,000,000至1,500,000的重均分子量的高分子量共聚物(a)时，基于100重量份的所述共聚物(a)(基于固含量)，可以以5至50重量份的含量，优选10至40重量份的含量混合具有50,000至500,000的重均分子量，优选100,000至400,000的重均分子量的低分子量共聚物(b)。
另外，粘合剂组合物可进一步包括增塑剂以降低储能模量G1'。增塑剂的具体实例可包括酯，如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乙二醇酯等；加工油；液态树脂，如液态聚醚等，它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。基于100重量份的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，增塑剂的含量可为0.1至50重量份，优选1至30重量份，但本发明不特别限制于此。
接着，在具有高储能模量G2'的粘合剂组合物(即，构成第二粘合剂层15的粘合剂组合物)的情况下，将选自紫外线可固化化合物、纤维素树脂和精细颗粒的至少一种加入到具有1,000,000至1,500,000的重均分子量的丙烯酸酯共聚物中，以达到高储能模量G2'。
具有小于1,000的重均分子量的多官能的基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以用作所述紫外线可固化化合物。紫外线可固化化合物的具体例子可以包括双官能单体，如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、和金刚烷二丙烯酸酯；三官能单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；四官能单体，如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能单体，如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和六官能单体，如己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，也可以使用具有50,000以下的重均分子量的紫外线可固化低聚物作为所述紫外线可固化化合物。例如，紫外线可固化化合物可包括基于聚酯丙烯酸酯的低聚物、基于环氧丙烯酸酯的低聚物、基于聚氨酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚丙烯酸酯的低聚物、基于聚丁二烯丙烯酸酯的低聚物、基于硅丙烯酸酯的低聚物等，它们可单独使用或以两个以上的组合使用。
基于100重量份的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，所述紫外线可固化化合物的含量可为1至100重量份。
所述紫外线可固化化合物可以与通过辐射紫外线产生自由基或阳离子的光引发剂一起使用。
所述光引发剂的具体实例可包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4,4'-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌，2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲缩酮、苯乙酮二甲缩酮、对-二甲氨基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦等，它们可单独使用或以两种以上的组合使用。
基于100重量份的紫外线可固化化合物(基于固含量)，所述光引发剂的含量通常可以在0.2至20重量份。
所述纤维素树脂是与交联剂的官能团反应的树脂，以得到高储能模量，并且可以具有10,000至100,000的重均分子量，和在3至20重量％的范围内的羟基含量。纤维素树脂的具体例子可包括乙酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、羧甲基纤维素(CMC)、硝酸纤维素(CN)、丙酸纤维素(CP)、乙基纤维素(EC)、乙酸丁酸羧甲基纤维素(CMCAB)等，它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。
考虑到与包含在粘合剂组合物中的其它组分的相容性，基于100重量份的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，所述纤维素树脂的含量可以为10至70重量份，优选为10至65重量份，且更优选为10至60重量份。
所述精细颗粒具有与丙烯酸酯共聚物相同的折射率，并且可以使用有机颗粒、无机颗粒或有机无机复合颗粒。有机颗粒包括如聚甲基丙烯酸甲酯树脂的丙烯酸酯树脂的颗粒、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、聚乙烯树脂、环氧树脂，等等；而无机颗粒可以包括二氧化硅的颗粒、碳酸钾的颗粒、氢氧化铝的颗粒、氢氧化镁的颗粒、二氧化钛的颗粒等。此外，有机-无机复合颗粒可以包括具有核-壳结构的颗粒，其中如二氧化硅的无机颗粒的表面被改性。在这些颗粒中，有机颗粒和有机无机复合颗粒对丙烯酸酯共聚物具有优异的分散性，因而是优选的，并且其中聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和二氧化硅颗粒的表面被改性的有机-无机复合颗粒是更优选的。
基于100重量份的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，所述精细颗粒的含量可以为10至70重量份，优选为10至60重量份。
第一和第二粘合剂层11和15的厚度可以根据其粘合强度进行调整，并可以通常在3至100μm的范围内。优选地，第一粘合剂层11的厚度可以是在10至50μm的范围内，更优选15至25μm的范围内，并且第二粘合剂层15的厚度可以是在5至30μm的范围内，更优选为10至15μm的范围内。
层叠该第一和第二粘合剂层11和15的方法没有特别限制，只要该方法是在相关技术中通常使用的。例如，第一或第二粘合剂层11或15(或粘合片)使用流延法或涂布法，例如棒涂机、气刀、凹版印刷、逆转辊、湿润辊、喷涂、或刮刀的方法，例如，通过在离型膜或在其上用适当的涂布法形成了有机硅离型涂层的离型膜上直接应用所述粘合剂组合物，然后干燥并固化该粘合剂组合物而形成。所形成的第一和第二粘合剂层11和15被层叠在λ/4延迟膜13的两个表面上。
包括如上所述的构型的偏振板100可具有在偏振片上堆叠各种满足所需光学特性的光学层的结构。
例如，所述偏振板100可以具有其中用于保护偏振片的保护膜被层叠在偏振片的至少一个表面上的结构；其中在偏振片或保护膜的至少一个表面上堆叠经表面处理的层(例如硬涂层、减反射层、防粘连层、扩散阻挡层、或防眩层)的结构，；其中在偏振片或保护膜的至少一个表面上堆叠另一个功能膜的结构，等等。
另外，所述偏振板100可以具有如下结构，其中将光学膜、反射膜、半透反射膜(transflector)、视角补偿膜、和亮度增强膜(它们被用在用于形成各种显示装置的偏振变换装置中)中的至少一种作为光学层层叠。更具体地，优选使用下列偏振板作为具有其中保护膜被层叠在偏振片的一个表面上的结构的偏振板：其中反射膜或半透反射膜被堆叠在堆叠的保护膜上的反射或半透反射偏振板；其上堆叠了延迟板的椭圆形或圆形偏振板；其上堆叠了视角补偿层或视角补偿膜的宽视角偏振板；或者其上堆叠了亮度增强膜的偏振板。
如上所述，通过调整第一和第二粘剂层的储能模量而制备包含从其下部开始依次层叠了第二粘合剂层、λ/4延迟膜、第一粘合剂层和偏振膜的偏振板来制备厚度薄且表现出高可靠性和高耐久性的偏振板，因为所述偏振板即使在高温/高湿度条件下延迟值也几乎没有任何变化。
参照本发明的实验例1，在耐久性和耐湿热性的测量中，所述偏振板表现出了优异的效果，并且即使当在80℃下保持500小时时，延迟值的变化也小于3％。从该结果可以看出，可以制备具有优异可靠性的薄偏振板。
该偏振板用于各种显示装置中，例如，LCD或OLED，以实现高质量的屏幕。
[实施例]
以下，为了有助于理解本发明，将详细描述本发明的优选实施方式。但是，应当理解，这里的描述仅仅是出于说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围。因此，对本领域技术人员而言显而易见的是，可以对本发明的这些示例性实施方式做出各种变化和修饰而不偏离本发明范围，所以应该理解的是，本发明涵盖了在所附权利要求及其等价方式范围内的所有这样的变化和修饰。
制备实施例1：丙烯酸酯共聚物的制备
4颈夹套反应器(1升)装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液管、和氮气入口管，并且将氮气充入该反应器中，从而用氮气吹扫该反应器。此后，向其中加入120重量份的乙酸乙酯，98.1重量份的丙烯酸正丁酯，0.5重量份的丙烯酸，和1.4重量份的丙烯酸2-羟乙酯，并将反应器的外部温度加热至50℃。随后，将在10重量份的乙酸乙酯中完全溶解0.1重量份的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)得到的溶液滴加入反应器中。所得混合物再反应5小时，同时保持夹套的外部温度为50℃，然后通过滴液管在1小时内滴加90重量份的乙酸乙酯。另外，将得到的混合物再反应5小时，同时保持夹套的外部温度为50℃。然后，在反应完成后，用乙酸乙酯稀释该混合物，得到具有20％固含量的丙烯酸酯共聚物A溶液。制备的丙烯酸酯共聚物具有由GPC法测定的约1,500,000的重均分子量(相对于聚苯乙烯换算)。
制备实施例2：软型粘合剂层的制备(G'＝4.78×105Pa)
(1)粘合剂组合物的制备
混合100重量份在制备实施例1中制备的丙烯酸酯共聚物(基于固含量)，0.8重量份的交联剂(三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯(商品名：Coronate L，购自日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry))，以及0.15重量份的硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，购自信越化学工业株式会社(ShinEtsuChemical Co.,Ltd.))，并用乙酸乙酯作为溶剂稀释至合适的浓度，由此制备粘合剂组合物。
(2)储能模量的测定
在(1)中制备的粘合剂组合物的储能模量G'在下述条件下进行测定。其结果证明在制备实施例2中制备的粘合剂组合物具有4.78×105Pa的储能模量。
<储能模量的测量>
偏振板的粘合片(粘合剂层的厚度：25μm)被制成直径为25mm且厚度为1mm的圆柱形试样，并用扭矩剪切法测量。
测量机：动态粘弹性测量系统(MCR300，购自PSICA)
频率：1赫兹
测量温度：23℃
(3)软型粘合剂层的制备
用涂布器将制备的粘合剂组合物施加到多个涂有脱模剂的PET离型膜(重型膜)(25cm×20cm)上，然后干燥，使粘合剂具有10至15μm的厚度。将所得的带有粘合剂的PET离型膜在烘箱的强制循环热风干燥机中在100℃下干燥3分钟，以制备粘合片。此后，在粘合片的粘合剂层上层叠另一个离型膜(轻型膜)，以制备非载体膜(NCF)形式的具有所述储能模量的软型粘合剂层。
制备实施例3：硬型粘合剂层的制备(G'＝1.35×106Pa)
基于100重量份的制备的丙烯酸酯树脂，混合15重量份的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(分子量：423，三官能，aronix M-315)，1.5重量份的作为光引发剂的1-羟基环己基苯基酮，1.5重量份的作为交联剂的三羟甲基改性的甲苯二异氰酸酯，0.12重量份的基于硅烷的偶联剂，和1.5重量份的作为粘合稳定剂的1,4-丁二醇，以制备粘合剂组合物。
将所制备的粘合剂组合物涂布在厚度为38μm的作为离型片的PET离型膜(MRF-38，购自三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corp.))上，然后干燥，使粘合剂的厚度为25μm。然后将得到的带有粘合剂的PET离型膜在110℃在烘箱中干燥3分钟。其后，在恒定的温度和湿度的房间(23℃，55％RH)中将干燥的涂层储存约24小时，然后将粘合剂层层叠在其一个表面上涂布有宽视角(WV)液晶层的偏振板的宽视角涂层上。随后，在以下条件下用紫外线照射粘合剂层，以制备具有所述储能模量的硬型粘合剂层。
制备实施例4：软型粘合剂层的制备(G1'＝6.62×105Pa)
除了甲苯二异氰酸酯的用量为0.95重量份以外，以与制备实施例2相同的方式制备具有所述储能模量的柔型粘合剂层。
制备实施例5：软型粘合剂层的制备(G1'＝6.96×105Pa)
除了甲苯二异氰酸酯的用量为1.0重量份以外，以与制备实施例2相同的方式制备具有所述储能模量的柔型粘合剂层。
制备实施例6：硬型粘合剂层的制备(G'＝1.14×106Pa)
除了甲苯二异氰酸酯的用量为1.3重量份以外，以与制备实施例3相同的方式制备具有所述储能模量的硬型粘合剂层。
制备实施例7：硬型粘合剂层的制备(G'＝1.41×106Pa)
除了甲苯二异氰酸酯的用量为1.55重量份以外，以与制备实施例3相同的方式制备具有所述储能模量的硬型粘合剂层。
实施例1：偏振板的制备
(1)偏振膜的制备
采用干法工艺将具有75μm厚度，2400的平均聚合度和99.9mol％以上皂化度的聚乙烯醇膜(VF-PS，购自可乐丽株式会社)单轴拉伸6倍，在60℃下浸渍于水(去离子水)中1分钟，同时保持张力状态，然后在碘、碘化钾和水的重量比为0.013:5:100的28℃水溶液中浸渍60秒。此后，将该聚乙烯醇膜在碘化钾、硼酸和水的重量比为13:10:100的55℃水溶液中浸渍300秒。然后在10℃下用水洗涤该聚乙烯醇膜5秒，之后在45℃下干燥4分钟，以制备其中的碘在聚乙烯醇树脂中吸附取向的偏振片。
使用包括聚乙烯醇和水溶性环氧树脂的粘合剂将厚度为40μm的三乙酰纤维素(TAC)膜附着到其中的碘在基于聚乙烯醇的树脂中吸附取向的厚度为25μm的偏振片的一个表面上。
(2)λ/4延迟膜的制备
混合9.1重量％的在日本专利早期公开No.2010-024438中公开的式1-1的化合物，液晶化合物(LC242)，0.9重量％的光引发剂(IRGACURE 907，购自汽巴精化有限公司)，0.1重量％的流平剂(BYK-361N，购自BIGCHEMI日本公司)，和69.0重量％的环戊酮，以制备液晶涂布组合物。
摩擦PET膜之后，用旋涂方法将液晶涂布组合物施加在PET膜的一个摩擦了的表面上，然后在130℃下干燥一分钟。然后，将带有液晶涂布组合物的PET膜加热至80℃，同时用1200mJ/cm2的紫外线照射，从而制备延迟膜。
(3)偏振板的制备
将制备实施例2中制备的软型粘合剂膜(G1'＝4.78×105Pa)用作第一粘合剂，并且将制备实施例3中制备的硬型粘合剂膜(G2'＝1.35×106Pa)用作第二粘合剂。
首先，使用电晕处理机对在(1)中制备的偏振板进行电晕处理(约10千伏)以增强第二粘合剂和膜之间的粘附性。在这种情况下，用层压设备将经过电晕处理的偏振板和第二粘合剂膜彼此结合。
接着，将形成有第二粘合剂膜的偏振板的表面和λ/4延迟膜的涂层表面都进行如上所述的电晕处理，然后用层压设备彼此结合。之后，将取向膜和PET膜除去，仅留下涂布的延迟膜。
然后，将在(2)中制备的λ/4延迟膜的表面和第一粘合剂膜用层压设备彼此结合，以制备偏振板。将所制备的偏振板贴合到尺寸为40mm×40mm，厚度0.1T的玻璃上(N＝5)。此后，在5个大气压和50℃的条件下将制备的样品在高压釜中放置20分钟，以除去结合的层之间的气泡。
实施例2：偏振板的制备
除了将在制备实施例4制备的具有6.62×105Pa的储能模量G1'的软型粘合剂层作为第一粘合剂层之外，按照与实施例1中相同的方式制备偏振板。
实施例3：偏振板的制备
除了将在制备实施例5制备的具有6.96×105Pa的储能模量G1'的软型粘合剂层作为第一粘合剂层之外，按照与实施例1中相同的方式制备偏振板。
比较例1：偏振板的制备
除了将在制备实施例6制备的具有1.14×106Pa的储能模量G1'的硬型粘合剂层作为第一粘合剂层之外，按照与实施例1中相同的方式制备偏振板。
比较例2：偏振板的制备
除了将在制备实施例3制备的具有1.35×106Pa的储能模量G1'的硬型粘合剂层作为第一粘合剂层之外，按照与实施例1中相同的方式制备偏振板。
比较例3：偏振板的制备
除了将在制备实施例7制备的具有1.41×106Pa的储能模量G1'的硬型粘合剂层作为第一粘合剂层之外，按照与实施例1中相同的方式制备偏振板。
实验例1：物理性质的测量和分析
(1)耐热性试验
将实施例和比较例中制备的每个偏振板切成尺寸17cm×17cm的片，并粘附在#1937玻璃(康宁公司制造)上以制备样品。
在5个大气压和50℃的条件下，将制备的样品在高压釜中放置20分钟，然后在烘箱中在80℃保持300小时。所得的样品用肉眼进行评价每个样品的外观是否发生剥离(即，分层和剥落)和生成气泡，然后根据以下评价标准进行评价。在这种情况下，评价结果既包括在偏振片和粘合剂层之间发生的剥离和气泡生成，也包括在粘合剂层与玻璃之间发生的剥离和气泡生成。
<耐热性评价标准>
◎：无气泡和剥离产生(非常好)。
○：产生非常少量的气泡和剥离(好)。
△：产生一定量的气泡和剥离(中等)
×：产生大量的气泡和剥离(不良)。
(2)耐湿热性试验
将实施例和比较例中制备的每个偏振片切成尺寸180mm×130mm(宽×长)的试样，然后将试样粘附到玻璃基板(钠钙玻璃)上，以制备样品。
接着，将制备的样品浸入温度为60℃的水中保持24小时，然后取出，观察是否生成气泡或剥离。然后，按照以下评价标准评价耐水性。将制备的样品在室温下保持24小时后，立即测量耐水性，然后进行评价。评价条件如下。
<耐湿热性评价标准>
○：在粘附层与粘合剂层之间的界面处或偏振片与粘合剂层之间的界面处无气泡和剥离产生。
△：在粘附层与粘合剂层之间的界面处或偏振片与粘合剂层之间的界面处气泡和/或剥离稍微产生
×：在粘附层与粘合剂层之间的界面处或偏振片与粘合剂层之间的界面处气泡和/或剥离大量产生
(3)正面延迟值R0的测量
如下进行耐热性和耐湿热性测试，以检查在试验后正面延迟值的变化。
将在实施例和比较例中制备的偏振板附着在40mm宽度，40mm长度和1.1mm高度的玻璃上。
<耐热性条件>
使用KOBRA测量偏振板的初始R0值，然后在烘箱中在85℃保持500小时。此后，将偏振板冷却到室温，然后使用KOBRA再次测量R0'(正面延迟值)。正面延迟值的降低率(％)按照下列公式3计算。结果列于表1中。在这种情况下，厚度方向延迟值Rth为69.15±0.8nm。
[公式3]
Figure BDA0000923861170000271
在公式3中，R0表示初始正面延迟值，并且
R0'表示耐热性试验后的正面延迟值。
<耐湿热性条件>
使用KOBRA测定偏振板的初始R0值，然后将偏振板在60℃的温度和90％相对湿度的条件下保持500小时。此后，将偏振板冷却到室温，然后使用KOBRA再次测定R0"值。正面延迟值的降低率(％)根据以下公式4计算。结果列于表1中。在这种情况下，厚度方向延迟值Rth为69.15±0.8nm。
[公式4]
Figure BDA0000923861170000272
在公式4中，R0表示初始正面延迟值，并且
R0"表示耐湿热性试验后的正面延迟值。
表1
Figure BDA0000923861170000273
参照表1，根据本发明的一个示例性实施方式的其中第一和第二粘合剂层具有所控制的储能模量的偏振板表现出极好的耐热性和耐湿热性，特别是正面延迟值的减少率小于3％。
相比较而言，可以看到在将硬型粘合剂层用作上下粘合剂层的比较例1至3的情况下的偏振板表现出差的耐热性和湿耐热性，并且正面延迟值降低率相差约1.8以上。
从结果中可以看出，即使在耐热性和耐湿热性的测量条件下，应用了用于液晶涂层的λ/4延迟膜的根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板的正面延迟值R0也具有较小的变化。
工业实用性
根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板是高耐久性偏振板并且是薄的偏振板，因此可以粘附在各种显示装置上，例如LCD或OLED，以实现高质量的屏幕。
对于根据本发明的一个示例性实施方式的偏振板，由于将涂布有液晶的λ/4延迟膜用于该偏振板上，可以制备在耐热性、耐湿热性和H/S的可靠性评估环境下具有小的延迟值变化的偏振板。
该偏振板是薄的偏振板，因此可以粘附在LCD或OLED上，以实现高质量的屏幕。
对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对本发明的上述示例性实施方式做出各种修改。因此，本发明还要包括所有这样的修改，只要它们在在所附权利要求及其等价方式的范围内。

Claims (13)

1.一种偏振板，其包括从其下部开始层叠的第一粘合剂层、λ/4延迟膜、第二粘合剂层和偏振膜，
其中，所述第一粘合剂层和所述λ/4延迟膜彼此结合，所述λ/4延迟膜和所述第二粘合剂层彼此结合，
所述第一粘合剂层具有3.5×105至7.0×105Pa的储能模量G1'，并且所述第二粘合剂层具有1.1×106至1.5×106Pa的储能模量G2'。
2.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述第一粘合剂层具有3.5×105至6.7×105Pa的储能模量G1'，并且所述第二粘合剂层具有1.2×106至1.4×106Pa的储能模量G2'。
3.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述第一粘合剂层和所述第二粘合剂层具有3至100μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述第一粘合剂层具有10至50μm的厚度，并且所述第二粘合剂层具有5至30μm的厚度。
5.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述λ/4延迟膜是具有通过涂布形成的液晶涂层的λ/4延迟膜。
6.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述λ/4延迟膜是，对于正面延迟值R0，具有0.7至0.99的450nm/550nm值的逆波长分散膜。
7.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述λ/4延迟膜是，对于正面延迟值R0，具有0.99至1.01的450nm/550nm值的平坦波长分散膜。
8.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述λ/4延迟膜是，对于正面延迟值R0，具有1.01至2的450nm/550nm值的正波长分散膜。
9.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述λ/4延迟膜具有40至180nm的厚度方向延迟值Rth。
10.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述λ/4延迟膜具有110至180nm的正面延迟值R0。
11.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述偏振膜具有包括偏振片和形成于所述偏振片的至少一个表面上的保护膜的层叠结构。
12.根据权利要求1所述的偏振板，其进一步包括零相位差膜，所述零相位差膜被形成为与选自所述第一粘合剂层、λ/4延迟膜和第二粘合剂层中的至少一种层相接触。
13.一种显示装置，其包括根据权利要求1至12中任意一项所述的偏振板。
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