CN115718340A - 附有粘着剂层的偏振板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使偏振板为薄膜,其仍然耐久性优异、显示面板不易翘曲、且不易发生热不均的附有粘着剂层的偏振板。所述附有粘着剂层的偏振板(10A)具备偏振镜(21)、第一保护层(22)、第二保护层(23)以及粘着剂层(1),该附有粘着剂层的偏振板(10A)中,粘着剂层(1)由从粘着性组合物得到的、凝胶分率为60~89%的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)及异氰酸酯类交联剂(B),第二保护层(23)由环烯烃类树脂或三乙酰纤维素构成,偏振镜(21)的厚度为1~20μm,第二保护层(23)的厚度为5~30μm,第二保护层(23)与偏振镜(21)的厚度比为1.0~5.0。
Description
本发明是申请号为201610122208.X、申请日为2016年3月3日、发明名称为“附有粘着剂层的偏振板”的中国专利申请的分案申请,本申请要求2015年3月3日在日本提出申请的日本特愿2015-041819、2015年3月3日在日本提出申请的日本特愿2015-041820、2015年3月27日在日本提出申请的日本特愿2015-067602、2015年3月27日在日本提出申请的日本特愿2015-067603、2015年3月27日在日本提出申请的日本特愿2015-067569的优先权。
技术领域
本发明涉及附有粘着剂层的偏振板(polarizing plate)。
背景技术
近年来,作为各种电子设备的显示面板,广泛使用兼作显示装置和输入设备的触控面板。触控面板的种类主要有电阻膜式、静电电容式、光学式及超声波式,电阻膜式有模拟电阻膜式及矩阵电阻膜式;静电电容式有表面型及投影型。
在最近备受瞩目的智能型手机或平板终端等便携电子设备的触控面板中,广泛使用投影型静电电容式触控面板。作为相关便携电子设备的投影型静电电容式触控面板,提出例如从下方依次层叠了液晶显示装置(LCD)、粘着剂层、透明导电膜(锡掺杂氧化铟:ITO)、玻璃衬底、透明导电膜(ITO)以及强化玻璃等保护板的投影型静电电容式触控面板。
作为构成上述液晶显示装置的光学部件,通常使用液晶单元(liquid crystalcell)。液晶单元通常配置为将形成取向层的两片透明电极衬底的取向层置于内侧,并通过间隔物形成既定间隔,且密封其周围并在两片透明电极衬底之间夹持液晶材料。通常在液晶单元中的两片透明电极衬底之外侧分别经由粘着剂粘接偏振板。
作为光学用粘着剂,已知有例如专利文献1所示的光学用粘着剂。该粘着剂含有(甲基)丙烯酸类聚合物、以及相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份含有作为交联剂的过氧化物0.02~2质量份及环氧类交联剂0.005~5质量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物作为单体单元含有相对于100质量份具有碳原子数为4~14的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯为0.2~20质量份的含羧基单体作为共聚成分而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-242786号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在此,随着近年来对便携电子设备的薄型化的要求,对偏振板也要求薄膜化。但是,在薄膜偏振板因热等引起收缩率高的、专利文献1等以往的粘着剂中,会担心显示面板发生翘曲,或者在高温条件下或湿热条件下发生翘起或表面剥离等问题。另外,为了提高粘着剂的耐久性,将具有高玻璃化转变点(Tg)的单体作为(甲基)丙烯酸类聚合物的构成成分而进行共聚时,高温条件下会产生较大的收缩应力,显示面板的翘曲增大。还指出由于偏振板热收缩时的应力,会产生由偏振板的光学轴偏离所引起的漏光(即所谓热不均)的问题。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的,其目的为提供一种即使偏振板为薄膜,其仍然耐久性优异、显示面板不易翘曲、且不易发生热不均的附有粘着剂层的偏振板。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的,首先,本发明提供一种附有粘着剂层的偏振板,其具备:偏振镜(polarizer);第一保护层,层叠于所述偏振镜的一面侧;第二保护层,层叠于所述偏振镜的另一面侧;以及粘着剂层,层叠于所述第二保护层的与所述偏振镜侧的面相反的一面侧,该附有粘着剂层的偏振板的特征在于,所述粘着剂层由从粘着性组合物得到的、凝胶分率(gel fraction)为60~89%的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),其含有含脂环结构单体(a1)、含芳香环单体(a2)及含羟基单体(a3)作为构成共聚物的单体单元,羟值为5~20mgKOH/g,酸值为5mgKOH/g以下,重均分子量为130万~300万;以及异氰酸酯类交联剂(B),所述第二保护层由环烯烃类树脂或三乙酰纤维素构成,所述偏振镜的厚度为1~20μm,所述第二保护层的厚度为5~30μm,所述第二保护层的厚度相对于所述偏振镜的厚度之比为1.0~5.0(发明1)。
根据上述发明(发明1)的附有粘着剂层的偏振板,偏振板与传统产品相比已进行薄膜化。尽管如此,将该附有粘着剂层的偏振板应用于显示面板时,该附有粘着剂层的偏振板的耐久性优异,而且显示面板不易翘曲,且不易发生热不均。
在上述发明(发明1)中,优选的是,所述第一保护层的厚度为5~120μm,所述第一保护层的厚度相对于所述偏振镜的厚度之比为1.0~6.0(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中,优选所述第一保护层由三乙酰纤维素构成(发明3)。
在上述发明(发明1~3)中,优选所述含脂环结构单体(a1)的脂环结构为多环的脂环结构(发明4)。
在上述发明(发明1~4)中,优选所述粘着性组合物还含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)(发明5)。
在上述发明(发明1~5)中,优选所述粘着性组合物还含有含巯基硅烷偶联剂(C2)(发明6)。
在上述发明(发明1~6)中,优选所述粘着性组合物还含有抗静电剂(D)(发明7)。
在上述发明(发明7)中,优选所述抗静电剂(D)为在室温下为固体的、由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子(ハロゲン化リン酸アニオン)构成的离子化合物(发明8)。
在上述发明(发明1~8)中,优选所述异氰酸酯类交联剂(B)为具有芳香环的化合物(发明9)。
在上述发明(发明1~9)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)不含有含羧基单体作为构成该共聚物的单体单元(发明10)。
在上述发明(发明1~10)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有1~40质量%的所述含脂环结构单体(a1)作为构成该共聚物的单体单元(发明11)。
在上述发明(发明1~11)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有1~40质量%的所述含芳香环单体(a2)作为构成该共聚物的单体单元(发明12)。
在上述发明(发明1~12)中,优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有0.5~10质量%的所述含羟基单体(a3)作为构成该共聚物的单体单元(发明13)。
在上述发明(发明1~13)中,优选所述粘着剂层的表面电阻率为1.0×1012Ω/sq以下(发明14)。
发明效果
根据本发明的附有粘着剂层的偏振板,即使在偏振板为薄膜的情况下,依然耐久性优异、且显示面板不易翘曲、还不易发生热不均。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的附有粘着剂层的偏振板的截面图。
图2为本发明的第二实施方式的附有粘着剂层的偏振板的截面图。
图3为示出相位差板的结构例的截面图。
图4为示出附有粘着剂层的偏振板的耐热不均性试验(肉眼观察)的评价标准的图。
附图标记说明
10A、10B:附有粘着剂层的偏振板
1:粘着剂层
2A:偏振板
2B:复合偏振板
21:偏振镜
22:第一保护层
23:第二保护层
24:第一相位差板
241:第一丙烯酸类树脂层
242:相位差表达层
243:第二丙烯酸类树脂层
25:第二相位差板(第二保护层)
26:第二粘着剂层
27:保护层(第一保护层)
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
[第一实施方式]
如图1所示,本发明的第一实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A的构成为,其具备:偏振镜21;第一保护层22,层叠于偏振镜21的一面侧(图1中为上侧);第二保护层23,层叠于偏振镜21的另一面侧(图1中为下侧);以及粘着剂层1,层叠于第二保护层23的与偏振镜21侧的面相反的一面侧(图1中为下侧)。本实施方式中,第一保护层22、偏振镜21以及第二保护层23的层叠体构成偏振板2A。另外,虽无图示,也可在粘着剂层1的与偏振板2A侧相反一侧的面上层叠剥离片,直至附有粘着剂层的偏振板10A被使用。
上述粘着剂层1由从粘着性组合物(以下,有时称为“粘着性组合物P”)得到的、凝胶分率为60~89%的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有:(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),其含有含脂环结构单体(a1)、含芳香环单体(a2)及含羟基单体(a3)作为构成共聚物的单体单元,羟值为5~20mgKOH/g,酸值为5mgKOH/g以下,重均分子量为130万~300万;以及异氰酸酯类交联剂(B)。另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。
另外,上述第二保护层23由环烯烃类树脂或三乙酰纤维素构成,偏振镜21的厚度为1~20μm,第二保护层23的厚度为5~30μm,第二保护层23的厚度相对于偏振镜2的厚度的比为1.0~5.0。
满足上述必要条件的附有粘着剂层的偏振板10A中,偏振板2A与传统产品相比已进行薄膜化,能够将显示面板薄型化。不仅如此,将该附有粘着剂层的偏振板10A应用于显示面板时,该附有粘着剂层的偏振板10A的耐久性优异,在高温条件下、湿热条件下或热冲击下,也可抑制发生翘起或表面剥离。另外,使用了上述附有粘着剂层的偏振板10A的显示面板在高温条件下也不易翘曲,还不易发生热不均。
1.粘着剂层
(1)物性
如上所述,用于构成本实施方式的粘着剂层1的粘着性组合物P所含有的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为5~20mgKOH/g,酸值为5mgKOH/g以下,重均分子量为130万~300万。另外,从粘着性组合物P得到的粘着剂的凝胶分率为60~89%。
若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值小于5mgKOH/g,则交联点过少而内聚力(日语:凝集力)下降,所得到的粘着剂不能发挥优异的耐久性。另外,若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值超过20mgKOH/g,则交联点过多,所得到的粘着剂变得不柔软,应力松弛性下降,因此,在高温条件下,显示面板发生翘曲或者发生热不均。
从上述的观点来看,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值的下限值优选为8mgKOH/g以上,特别优选为10mgKOH/g以上。另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值的上限值优选为18mgKOH/g以下,特别优选为16mgKOH/g以下。
另一方面,若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值为5mgKOH/g以下,则即使粘着剂的贴附对象因酸产生不良状况之物,例如锡掺杂氧化铟(ITO)等透明导电膜或金属膜等时,也能够抑制因酸产生的这些不良状况。尤其是,当贴附对象为透明导电膜时,能够抑制该透明导电膜的腐蚀或该透明导电膜的电阻值的改变。
从上述的观点来看,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值的上限值优选为2mgKOH/g以下,特别优选为1mgKOH/g以下。另外,由于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的酸值的下限值优选尽量小,因此特别优选为0mgKOH/g。
在此,本说明书中的羟值及酸值基本上设为从(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的混合比例导出的理论值,当无法导出该理论值时,设为基于JIS K0070测定的值。
若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量小于130万,则本实施方式的粘着剂层1的耐久性劣化。另外,若(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量超过300万,则本实施方式的粘着剂层1的应力松弛性下降,在高温条件下,显示面板发生翘曲或者发生热不均。
从上述的观点来看,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量的下限值优选为150万以上,特别优选为160万以上。另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量的上限值优选为250万以下,特别优选为190万以下。
在此,本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
另外,若构成粘着剂层1的粘着剂的凝胶分率小于60%,则该粘着剂的耐久性劣化。另一方面,若构成粘着剂层1的粘着剂的凝胶分率超过89%,则粘着剂层1的应力松弛性下降,在高温条件下,显示面板发生翘曲或者发生热不均。
从上述的观点来看,构成粘着剂层1的粘着剂的凝胶分率的下限值优选为65%以上,特别优选为70%以上。另外,构成粘着剂层1的粘着剂的凝胶分率的上限值优选为85%以下,特别优选为78%以下。另外,粘着剂的凝胶分率的测定方法如下述试验例所示。
本实施方式中的粘着剂层1的雾度值(依照JIS K7136:2000测定的值)优选为2%以下,特别优选为1%以下。雾度值为2%以下时,透明性非常高,适宜作为光学用途。
(2)(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)
本实施方式中的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有含脂环结构单体(a1)、含芳香环单体(a2)及含羟基单体(a3)作为构成该共聚物的单体单元。在这些单体中,尤其通过含有该含脂环结构单体(a1)以及含芳香环单体(a2),所得到的粘着剂能够兼具适当的内聚力与应力松弛性,并且相对于偏振板或透明导电膜的贴附性提高,因此,当用于显示面板时,能够发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选除了上述含脂环结构单体(a1)、含芳香环单体(a2)及含羟基单体(a3)之外,还含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该共聚物的单体单元。另外,也可根据需要含有其他单体。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该共聚物的单体单元,能够表现优选的粘着性。作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中,从进一步提高粘着性的角度考虑,优选为烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯,特别优选为(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外,他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选含有40~97.5质量%、特别优选含有55~94质量%、进一步优选含有65~83质量%的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该共聚物的单体单元。若含有40质量%以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,则能够赋予(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)适宜的粘着性。另外,通过将(甲基)丙烯酸烷基酯设为97.5质量%以下,能够向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中导入所需量的其他单体成分。
含脂环结构单体(a1)中的脂环结构的碳环可以为饱和结构者,也可以为局部具有不饱和键者。另外,脂环结构可以为单环的脂环结构,也可以为二环、三环等多环的脂环结构。从将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)相互之间的距离设为适当并赋予粘着剂应力松弛性的角度考虑,上述脂环结构为多环的脂环结构(多环结构)为优选。进一步考虑(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与其他成分的相容性,则上述多环结构为二环至四环为特别优选。另外,从与上述相同地赋予应力松弛性的角度考虑,脂环结构的碳原子数(是指形成环的部分的所有碳原子数,复数个环独立存在时,指其合计的碳原子数)通常为5以上为优选,7以上为特别优选。另一方面,脂环结构的碳原子数的上限并没有特别限制,但是,与上述相同地,从相容性的角度考虑,15以下为优选,10以下为特别优选。
作为脂环结构,例如可举出包含如下骨架的脂环结构,所述骨架为环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片骨架、环烷骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环烯骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架、螺环骨架等,其中,优选包含可发挥更加优异的耐久性的二环戊二烯骨架(脂环结构的碳原子数:10)、金刚烷骨架(脂环结构的碳原子数:10)或异冰片骨架(脂环结构的碳原子数:7),特别优选包含异冰片骨架。
作为上述含脂环结构单体(a1),包含上述骨架的(甲基)丙烯酸酯单体为优选,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等,其中,可发挥比较优异的耐久性的(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯为优选,特别优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯,他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
从所得到的粘着剂发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性的角度考虑,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元,含有1~40质量%的含脂环结构单体(a1)为优选,含有2~30质量%为更加优选,含有3~20质量%为特别优选。除上述观点之外,还从所得到的粘着剂发挥优异的再操作性(リワーク性)的角度考虑,尤其是含有2~15质量%的含脂环结构单体(a1)为更加优选,含有3~9质量%为特别优选。
作为含芳香环单体(a2),具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯为优选。作为芳香环,可以举出苯环、萘环、蒽环、联苯环、芴环等,其中苯环为优选。
作为含芳香环单体(a2),例如可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等,其中,从提高内聚力的角度考虑,(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯为优选。他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,含有1~40质量%的含芳香环单体(a2)为优选,含有2~30质量%为更加优选,特别优选为含有3~25质量%,进一步优选为含有12~22质量%。通过将含芳香环单体(a2)的含量设在上述范围内、能够使所得到的粘着剂发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,含有含羟基单体(a3)。羟基与异氰酸酯类交联剂(B)的异氰酸酯基的反应性高,通过他们的反应,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过异氰酸酯类交联剂(B)交联。由于该交联结构,所得到的粘着剂耐久性优异。
作为含羟基单体(a3),例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等,其中,从与异氰酸酯类交联剂(B)的反应性的角度考虑,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯为优选,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,含有0.5~10质量%的含羟基单体(a3)为优选,特别优选为含有1~5质量%,进一步优选为含有2~4质量%。通过将含羟基单体(a3)的含量设在上述范围内,能够容易使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值落入所述范围内,并有效地发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性。
为了使酸值在所述范围内,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中作为构成该共聚物的单体单元不含有含羧基单体为优选,即使含有含羧基单体,也含有0.5质量%以下的含量为优选,特别优选为含有0.1质量%以下的含量。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中,作为构成该共聚物的单体单元,也可含有所述单体以外的其他单体。作为该其他单体,为了不妨碍上述含羟基单体(a3)的羟基与异氰酸酯类交联剂(B)的反应,不含有与异氰酸酯类交联剂(B)具有反应性的官能团的单体为优选。
作为该其他单体,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有非交联性叔氨基的(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯等。他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合形态可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
在此,粘着性组合物P中,(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。另外,粘着性组合物P还可含有如下(甲基)丙烯酸酯聚合物,该(甲基)丙烯酸酯聚合物不含有含脂环结构单体(a1)、含芳香环单体(a2)或含羟基单体(a3)作为构成单体单元。
(3)异氰酸酯类交联剂(B)
异氰酸酯类交联剂(B)具有与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的羟基(来自含羟基单体(a3))的反应性优异的优点。
异氰酸酯类交联剂(B)至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物,例如可举出:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)等芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯;异氟尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯,除此之外,还有他们的缩二脲体、异氰脲酸酯体,并且还有与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物即加成物(综上所述,有时称为“改性体”)等。他们之中,从所得到的粘着剂的耐久性的角度考虑,具有芳香环的化合物即芳香族聚异氰酸酯或其改性体为优选,特别优选具有经由有机基团(例如,优选列举亚烷基链,特别优选列举碳原子数1~4的亚烷基链)与芳香环结合的异氰酸酯基的聚异氰酸酯或其改性体。具体而言,苯二亚甲基二异氰酸酯或其改性体为进一步优选,三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯为最优选。上述异氰酸酯类交联剂(B)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
粘着性组合物P中的异氰酸酯类交联剂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.01~10质量份,特别优选0.05~5质量份,进一步优选为0.1~0.4质量份。通过将异氰酸酯类交联剂(B)的含量设在上述范围内,粘着剂的凝胶分率容易落入所述范围内,易于得到耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性优异的粘着剂。
(4)硅烷偶联剂(C)
粘着性组合物P中,除了上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以及异氰酸酯类交联剂(B)之外,还含有硅烷偶联剂(C)为优选,从赋予所得到的粘着剂优异的耐久性的角度考虑,特别优选为含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)和/或含巯基硅烷偶联剂(C2),进一步优选为含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)这两者。
作为含环氧基硅烷偶联剂(C1),适宜的为在分子内具有至少一个环氧基(含环氧基的有机基团)及至少一个烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的有机硅化合物、并且与粘着剂成分的相容性佳且具有透光性的,例如实质上透明的。
作为含环氧基硅烷偶联剂(C1)的具体例子,可举出:3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷等3-缩水甘油醚丙基三烷氧基硅烷;3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷等3-缩水甘油醚丙基烷基二烷氧基硅烷;甲基三(缩水甘油基)硅烷;2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等2-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷等。其中,从更加提高耐久性的角度考虑,3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷为优选,特别优选为3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。他们可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为含巯基硅烷偶联剂(C2),适宜的为分子内具有至少一个巯基(含巯基的有机基团)及至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物、并且与粘着剂成分的相容性佳且具有透光性的,例如实质上透明的。
作为含巯基硅烷偶联剂(C2)的具体例子,可举出:3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基低分子型硅烷偶联剂;以及含巯基硅烷化合物(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等)与含烷基硅烷化合物(例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)的共缩合物等含巯基低聚物型硅烷偶联剂等。其中,从兼顾耐久性与再操作性的角度考虑,含巯基低聚物型硅烷偶联剂为优选,特别优选为含巯基硅烷化合物与含烷基硅烷化合物的共缩合物,进一步优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物。他们可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为硅烷偶联剂(C),除了上述含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)之外,还可以根据需要一同使用例如丙烯酰类硅烷偶联剂、羟基类硅烷偶联剂、羧基类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、酰氨基类硅烷偶联剂、异氰酸酯基类硅烷偶联剂等。
粘着性组合物P中的硅烷偶联剂(C)的总含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.01~5质量份,特别优选为0.1~2质量份,进一步优选为0.2~1质量份。
另外,粘着性组合物P中的含环氧基硅烷偶联剂(C1)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.005~2.5质量份,特别优选为0.05~1质量份,进一步优选为0.1~0.5质量份。另一方面,粘着性组合物P中的含巯基硅烷偶联剂(C2)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.005~2.5质量份,特别优选为0.05~1质量份,进一步优选为0.1~0.5质量份。
(5)抗静电剂(D)
粘着性组合物P进一步含有抗静电剂(D)为优选。层叠于粘着剂层1的剥离片、或者偏振板通常由塑料材料构成,因此电绝缘性高,如在剥离剥离片时易产生静电。残留有这样产生的静电的状态下,将偏振板贴合于液晶单元时,液晶分子的取向可能发生紊乱,另外,静电的存在会引发吸引灰尘和污垢等问题。这里,通过粘着性组合物P含有抗静电剂(D),能够使所得到的粘着剂(粘着剂层1)发挥抗静电性,从而消除如上所述的问题。
作为抗静电剂(D),只要能够赋予所得到的粘着剂抗静电性即可,例如可举出离子化合物、非离子化合物等,其中,离子化合物为优选。离子化合物在室温下可以是液体,也可以是固体,但从即使曝露于耐久条件下也容易表现出稳定的抗静电性的角度考虑,在室温下优选为固体者。在此,本说明书中的离子化合物是指,以阳离子与阴离子为主且通过静电引力结合的化合物。
作为离子化合物,含氮鎓盐、含硫鎓盐、含磷鎓盐、碱金属盐以及碱土类金属盐为优选,从所得到的粘着剂的耐久性优异的角度考虑,特别优选为含氮鎓盐。含氮鎓盐优选为由含氮杂环阳离子及其抗衡阴离子(counter anion)构成的离子化合物为优选,特别优选为由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子构成的离子化合物,进一步优选为在室温下为固体的、由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子构成的离子化合物。根据在室温下为固体的、由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子构成的离子化合物,能够兼顾抗静电性与耐久性。
作为含氮杂环阳离子的含氮杂环骨架,吡啶环、嘧啶环、咪唑环、、吲哚环等为优选,其中,吡啶环为优选。另外,作为卤代磷酸阴离子的卤素,氟、氯、溴等为优选,其中,氟为优选。
作为上述抗静电剂(D)的具体例子,可举出N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十四烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十六烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十二烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十四烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-十六烷基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐等。他们之中,从与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的相容性的角度考虑,N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐以及N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐为优选。以上的抗静电剂(D)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
粘着性组合物P中的抗静电剂(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份,优选为0.1~15质量份,特别优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~5质量份。通过将抗静电剂(D)的含量设在上述范围内,能够有效地发挥抗静电性,并且能够防止光学特性或耐久性等物性的下降。
(6)各种添加剂
在粘着性组合物P中可根据需要添加通常使用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂,例如可添加分散剂(例如,亚烷基二醇二烷基醚)、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调整剂等。另外,粘着性组合物P表示在粘着剂层中保持原样或以进行了反应的状态残留的各种成分的混合物,并且在干燥工序等中被去除的成分、例如后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含于粘着性组合物P中。
(7)粘着性组合物·粘着剂的制备方法
粘着性组合物P可通过以下方法制备:制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与异氰酸酯类交联剂(B)、根据需要添加的硅烷偶联剂(C)、抗静电剂(D)及添加剂等进行混合来制备。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可通过用通常的自由基聚合法将构成共聚物的单体单元的混合物聚合来制备。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合可根据需要使用聚合引发剂且利用溶液聚合法等来进行。作为聚合溶剂,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,也可同时使用两种类以上。
作为聚合引发剂,可举出偶氮类化合物、有机过氧化物等,也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物,例如可举出2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷1-腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物,例如可举出过氧化苯甲酰、叔丁基苯甲酸酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-(2-乙氧基乙基)酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物等。
另外,在上述聚合工序中,通过混合2-巯基乙醇等链转移剂,能够调节所得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之后,向(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的溶液中添加异氰酸酯类交联剂(B)、以及根据需要添加硅烷偶联剂(C)、抗静电剂(D)、添加剂、稀释溶剂等并充分混合,因此得到经溶剂稀释后的粘着性组合物P(涂布溶液)。
作为用于稀释粘着性组合物P来作为涂布溶液的稀释溶剂,例如可以使用:己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二氯甲烷、氯化乙烯等卤代烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为这样制备的涂布溶液的浓度和粘度,只要在可涂布范围内,则并无特别限制,可根据情况适宜地进行选择。例如,将粘着性组合物P的浓度稀释为10~40质量%。另外,在获取涂布溶液时,稀释溶剂等的添加并非必要条件,只要粘着性组合物P的粘度为能够进行涂布的粘度等,也可以不添加稀释溶剂。该情况下,粘着性组合物P成为将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
构成本实施方式的粘着剂层1的粘着剂由粘着性组合物P获得,具体由粘着性组合物P交联而成。可通过加热处理进行粘着性组合物P的交联。另外,也可由将粘着性组合物P的稀释溶剂等进行挥发时的干燥处理兼作该加热处理。
进行加热处理时,加热温度优选为50~150℃,特别优选为70~120℃。另外,加热时间优选为30秒~10分钟,特别优选为50秒~2分钟。加热处理后,也可根据需要设定常温(例如,23℃、50%RH)下1~2周左右的养护期(curing period)。需要该养护期时,在经过养护期后形成具备既定物性的粘着剂层1,而不需要养护期时,则在加热处理结束后形成具备既定物性的粘着剂层1。
通过上述加热处理(以及养护),(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)由异氰酸酯类交联剂(B)交联,形成三维网状结构。
(8)粘着剂层的厚度
粘着剂层1的厚度通常为5~100μm,优选为10~60μm的范围内,但从由该粘着剂层1发挥优异的耐久性、翘曲抑制性以及耐热不均性的角度考虑,10~50μm为优选,15~30μm为特别优选。
2.偏振板
(1)结构
本实施方式的偏振板2A如图1所示具有将第一保护层22、偏振镜21以及第二保护层23按该顺序层叠的结构。通过具有该结构,偏振板2A的机械强度和耐药品性优异。另外,虽无图示,也可在偏振镜21与第一保护层22之间及/或偏振镜21与第二保护层23之间夹持有粘接剂层。
(2)偏振镜
偏振镜21优选由二色性染料被吸附取向的聚乙烯醇类树脂薄膜构成。
构成偏振镜21的聚乙烯醇类树脂可通过对聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯之外,还例示出乙酸乙烯酯以及可与其共聚的其他单体的共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。
聚乙烯醇类树脂的皂化度通常为85~100摩尔%、优选为98~100摩尔%的范围内。聚乙烯醇类树脂也可进一步改性,例如,也可使用被醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩醛等。聚乙烯醇类树脂的聚合度通常为1,000~10,000,优选为1,500~5,000的范围内。
通过经以下工序来优选地制备出如上所述的偏振镜21,所述工序有:对聚乙烯醇类树脂薄膜进行单轴拉伸;用二色性染料对聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色并吸附该二色性染料;以及用硼酸水溶液对吸附有二色性染料的聚乙烯醇类树脂薄膜进行处理。
单轴拉伸可在用二色性染料染色之前进行,也可与用二色性染料染色的同时进行,还可在用二色性染料染色之后进行。在用二色性染料染色之后进行单轴拉伸时,该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行,也可在硼酸处理过程中进行。当然,也能够在这多个阶段进行单轴拉伸。进行单轴拉伸时,可在圆周速度不同的辊之间向单轴拉伸,也可使用热辊向单轴拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可为在经溶剂膨润的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为4~8倍左右。
用二色性染料对聚乙烯醇类树脂薄膜进行染色时,例如,将聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于含有二色性染料的水溶液中即可。作为二色性染料,具体可使用碘或二色性有机染料。
使用碘作为二色性染料时,通常采用将聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于含有碘以及碘化钾的水溶液中而进行染色的方法。该水溶液中碘的含量相对于每100质量份水,通常为0.01~0.5质量份左右,碘化钾的含量相对于每100质量份水,通常为0.5~10质量份左右。该水溶液的温度通常为20~40℃左右,另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为30~300秒左右。
用二色性染料染色之后的硼酸处理通过将经染色的聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于硼酸水溶液中来进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于每100质量份水,通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份左右。使用碘作为二色性染料时,该硼酸水溶液中含有碘化钾为优选。硼酸水溶液中的碘化钾的含量相对于每100质量份水,通常为2~20质量份左右,优选为5~15质量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为100~1,200秒左右,优选为150~600秒左右,进一步优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃。
硼酸处理之后的聚乙烯醇类树脂薄膜通常被水洗处理。水洗处理通过例如将经硼酸处理的聚乙烯醇类树脂薄膜浸渍于水中来进行。水洗后进行干燥处理,从而得到偏振镜21。水洗处理中的水温通常为5~40℃左右,浸渍时间通常为2~120秒左右。其后进行的干燥处理通常使用热风干燥机或远红外线加热器来进行。干燥温度通常为40~100℃。另外,干燥处理时间通常为120~600秒左右。
本实施方式的偏振镜21的厚度为1~20μm,与通常的偏振镜相较更为薄膜。若偏振镜21的厚度小于1μm,则无法发挥充分的偏振性能。另外,若偏振镜21的厚度超过20μm,则超出粘着剂层1的翘曲抑制效果、耐热不均匀效果的范围,在显示面板中发生翘曲或热不均。从该角度考虑,偏振镜21的厚度为3~18μm为优选,5~15μm为特别优选。
(3)保护层
第一保护层22优选由透明树脂薄膜构成。构成第一保护层22的透明树脂薄膜可以为未经拉伸的薄膜、或被单轴或者双轴拉伸的薄膜中的任一者。
透明树脂薄膜的主成分优选为选自由聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、非晶性聚烯烃类树脂以及纤维素类树脂构成的组的至少一种树脂。
作为用于第一保护层22的非晶性聚烯烃类树脂,环烯烃类树脂为优选。作为环烯烃类树脂,例如可举出:将环戊二烯与烯烃类通过狄尔斯-阿尔德反应得到的降冰片烯或其衍生物作为单体进行开环易位聚合后,接着进行氢化而得到的树脂;将二环戊二烯与烯烃类或甲基丙烯酸酯类通过狄尔斯-阿尔德反应得到的四环十二烯或其衍生物作为单体进行开环易位聚合后,接着进行氢化而得到的树脂;使用选自降冰片烯、四环十二烯及他们的衍生物类、以及其他环状聚烯烃单体的两种以上同样地进行开环易位聚合后,接着进行氢化而得到的树脂;降冰片烯、四环十二烯或他们的衍生物与具有乙烯基的芳香族化合物等进行加成共聚而得到的树脂等。作为市售的非晶性聚烯烃类树脂的例子可举出,JSR(株)的“ARTON”、日本Zeon(株)的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、三井化学(株)的“APO”以及“APEL”等。将非晶性聚烯烃类树脂进行制膜而成为薄膜时,制膜中可适当使用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法。
纤维素类树脂为纤维素中的羟基的至少一部分被乙酸酯化的树脂,也可以为一部分被乙酸酯化且一部分被其他酸酯化的混合酯。纤维素类树脂优选为纤维素酯类树脂,更加优选为乙酰纤维素类树脂。作为乙酰纤维素类树脂的具体例子,可举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为由这样的乙酰纤维素类树脂构成的薄膜的市售品,例如可举出:富士胶片(株)制“Fujitac TD80”、“Fujitac TD80UF”以及“Fujitac TD80UZ”;柯尼卡美能达精密光学(株)制“KC8UX2M”、“KC2UA”以及“KC8UY”等。
也可使用被赋予光学补偿功能的纤维素类树脂薄膜。作为该光学补偿薄膜,例如可举出:在纤维素类树脂中含有具有相位差调整功能的化合物的薄膜;在纤维素类树脂的表面上涂布有具有相位差调整功能的化合物的薄膜;以及将纤维素类树脂单轴或者双轴拉伸而得到的薄膜等。市售中的纤维素类树脂的光学补偿薄膜的例子可举出:富士胶片(株)制“广视角膜WV BZ 438”以及“广视角膜WV EA”、柯尼卡美能达精密光学(株)制“KC4FR-1”以及“KC4HR-1”等。
在上述纤维素类树脂中,第一保护层22优选由纤维素酯类树脂构成,特别优选由乙酰纤维素类树脂构成,进一步优选由三乙酰纤维素构成。通过将第一保护层22由三乙酰纤维素构成,所得到的显示面板在高温条件下也不易翘曲,还不易发生热不均。
第一保护层22的厚度为5~120μm为优选,10~120μm为更加优选,10~85μm为特别优选,10~30μm为进一步优选。若第一保护层22的厚度为5μm以上,则能够充分地保护偏振镜21。另外,若第一保护层22的厚度为120μm以下,则可充分发挥粘着剂层1的翘曲抑制效果、耐热不均匀效果。
进而,第一保护层22的厚度相对于偏振镜21的厚度的比为1.0~6.0为优选,1.4~4.0为特别优选,1.6~3.8为进一步优选。通过将该比例设在上述范围内,能够充分发挥粘着剂层1的翘曲抑制效果、耐热不均匀效果。
另一方面,本实施方式的第二保护层23由环烯烃类树脂或三乙酰纤维素构成,通常由以环烯烃类树脂或三乙酰纤维素为主成分的透明树脂薄膜构成。该透明树脂薄膜也可为未拉伸的薄膜、或经单轴或双轴拉伸的薄膜中的任一者。
与粘着剂层1相邻的第二保护层23由光学各向同性优异的环烯烃类树脂或三乙酰纤维素构成。因此,所得到的偏振板2A能够最小限度地抑制光学性能的下降。另外,从保持光学性能的同时实现薄膜化的角度考虑,第二保护层23由环烯烃类树脂构成为更加优选。
作为构成第二保护层23的环烯烃类树脂,可使用由第一保护层22例示的环烯烃类树脂。其中,二环戊二烯类树脂为优选。作为该环烯烃类树脂的市售品,Zeon(株)的“ZEONOR”为特别优选。
作为构成第二保护层23的三乙酰纤维素的市售品,柯尼卡美能达精密光学(株)制“KC2UA”为特别优选。
另外,第一保护层22以及第二保护层23可由相同种类的材料(透明树脂薄膜)构成,也可由不同种类的材料(透明树脂薄膜)构成。
本实施方式的第二保护层23的厚度为5~30μm。若第二保护层23的厚度小于5μm,则在偏振板2A的制备工序中的第二保护层23的处理性等方面产生困难,并且保护偏振镜21的能力也会降低。若第二保护层23的厚度超过30μm,则会无法应对所得到的偏振板2A的薄膜化的要求。从该观点来看,第二保护层23的厚度为10~25μm为优选,12~24μm为特别优选。
进而,第二保护层23的厚度相对于偏振镜21的厚度的比为1.0~5.0。若该比例小于1.0,则针对偏振镜21的热收缩的保持功能会变得不充分,若该比例超过5.0,则会无法应对偏振板2A的薄膜化。从该观点来看,第二保护层23的厚度相对于偏振镜21的厚度的比为1.3~4.0为优选,1.5~3.6为特别优选。
进而,从防止偏振镜21的热收缩的角度考虑,第一保护层22以及第二保护层23的总厚度相对于偏振镜21的厚度的比为3.0以上为优选。另外,虽未对上限进行特别限制,但若考虑偏振板2A的薄膜化的要求,则8.0以下左右为优选。
另外,第一保护层22及第二保护层23(以下有时统称为“保护层22、23”)也可含有紫外线吸收剂。这是因为,通过将含有紫外线吸收剂的保护层配置于液晶单元的可见侧,能够保护液晶单元不因紫外线劣化。
另外,保护层22、23在贴合于偏振镜21之前,可对贴合面实施皂化处理、电晕处理、底漆处理、锚涂层处理等的易粘接处理。另外,保护层22、23的与偏振镜21的贴合面相反一侧的表面可具有硬涂层、抗反射层、防眩层等各种处理层。
(4)粘接剂层
作为构成也可夹持于偏振镜21与第一保护层22之间及/或偏振镜21与第二保护层23之间的粘接剂层的粘接剂,可根据被粘物的种类和目的而适宜地使用适当的粘接剂。例如可举出溶剂型粘接剂、乳液型粘接剂、水性粘接剂、压敏性粘接剂、再湿性粘接剂、缩聚型粘接剂、无溶剂型粘接剂、薄膜状粘接剂、热熔型粘接剂等。
构成上述粘接剂的一种优选的粘接剂为水性粘接剂,其代表例以聚乙烯醇类树脂为主成分。作为可充当水性粘接剂的市售的聚乙烯醇类树脂,例如有(株)KURARAY制“KL-318”等。
上述水性粘接剂可含有交联剂。作为交联剂,胺化合物、醛化合物、羟甲基化合物、环氧基化合物、异氰酸酯化合物、多价金属盐等为优选,特别优选为环氧基化合物。作为交联剂的市售品,例如有乙二醛或、住化Chemtex(株)贩卖的作为水溶性环氧基化合物的水溶液的“Sumirez Resin650(30)”等。
作为其他优选的粘接剂,可举出由含有通过活性能量射线的照射或加热而固化的环氧树脂的环氧类树脂组合物构成的粘接剂。使用该粘接剂时,薄膜间的粘接可通过对夹持于薄膜间的粘接剂层照射活性能量射线或加热,并使粘接剂所含的固化性环氧树脂固化来进行。基于活性能量射线的照射或加热的环氧树脂的固化通过环氧树脂的阳离子聚合来进行为优选,另外,本说明书中的环氧树脂是指在分子内具有两个以上的环氧基的化合物。
从耐候性、折射率、阳离子聚合性的角度考虑,粘接剂即固化性环氧树脂组合物中所含的环氧树脂优选为分子内不含芳香环的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,可例示氢化环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
(5)偏振板的制备方法
偏振板2A的制备可通过通常的方法进行。以下,作为一例,对使用水性粘接剂作为上述粘接剂时的制备方法进行说明。
首先,在偏振镜21的贴合面或保护层22、23的贴合面上形成粘接剂层。粘接剂层的形成可利用例如棒涂法、刮刀(knife)涂布法、辊涂布法、刮板(blade)涂布法、模涂法、凹版涂布法等。另外,也能够采用以使两者的贴合面为内侧的方式连续供应偏振镜21与保护层22、23,同时在其之间使粘接剂流延的方式。涂布粘接剂后,根据需要实施加热处理而使水分蒸发,从而干燥粘接剂层。
粘接剂层的膜厚可根据偏振板2A的特性设计来任意设定,但从降低粘接剂材料成本的角度考虑,较小者为优选,从抑制贴合时的气泡或异物等缺陷的角度考虑,较大者为优选,从贴附性、耐久性的角度考虑,在按每个被粘物与粘接剂的组合所确定的最优选范围内实施为优选。一般为0.005~10μm、优选为0.01~5μm、进一步优选为0.03~1μm。
在粘接偏振镜21与保护层22、23时,也可在两者的贴合面中的一侧或两侧形成粘接剂的涂布层之前,实施如电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、底漆处理、锚涂层处理的易粘接处理。
如上述般形成粘接剂层之后,经由该粘接剂层将第一保护层22贴合于偏振镜21的一面,并且将第二保护层23贴合于偏振镜21的另一面。因此,可得到由第一保护层22、偏振镜21以及第二保护层23层叠而成的偏振板2A。
偏振板2A的总厚度15~170μm为优选,从应对便携设备用途中的薄型化要求并保持偏振性能的角度考虑,更加优选为20~100μm,特别优选为30~80μm。
3.剥离片
在本实施方式的粘着剂层1的与偏振板2A相反一侧的面(图1中,下面)上也可层叠有剥离片。
作为剥离片,可使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯薄膜、离聚物树脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等。另外,也可使用他们的交联薄膜。还可以为他们的层叠薄膜。
在上述剥离片的至少一面(尤其是与粘着剂层相接的剥离面)实施剥离处理为优选。作为剥离处理中所使用的剥离剂,例如可举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外,本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片上具有剥离性的面,也包含实施剥离处理后的面以及未实施剥离处理也显示出剥离性的面中的任意的面。
在粘着剂层的两面之上层叠剥离片时,将一侧的剥离片作为剥离力大的重剥离型剥离片,并将另一侧的剥离片作为剥离力小的轻剥离型剥离片为优选。
对于剥离片的厚度并没有特别限制,但通常为20~150μm左右。
4.附有粘着剂层的偏振板的制备方法
作为附有粘着剂层的偏振板10A的制备方法的一例,首先,在剥离片的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理并形成涂膜之后,根据需要,在该涂膜上(以剥离面与涂膜相接的方式)层叠另外的剥离片,从而得到粘着片。上述涂膜在不需要养护期时,直接形成粘着剂层,而在需要养护期时,在经过养护期后形成粘着剂层。关于加热处理以及养护的条件如上文所述。
作为涂布上述涂布溶液的方法,可使用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
接着,从所得到的粘着片剥离一侧的剥离片(轻剥离型剥离片)。然后,在露出的粘着剂层上重叠偏振板2A的第二保护层23,压接粘着片与偏振板2A。因此,得到上述附有粘着剂层的偏振板10A(附有剥离片)。
作为附有粘着剂层的偏振板10A的制备方法的其他例子,在剥离片的剥离面上涂布含所述粘着性组合物P的溶液(涂布溶液),进行加热处理而形成涂膜之后,在该涂膜上重叠偏振板2A的第二保护层23。上述涂膜在需要养护期时,间隔养护期而形成粘着剂层1,而在不需要养护期时,直接形成粘着剂层1。因此,得到附有上述粘着剂层的偏振板10A(附有剥离片)。
[第二实施方式]
接着,对本发明的第二实施方式的附有粘着剂层的偏振板进行说明。本实施方式中的偏振板,如图2所示,本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10B的构成为,具备复合偏振板2B、以及层叠于复合偏振板2B的一面(图2中为下侧的面)的粘着剂层1。另外,虽无图示,也可在粘着剂层1的与复合偏振板2B侧相反一侧的面上层叠剥离片,直至附有粘着剂层的偏振板10B被使用。
粘着剂层1由本实施方式中的所述粘着剂构成。
本实施方式中的复合偏振板2B的构成为,具备:与粘着剂层1接触的第一相位差板24;位于第一相位差板24的与粘着剂层1侧相反的一侧的第二相位差板25(相当于本发明的第二保护层);夹持于第一相位差板24以及第二相位差板25之间的第二粘着剂层26;层叠于第二相位差板25的与第二粘着剂层26侧相反的一侧的偏振镜21;以及层叠于偏振镜21的与第二相位差板25侧相反的一侧的保护层27(相当于本发明的第一保护层)。另外,虽无图示,也可以在偏振镜21与保护层27之间及/或偏振镜21与第二相位差板25之间夹持粘接剂层。该复合偏振板2B能够良好地发挥视角补偿性能。
(1)第一相位差板
第一相位差板24可由表现相位差的单层构成,也可由包括相位差表达层(位相差発現層)的多个层构成。该第一相位差板24的优选构成为,如图3所示具备:相位差表达层242;层叠于相位差表达层242的一面(图3中为下侧的面)的第一丙烯酸类树脂层241;以及层叠于相位差表达层242的另一面(图3中为上侧的面)的第二丙烯酸类树脂层243。相位差表达层242优选由苯乙烯类树脂构成。这样,具有第一相位差板24的复合偏振板2B在液晶显示装置、尤其在IPS(In-Place-Switching,平面转换)模式液晶显示装置中的视角补偿性能优异,所述第一相位差板24的构成为,具备第一丙烯酸类树脂层241、由苯乙烯类树脂形成的相位差表达层242、以及第二丙烯酸类树脂层243。另外,由于相位差表达层242被存在于其两面的第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243所保护,所以第一相位差板24的机械强度和耐药品性优异。
另外,第一相位差板24优选通过拉伸而被赋予面内延迟(in-planeretardation)。由此使得视角补偿性能更加优异。
构成相位差表达层242的苯乙烯类树脂可为苯乙烯或其衍生物的均聚物,也可为苯乙烯或其衍生物与其他共聚性单体的二元或二元以上的共聚物。苯乙烯衍生物是指苯乙烯上结合有其他基团的化合物,例如可举出,如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等烷基苯乙烯、或如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯的苯核上导入有羟基、烷氧基、羧基、卤等而成的取代苯乙烯等。
作为苯乙烯类树脂也可使用如日本特开2003-50316号公报或日本特开2003-207640号公报所公开的三元共聚物。
构成相位差表达层242的苯乙烯类树脂优选为苯乙烯或苯乙烯衍生物与选自丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯以及丁二烯中的至少一种单体的共聚物。
另外,作为构成相位差表达层242的苯乙烯类树脂,具有耐热性的苯乙烯类树脂为优选。苯乙烯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般为100℃以上,但玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上的苯乙烯类树脂为优选。
相位差表达层242的厚度为10~100μm为优选。通过使相位差表达层242的厚度为10μm以上,可通过拉伸表现出充分的延迟值。另一方面,相位差表达层242的厚度为100μm以下时,冲击强度高,另外,基于外部应力的延迟变化小,应用于液晶显示装置时,很难发生热不均等。
第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243优选由在(甲基)丙烯酸类树脂中混合有橡胶颗粒的(甲基)丙烯酸类树脂组合物构成。通过混合橡胶颗粒,可提高丙烯酸类树脂层的耐冲击性。
作为(甲基)丙烯酸类树脂,例如可举出甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的均聚物、或甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为甲基丙烯酸烷基酯,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。另外,作为丙烯酸烷基酯,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等。这样的(甲基)丙烯酸类树脂中,可使用作为通用的(甲基)丙烯酸类树脂进行贩卖的。而且,(甲基)丙烯酸类树脂中也包含:所谓的耐冲击(甲基)丙烯酸类树脂、或主链中具有戊二酸酐结构或内酯环结构的所谓的高耐热(甲基)丙烯酸类树脂。
混合于(甲基)丙烯酸类树脂的橡胶颗粒优选为丙烯酸类的。丙烯酸类橡胶颗粒是指,以如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯为主成分,且在多官能单体的存在下进行聚合而得到的具有橡胶弹性的颗粒。
橡胶颗粒可将具有橡胶弹性的材料制成均质的颗粒状而成,也可为具有至少一层橡胶弹性层的多层结构体。作为多层结构的丙烯酸类橡胶颗粒,可举出:将如上所述具有橡胶弹性的颗粒作为核,并将其周围用硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖的橡胶颗粒;将硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物作为核,并将其周围用如上所述具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖的橡胶颗粒;或者将硬质的核的周围用具有橡胶弹性的丙烯酸类聚合物覆盖,且进一步将其周围用硬质的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物覆盖的橡胶颗粒等。
橡胶颗粒的平均直径为50~400nm左右为优选。橡胶颗粒的平均直径可通过激光衍射散射法进行测定。
构成第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的上述橡胶颗粒的含量优选为在每100质量份(甲基)丙烯酸类树脂为5~50质量份左右。
作为构成第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,可使用以(甲基)丙烯酸类树脂与丙烯酸类橡胶颗粒混合的状态进行贩卖的。作为混合有丙烯酸类橡胶颗粒的(甲基)丙烯酸类树脂((甲基)丙烯酸类树脂组合物)的市售品的例子,分别以商品名可举出:住友化学(株)所贩卖的“HT55X”或“TechnolloyS001”等。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)一般为160℃以下,但玻璃化转变温度(Tg)为120℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂组合物为优选,特别优选为110℃以下的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。即,相位差表达层242的玻璃化转变温度(Tg)与第一丙烯酸类树脂241以及第二丙烯酸类树脂层243的玻璃化转变温度(Tg)不重叠为优选,相位差表达层242具有比第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243更高的玻璃化转变温度(Tg)为优选。
第一丙烯酸类树脂层241与第二丙烯酸类树脂层243的材料可相同,也可不同。
第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的厚度分别为10~100μm为优选。若厚度为10μm以上,则能够容易地进行制膜,若厚度为100μm以下,则可以忽略第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243的延迟。另外,第一丙烯酸类树脂层241的厚度与第二丙烯酸类树脂层243的厚度系大致相同为优选。
在第一相位差板24的第二粘着剂层26侧的面,也可实施电晕处理等表面处理。
制备第一相位差板24时,例如将苯乙烯类树脂和混合有橡胶颗粒的(甲基)丙烯酸类树脂组合物共挤出之后进行拉伸即可。可通过纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸、同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸等进行拉伸,只要拉伸至能够得到所希望的延迟值即可。除了上述方法之外,也可在分别制作单层薄膜(相位差表达层242、第一丙烯酸类树脂层241以及第二丙烯酸类树脂层243)之后,通过热层压使他们热熔接后,将其层叠体拉伸。
另外,拉伸后的第一相位差板24的总厚度,从保持充分的性能且应对便携设备用途中的薄型化要求的角度考虑,优选为5~100μm,更加优选为10~50μm,特别优选为15~30μm。
第一相位差板24的与粘着剂层1相接的面由第一丙烯酸类树脂层241构成,而在该情况下,粘着剂层1相对于第一丙烯酸类树脂层241的粘接力也较高,因此,附有粘着剂层的偏振板10B在高温条件下、湿热条件下、热冲击下等,耐久性也优异。
(2)第二相位差板
本实施方式的第二相位差板25相当于本发明的第二保护层。作为该第二相位差板25,可使用与第一实施方式的第二保护层23相同之物。
(3)第二粘着剂层
作为构成第二粘着剂层26的粘着剂,可使用公知的粘着剂,可为固化性粘着剂,也可为非固化性粘着剂,但从抑制由于偏振板的热收缩引起的尺寸变化的角度考虑,使用活性能量射线固化性粘着剂为优选。
活性能量射线固化性粘着剂可以具有活性能量射线固化性的聚合物作为主成分,也可以不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或低聚物的混合物作为主成分。另外,可为具有活性能量射线固化性的聚合物与不具有活性能量射线固化性的聚合物的混合物,也可为具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或低聚物的混合物,还可为他们三者的混合物。
在上述中,从容易得到保持粘着性且发挥内聚力的粘着剂的角度考虑,优选不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体及/或低聚物的混合物作为主成分者,特别优选不具有活性能量射线固化性的聚合物与活性能量射线固化性的多官能单体的混合物作为主成分。
作为不具有活性能量射线固化性的聚合物,不具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物(以下有时称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)”)为优选。(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)优选含有烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体。因此,所得到的粘着剂能够表现优选的粘着性。另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)特别优选为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)、以及根据需要所使用的其他单体的共聚物。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体,能够改善与液晶单元等的玻璃表面的贴附性,另外,也可通过与下述交联剂(Z)进行反应而形成交联结构。
作为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中,从进一步提高粘着性的角度考虑,烷基的碳原子数为1~8的(甲基)丙烯酸酯为优选,(甲基)丙烯酸正丁酯为特别优选。另外,他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)中,作为构成该聚合物的单体单元,含有50~99质量%的烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯为优选,特别优选为含有60~99质量%,进一步优选为含有70~98质量%。
作为上述含反应性官能团单体,可优选地举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为含羟基单体,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为含羧基单体,例如可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和羧酸。其中,从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的羧基与交联剂(Z)的反应性以及与其他单体的共聚性这一点来看,丙烯酸为优选。他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为含氨基单体,例如可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)中,作为构成该聚合物的单体单元,含有1~25质量%的含反应性官能团单体为优选,特别优选为含有1~20质量%,进一步优选为含有2~5质量%。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的聚合形态可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的重均分子量为30万~300万为优选,特别优选为100万~250万,进一步优选为160万~220万。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
作为活性能量射线固化性的多官能单体(以下,有时称为“活性能量射线固化性化合物(Y)”),优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)等的相容性优异的分子量为1000以下的多官能丙烯酸酯类单体。
作为分子量1000以下的多官能丙烯酸酯类单体,例如可举出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。他们可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
活性能量射线固化性化合物(Y)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,为1~50质量份为优选,特别优选为5~30质量份,进一步优选为10~20质量份。
上述活性能量射线固化性粘着剂也优选含有交联剂(Z)。上述活性能量射线固化性粘着剂作为构成聚合物的单体单元含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)以及交联剂(Z)、所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)包含含反应性官能团单体时,如果将该粘着剂进行加热等,则交联剂(Z)与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的含反应性官能团单体的反应性官能团进行反应。因此,形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)通过交联剂(Z)交联的结构,所得到的粘着剂的内聚力提高。
作为交联剂(Z),只要是与(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)所具有的反应性官能团反应的即可,例如可举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。作为异氰酸酯类交联剂,可使用与所述异氰酸酯类交联剂(B)相同之物。另外,交联剂(Z)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
交联剂(Z)的含量,相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,为0.01~10质量份为优选,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
上述活性能量射线固化性粘着剂根据需要也可含有各种添加剂,例如:光聚合引发剂、硅烷偶联剂、折射率调整剂、抗静电剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。
使用紫外线作为使上述活性能量射线固化性粘着剂固化的活性能量射线时,上述活性能量射线固化性粘着剂含有光聚合引发剂为优选。
作为光聚合引发剂,例如,可举出:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。他们可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
光聚合引发剂相对于上述活性能量射线固化性粘着剂中的活性能量射线固化性化合物(Y)100质量份,以0.1~20质量份的范围的量使用为优选、特别优选为1~12质量份。
另外,从改善所得到的粘着剂对薄膜的贴附性的角度考虑,上述活性能量射线固化性粘着剂含有硅烷偶联剂为优选。作为硅烷偶联剂,优选为在分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,且与粘着成分的相容性佳,具有透光性。
作为该硅烷偶联剂,例如,除了所述含环氧基硅烷偶联剂(C1)以及含巯基硅烷偶联剂(C2)之外,还可举出含聚合性不饱和基硅化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、含氨基硅化合物(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或他们之中的至少一个与含烷基硅化合物(例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)的缩合物等。他们可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
硅烷偶联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份,为0.01~10质量份为优选,特别优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
另外,具有上述活性能量射线固化性的聚合物优选为在侧链上导入有具有活性能量射线固化性的官能团(活性能量射线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
第二粘着剂层26的厚度通常为1~50μm左右,优选为1~20μm,特别优选为2~7μm。如果粘着剂层过薄,则粘着性会降低,若过厚,则容易产生粘着剂被挤出等不良状况。
(4)偏振镜
作为偏振镜21,可使用与所述偏振板2A的偏振镜21相同之物。
(5)保护层
本实施方式的保护层27相当于本发明的第一保护层。作为该保护层27,可使用与第一实施方式的第一保护层22相同之物。
(6)粘接剂层
也可夹持于偏振镜21与保护层27之间及/或偏振镜21与第二相位差板25之间的粘接剂层可使用与所述偏振板2A的粘接剂层相同之物。
(7)复合偏振板的制造方法
复合偏振板2B的制造可通过通常的方法进行。以下,作为一例,对使用水性粘接剂作为上述粘接剂时的制造方法进行说明。
首先,在剥离片的剥离面上形成构成第二粘着剂层26的粘着剂的涂膜。具体而言,将构成第二粘着剂层26的粘着剂的涂布液涂布于剥离片的剥离面,并进行干燥。
另一方面,在偏振镜21的贴合面或第二相位差板25以及保护层27的贴合面形成粘接剂层。该粘接剂层的形成能够通过与所述偏振板2A的制造方法相同的方法进行。另外,粘接剂层的厚度和易粘接处理也相同。
如上所述形成粘接剂层之后,经由该粘接剂层将保护层27贴合在偏振镜21的一面,并且将第二相位差板25贴合在偏振镜21的另一面,从而得到由保护层27、偏振镜21以及第二相位差板25构成的层叠体(偏振板)。
接着,在所得到的层叠体的第二相位差板25侧的面,贴合构成上述剥离片上的第二粘着剂层26的粘着剂的涂膜。然后,透过上述剥离片照射活性能量射线并使上述粘着剂的涂膜固化,将该涂膜作为第二粘着剂层26。
其中,活性能量射线是指在具有能量量子的电磁波或带电粒子束,具体而言,可举出紫外线或电子束等。活性能量射线之中,易于操作的紫外线为特别优选。
紫外线的照射,可通过高压汞灯、金属卤化物灯、FUSION H灯(フュージョンHランプ)、氙灯等来进行,紫外线的照射量为照度为50~1000mW/cm2左右为优选。另外,光量为50~10000mJ/cm2为优选,为80~5000mJ/cm2为更加优选,特别优选为100~1000mJ/cm2。另一方面,电子束的照射可通过电子束加速器等来进行,电子束的照射量为10~1000krad左右为优选。
最后,从上述形成的第二粘着剂层26将剥离片剥离,将第一相位差板24的第二丙烯酸类树脂层243侧的面贴合于露出的第二粘着剂层26。因此,得到由保护层27、偏振镜21、第二相位差板25、第二粘着剂层26以及第一相位差板24层叠而成的复合偏振板2B。
另外,复合偏振板2B的总厚度为20~300μm为优选,30~150μm为更加优选,50~100μm为特别优选。
(8)附有粘着剂层的偏振板的制造方法
作为附有粘着剂层的偏振板10B的制造方法的一例,准备在粘着剂层的两面层叠剥离片而形成的粘着片作为本实施方式的所述粘着片,剥离一侧的剥离片(轻剥离型剥离片)。然后,将复合偏振板2B的第一相位差板24重叠于露出的粘着剂层上,压接粘着片与复合偏振板2B。因此,可得到上述附有粘着剂层的偏振板10B(附有剥离片)。
作为附有粘着剂层的偏振板10B的制造方法的其他例子,在剥离片的剥离面涂布所述粘着性组合物P的涂布溶液,进行加热处理并形成涂膜之后,将复合偏振板2B的第一相位差板24重叠于该涂膜上。上述涂膜在需要养护期时,间隔养护期而形成粘着剂层1,而在不需要养护期时,直接形成粘着剂层1。因此,得到上述附有粘着剂层的偏振板10B(附有剥离片)。
5.附有粘着剂层的偏振板的物性
本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B的粘着力相对于无碱玻璃的粘着力优选为0.5~20N/25mm,特别优选为1~10N/25mm。由此使得附有粘着剂层的偏振板的耐久性变优异。进而从再操作性也优异者的角度考虑,上述粘着力为1.5~7N/25mm为优选。另外,这里所说的粘着力是指基本上依据JIS Z0237:2009并通过180°剥离法而测定的粘着力,其为设定测定样品为宽25mm、长100mm,将该测定样品于0.5MPa、50℃下加压20分钟并贴附于被粘物后,于常压、23℃、50%RH的条件下放置24小时,然后以300mm/min的剥离速度进行测定而得到。通过使粘着力在上述范围内,在液晶单元进行贴附时,可防止翘起或表面剥离等。
另外,本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B,自贴合于上述被粘物后,进一步在23℃、50%RH的条件下放置14天后的粘着力(贴附14天后的粘着力)为1~20N/25mm为佳,特别优选为3~9N/25mm。通过如此抑制随时间经过的粘着力的提高,本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B的再操作性也优异,即使贴附于液晶单元后,也能够容易重新贴附。
另外,本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B,自贴合于上述被粘物后,在50℃、50%RH的条件下放置2天后的粘着力(50℃下贴附2天后的粘着力)从耐久性的角度考虑,为1~20N/25mm为优选,进一步同时考虑再操作性时,为6~12N/25mm为特别优选。
本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B的粘着剂层的表面电阻率为1.0×1012Ω/sq以下为优选,特别优选为5.0×1011Ω/sq以下,进一步为7.0×1010Ω/sq以下。通过使表面电阻率为上述值以下,可在显示面板中发挥充分的抗静电性。该表面电阻率能够通过使粘着性组合物P含有所述抗静电剂(D)来实现。另外,粘着剂层的表面电阻率的依据JIS K6911来进行,具体如下述试验例所示。另外,上述表面电阻率的下限值并无特别限制,但从不会不利地影响耐久性和耐热不均性的角度考虑,为5.0×108Ω/sq左右。
6.附有粘着剂层的偏振板的使用
通过使用附有粘着剂层的偏振板10A、10B,例如能够制造具备液晶单元与偏振板的液晶显示装置。
具体而言,将附有粘着剂层的偏振板10A、10B的粘着剂层1(当层叠有剥离片时,剥离该剥离片后露出的粘着剂层1)重叠于液晶单元的所希望的面并进行压接即可。因此,能够得到具备液晶单元与偏振板2A或复合偏振板2B的液晶显示装置。
本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B,由于其耐久性优异,即使将所得到的液晶显示装置放置于高温条件下、湿热条件下或热冲击下,也能够抑制在粘着剂层1的界面发生翘起或表面剥离。例如,当将贴附了附有粘着剂层的偏振板10A、10B的玻璃板于85℃的高温条件下或60℃、90%RH的湿热条件下放置250小时的情况下、或施加-35℃~70℃的热冲击(各30分钟,200个循环)的情况下,均能够抑制发生翘起或表面剥离。
另外,本实施方式的附有粘着剂层的偏振板10A、10B,由于其应力松弛性也优异,所得到的液晶显示装置在高温条件下也不易翘曲、进而难以发生热不均。例如,将贴附了附有粘着剂层的偏振板10A、10B的玻璃板于高温条件下(例如,80~85℃的条件下)放置250小时的情况下,也不易翘曲,进而难以发生热不均。尤其是,即使偏振板2A或复合偏振板2B为薄膜,液晶显示装置也不易翘曲,另外,即使液晶单元为高精细的,也不易发生热不均。
在此,液晶单元与粘着剂层1的贴合面有时会存在透明导电膜,但在该情况下,也能够抑制透明导电膜的腐蚀或透明导电膜的电阻值的改变。
作为上述该透明导电膜,例如可举出由铂、金、银、铜等金属、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锌、二氧化锌等氧化物、锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌掺杂氧化铟、氟掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌等复合氧化物、硫族化物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物等构成的透明导电膜。
以上所说明的实施方式为便于理解本发明而记载,并非为限定本发明而记载。因此,本发明的宗旨为上述实施方式中所公开的各要素也包括属于本发明的技术范围的所有设计变更和等同物。
实施例
以下,通过实施例等进一步对本发明进行具体说明,但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
1.偏振板的制造
(1)偏振镜的制作
将由平均聚合度约2,400、皂化度99.9摩尔%以上的聚乙烯醇构成的厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜,以干式单轴拉伸方式拉伸约5倍,进一步保持拉紧状态,于60℃的纯水中浸渍1分钟。之后,在碘/碘化钾/水的质量比为0.05/5/100的水溶液中以28℃浸渍60秒。接着,在碘化钾/硼酸/水的质量比为8.5/8.5/100的水溶液中以72℃浸渍300秒。然后,在用26℃的纯水洗涤20秒以后,以65℃进行干燥而得到碘吸附取向于聚乙烯醇的偏振镜。该偏振镜的厚度为15μm。
(2)偏振板的制作
制备将3质量份的羧基改性聚乙烯醇((株)KURARAY制,商品名“KL-318”)溶解于100质量份的水,并向该水溶液中添加了1.5质量份水溶性环氧树脂即聚酰胺环氧类添加剂(田冈化学工业(社)制,商品名“Sumirez Resin 650(30)”,固体成分浓度30质量%的水溶液)而得到的环氧类粘接剂。将该环氧类粘接剂涂布于上述得到的偏振镜的一面。
在上述环氧类粘接剂的涂布层之上,贴合表面实施了皂化处理且厚度为25μm的三乙酰纤维素薄膜(柯尼卡美能达精密光学(株)制,商品名“KC2UA”)作为第一保护层。
接着,在上述偏振镜的另一面,与上述相同地涂布环氧类粘接剂,并于该涂布层之上,贴合厚度23μm的由环状烯烃类树脂构成的零相位差薄膜(Zeon(株)制造,商品名“ZEONOR”)作为第二保护层。之后以80℃干燥5分钟,由此将上述第一保护层以及第二保护层粘接在偏振镜上。粘接之后,以40℃养护168小时,得到层叠第一保护层(层厚25μm)、偏振镜(拉伸倍率5倍,层厚15μm)以及第二保护层(层厚23μm)而成的总厚度63μm的偏振板。另外,第一保护层的厚度相对于偏振镜的厚度的比为1.67,第二保护层的厚度相对于偏振镜的厚度的比为1.53。而且,第一保护层以及第二保护层的总厚度相对于偏振镜的厚度的比为3.2。
2.复合偏振板的制造
(1)活性能量射线固化性粘着剂的涂膜的形成
共聚丙烯酸正丁酯95质量份以及丙烯酸5质量份而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)。通过下述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)的分子量,结果重均分子量(Mw)为200万。
通过将上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(X)100质量份、作为活性能量射线固化性化合物(Y)(多官能单体)的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成社制,商品名“ARONIXM-315”)15质量份、作为交联剂(Z)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯工业社制,商品名“CORONATEL”)0.3质量份、作为聚合引发剂的将二苯甲酮以及1-羟基环己基苯基甲酮以1:1的质量比进行混合的混合物(Chiba Specialty Chemicals社制,商品名“IRGACURE500”)1.5质量份、以及作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制,商品名“KBM403”)0.2质量份进行混合,充分搅拌同时使用乙酸乙酯进行稀释,得到活性能量射线固化性粘着剂的涂布溶液。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面用硅酮类剥离剂进行了剥离处理而得到的剥离片(LINTEC(株)制造,SP-PET3811,厚度:38μm)的剥离处理面,用刮刀涂布机涂布所得到的活性能量射线固化性粘着剂的涂布溶液之后,以90℃加热处理1分钟,从而形成活性能量射线固化性粘着剂的涂膜。
(2)第一相位差板的制作
将混合有构成第一丙烯酸类树脂层的平均粒径为200nm的丙烯酸类橡胶颗粒约20质量%的甲基丙烯酸类树脂(住友化学(株)制,商品名“TechnolloyS001”)、构成相位差表达层的苯乙烯-马来酸酐类共聚树脂(NOVA Chemicals(株)制,商品名“DYLARK D332”)、以及混合有构成第二丙烯酸类树脂层的平均粒径为200nm的丙烯酸类橡胶颗粒约20质量%的甲基丙烯酸类树脂(住友化学(株)制,商品名“TechnolloyS001”),按该顺序进行3层共挤出,得到3层结构的层叠薄膜。将所得到的层叠薄膜进行拉伸,从而得到面内相位差值为60nm、厚度25μm的第一相位差板(第一丙烯酸类树脂层/相位差表达层/第二丙烯酸类树脂层)。
(3)复合偏振板的制作
首先,准备所述偏振板。该偏振板的第一保护层以及第二保护层分別相当于这里制作的复合偏振板的保护层以及第二相位差板。即准备由保护层、偏振镜以及第二相位差板层叠而成的偏振板。
上述偏振板的第二相位差板侧的面,贴合通过上述工序(1)得到的活性能量射线固化性粘着剂的涂膜,透过上述剥离片在以下条件下照射紫外线使上述粘着剂的涂膜固化而成为第二粘着剂层。之后,从所得到的第二粘着剂层将剥离片剥离后,在所露出的第二粘着剂层的表面,贴合通过上述工序(2)得到的第一相位差板的第二丙烯酸类树脂层侧的面。这样,得到通过层叠保护层(第一保护层)、偏振镜、第二相位差板(第二保护层)、第二粘着剂层以及第一相位差板而成的总厚度93μm的复合偏振板。另外,所形成的第二粘着剂层的厚度为5μm。
<紫外线照射条件>
·使用高压汞灯
·照度300mW/cm2,光量300mJ/cm2
·UV照度/光量计使用EYE GRAPHICS社制“UVPF-A1”
3.附有粘着剂层的偏振板的制造
(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造
将丙烯酸正丁酯87质量份、丙烯酸异冰片酯5质量份、丙烯酸2-苯基乙酯5质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯3质量份进行共聚来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。用下述方法测定该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的分子量,结果重均分子量(Mw)为160万。另外,根据上述配比可计算出该(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟值为14.49mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
(2)粘着性组合物的制造
将通过上述工序(1)得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份、作为异氰酸酯类交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学(株)制,商品名“TAKENATE D110N”)0.2质量份、作为含环氧基硅烷偶联剂(C1)的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造,商品名“KBM403”)0.2质量份、作为含巯基硅烷偶联剂(C2)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的共缩合物(信越化学工业社制造,商品名“X-411-1810”,巯基当量:450g/摩尔)0.2质量份、以及作为抗静电剂(D)的N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(室温下为固体的离子化合物)2.0质量份进行混合,充分搅拌后用乙酸乙酯进行稀释,从而得到粘着性组合物的涂布溶液。
在此,将(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外,表1中所记载的缩写的详细内容如下。
[(甲基)丙烯酸酯共聚物]
BA:丙烯酸正丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙基
IBXA:丙烯酸异冰片酯
PhEA:丙烯酸2-苯基乙酯
CHA:丙烯酸环己酯
MA:丙烯酸甲酯
[异氰酸酯类交联剂]
XDI:三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学(株)制,商品名“TAKENATE D110N”)
[抗静电剂]
Pry+PF6-:N-辛基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(室温下为固体的离子化合物)
(3)附有粘着剂层的偏振板的制作
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面被硅酮类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(LINTEC(株)制造,SP-PET3811,厚度:38μm)的剥离处理面,用刮刀涂布机涂布所得到的粘着性组合物的涂布溶液后,以90℃加热处理1分钟,从而形成粘着性组合物的涂膜。
接着,将上述中得到的偏振板以其第二保护层的表面与上述涂膜的露出面相接的方式与上述涂膜贴合,通过以23℃、50%RH养护7天,得到在偏振板上形成粘着剂层的附有第一粘着剂层的偏振板。另外,该形成的粘着剂层的厚度为20μm。
另外,将通过上述得到的复合偏振板以其第一相位差板的第一丙烯酸类树脂层的表面与上述涂膜的露出面相接的方式,贴合上述涂膜,于23℃、50%RH下养护7天,从而得到在复合偏振板上形成粘着剂层的附有第二粘着剂层的偏振板。另外,该所形成的粘着剂层的厚度为20μm。
[实施例2~13、比较例1~7]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的各单体的种类以及比例、(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量、以及异氰酸酯类交联剂(B)的混合量进行了如表1所示的变更之外,与实施例1相同地制造附有第一以及第二粘着剂层的偏振板。
在此,所述重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
·GPC测定装置:Tosoh(株)制造,HLC-8020
·GPC柱(按以下顺序通过):Tosoh(株)制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂:四氢呋喃
·测定温度:40℃
[试验例1](凝胶分率的测定)
作为实施例或比较例中制作附有粘着剂层的偏振板时使用的光学薄膜的替代,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面被硅酮类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(LINTEC(株)制造,SP-PET3801,厚度:38μm)来制作粘着片。具体而言,在由实施例或比较例的制造过程中得到的剥离片、粘着性组合物的涂膜构成的结构体所露出的涂膜上,将上述剥离片以剥离处理面侧相接的方式层叠,在23℃、50%RH的条件下养护7天。由此制作由剥离片(SP-PET3801)/粘着剂层(厚度:20μm)/剥离片(SP-PET3811)的结构构成的粘着片。
将所得到的粘着片以80mm×80mm的大小进行裁切,将该粘着剂层包覆于聚酯制网(mesh)(网格尺寸200)中,用精密天平称量其质量,减去上述网单独的质量,由此算出仅粘着剂的质量。将此时的质量设为M1。
接着,将包覆于上述聚酯制网中的粘着剂,在室温下(23℃)于乙酸乙酯中浸渍24小时。之后取出粘着剂,在温度23℃、相对湿度50%的环境下,风干24小时,进一步于80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后,用精密天平称量其质量,减去上述网单独的质量,由此算出仅粘着剂的质量。将此时的质量设为M2。凝胶分率(%)用(M2/M1)×100来表示。结果示于表2以及表3中。
[试验例2](耐久性评价)
裁切实施例或比较例中得到的附有粘着剂层的偏振板,制作150mm×200mm大小的样品。从该样品剥掉剥离片并经由露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(Corning社制,EagleXG)后,用栗原制作所社制造的高压釜于0.5MPa、50℃下加压20分钟。
其后,投入到如下述三个耐久条件的环境下,250小时后用10倍放大镜确认有无翘起或表面剥离。评价标准如下。将有关实施例1~12以及比较例1~5的附有第一粘着剂层的偏振板的结果示于表2,将有关实施例1~13以及比较例1~7的附有第二粘着剂层的偏振板的结果示于表3。
◎:未确认到翘起或表面剥离。
○:确认到0.5mm以下大小的翘起或表面剥离。
△:确认到超过0.5mm且1.0mm以下大小的翘起或表面剥离。
×:确认到超过1.0mm大小的翘起或表面剥离。
<耐久条件>
·耐热:85℃干燥
·湿热:60℃,相对湿度90%RH
将实施例或比较例中得到的附有粘着剂层的偏振板裁切成长200mm、宽150mm。从该附有粘着剂层的偏振板剥掉剥离片,将露出的粘着剂层贴合于长250mm、宽175mm、厚0.5mm的无碱玻璃(Corning社制,商品名“Eagle-XG”)之中央部,将此作为样品。将该样品于85℃、干燥气氛下放置250小时。其后,取出置于25℃、50%RH的环境下,将偏振板侧朝上地放置于水平台之上,测定样品的各角(4点)距离台的翘曲量(角与台的距离),将各角的翘曲量进行合计。根据其结果如下评价耐翘曲性。将有关实施例1~12以及比较例1~5的附有第一粘着剂层的偏振板的结果示于表2,将有关实施例1~13以及比较例1~7的附有第二粘着剂层的偏振板的结果示于表3。
[试验例4](耐热不均性的评价)
将实施例或比较例中得到的附有粘着剂层的偏振板,用裁切装置(荻野制作所社制造的Super Cutter PN1-600)调整为200mm×150mm大小。剥掉剥离片并经由露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(Corning社制,Eagle XG)后,用栗原制作所社制造的高压釜于0.5MPa、50℃下加压20分钟。另外,上述贴合为在无碱玻璃的表面和背面,以使附有粘着剂层的偏振板的偏振轴成正交尼科尔(crossed-Nicol)状态的方式(偏振轴:∠45°、∠135°)进行。以该状态,在80℃干燥(dry)环境下放置250小时后,于23℃、50%RH的环境下放置2小时,将此作为样品,用以下所示的方法对耐热不均性进行评价。将有关实施例1~12以及比较例1~5的附有第一粘着剂层的偏振板的结果示于表2,将有关实施例1~13以及比较例1~7的附有第二粘着剂层的偏振板的结果示于表3。
<评价方法>
将上述样品设置于平面照明装置(flat illuminator)(电通产业社制造,HF-SL-A312LC,照度:26,000Lux,亮度:10,000cd)之上,用二维色彩亮度计(KONICA MINOLTA社制,CA-2000)进行拍摄,并用分析软件(KONICA MINOLTA社制造,CA-S20w)转换成亮度分布图像。对所得到的样品的亮度分布图像,基于图4以及以下所示的评价标准进行评价。
◎:亮度分布大致均匀。
○:四边的亮度分布有若干失真。
△:四边的亮度分布有明显失真。
×:四边的亮度分布有严重失真。
[试验例5](粘着力测定-再操作性评价)
从实施例和比较例中得到的附有粘着剂层的偏振板切出25mm宽、100mm长的样品,剥掉剥离片并经由露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(Corning社制造,Eagle XG)后,用栗原制作所社制造的高压釜于0.5MPa、50℃下加压20分钟。其后,在23℃、50%RH的条件下放置24小时,并使用拉伸试验机(ORIENTEC社制造,TENSILON),在剥离速度300mm/min、玻璃角度180度的条件下测定粘着力(贴附1天后的粘着力;N/25mm)。此处记录之外的条件以JIS Z0237:2009为标准进行测定。
在23℃、50%RH的条件下放置14天后,进一步与上述相同地测定粘着力(贴附14天后的粘着力;N/25mm)。与其不同的是,将有关实施例1~13以及比较例1~7的附有第二粘着剂层的偏振板在50℃、50%RH的条件下放置2天后,与上述相同地测定粘着力(50℃2天后的粘着力;N/25mm)。
基于上述贴附14天后的粘着力,用以下标准进行再操作性的评价。结果示于表2。
◎:贴附14天后的粘着力为8.8N/25mm以下
○:贴附14天后的粘着力超过8.8N/25mm且小于10N/25mm
△:贴附14天后的粘着力为10N/25mm以上且小于20N/25mm
×:贴附14天后的粘着力为20N/25mm以上
将有关实施例1~12以及比较例1~5的附有第一粘着剂层的偏振板的结果示于表2,将有关实施例1~13以及比较例1~7的附有第二粘着剂层的偏振板的结果示于表3。
[试验例6](粘着剂层的表面电阻率的测定)
将实施例或比较例中得到的附有粘着剂层的偏振板切割成50mm×50mm的大小,将所得到的样品于23℃的温度、50%RH的湿度下放置24小时。其后,剥掉剥离片,在露出的粘着剂层表面使用电阻率计(三菱化学Analytech社制造,Hiresta UP MCP-HT450型),并依据JIS K6911来测定表面电阻率(Ω/sq)。将有关实施例1~12以及比较例1~5的附有第一粘着剂层的偏振板的结果示于表2,将有关实施例1~13以及比较例1~7的附有第二粘着剂层的偏振板的结果示于表3。
[表1]
[表2]
[有关附有第一粘着剂层的偏振板的结果]
[表3]
[有关附有第二粘着剂层的偏振板的结果]
从表2以及表3可知,实施例中所得到的附有粘着剂层的偏振板的耐久性优异,并且在高温下也不易翘曲、不易发生热不均。另外,实施例中所得到的附有粘着剂层的偏振板的粘着剂层的表面电阻率低,且对液晶单元等的不利影响小。进而,实施例1~12中所得到的附有粘着剂层的偏振板的再操作性也优异。
工业实用性
本发明的附有粘着剂层的偏振板适于贴合偏振板与液晶单元尤其是贴合面具有透明导电膜的液晶单元。
Claims (14)
1.一种附有粘着剂层的偏振板,其具备:
偏振镜;
第一保护层,层叠于所述偏振镜的一面侧;
第二保护层,层叠于所述偏振镜的另一面侧;以及
粘着剂层,层叠于所述第二保护层的与所述偏振镜侧的面相反的一面侧,
所述附有粘着剂层的偏振板的特征在于:
所述粘着剂层由从粘着性组合物得到的、凝胶分率为60~89%的粘着剂构成,所述粘着性组合物含有:
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A),其含有含脂环结构单体(a1)、含芳香环单体(a2)以及含羟基单体(a3)作为构成共聚物的单体单元,羟值为5~20mgKOH/g,酸值为5mgKOH/g以下,重均分子量为130万~300万;以及
异氰酸酯类交联剂(B),
所述第二保护层由环烯烃类树脂或三乙酰纤维素构成,
所述偏振镜的厚度为1~20μm,
所述第二保护层的厚度为5~30μm,
所述第二保护层的厚度相对于所述偏振镜的厚度之比为1.0~5.0。
2.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述第一保护层的厚度为5~120μm,
所述第一保护层的厚度相对于所述偏振镜的厚度之比为1.0~6.0。
3.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述第一保护层由三乙酰纤维素构成。
4.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述含脂环结构单体(a1)的脂环结构为多环的脂环结构。
5.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述粘着性组合物还含有含环氧基硅烷偶联剂(C1)。
6.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述粘着性组合物还含有含巯基硅烷偶联剂(C2)。
7.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述粘着性组合物还含有抗静电剂(D)。
8.根据权利要求7所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述抗静电剂(D)为在室温下为固体的、由含氮杂环阳离子及卤代磷酸阴离子构成的离子化合物。
9.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述异氰酸酯类交联剂(B)为具有芳香环的化合物。
10.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)不含有含羧基单体作为构成该共聚物的单体单元。
11.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有1~40质量%的所述含脂环结构单体(a1)作为构成该共聚物的单体单元。
12.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有1~40质量%的所述含芳香环单体(a2)作为构成该共聚物的单体单元。
13.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有0.5~10质量%的所述含羟基单体(a3)作为构成该共聚物的单体单元。
14.根据权利要求1所述的附有粘着剂层的偏振板,其特征在于:
所述粘着剂层的表面电阻率为1.0×1012Ω/sq以下。
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