CN105813620A - 带有核壳二氧化硅粒子的牙齿增白口腔护理产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种牙齿增白口腔护理组合物,所述牙齿增白口腔护理组合物包含:(i)染料,所述染料具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色;(ii)核壳二氧化硅粒子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且所述二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;(iii)口腔可接受的载体媒介物,所述载体媒介物包含非水溶剂;以及其中所述组合物包含为3重量%至30重量%的量的水。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2013年12月20日提交的美国临时专利申请序列号61/918,938;2013年12月20日提交的美国临时专利申请序列号61/918,925;2014年12月18日提交的国际申请号PCT/US2014/071298;2014年12月18日提交的国际申请号PCT/US2014/071304以及2014年12月19日提交的国际申请号PCT/US2014/071337的优先权,这些申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景
许多人对他们当前的牙齿颜色不满意。因此,存在对可以通过牙齿增白产品的使用实现更白的牙齿的需要。增白效果可以通过化学改变或去除着色和/或改变牙齿颜色的可视感知来实现,这在本领域中是已知的,白色物质的可视感知可以通过光学增亮剂、蓝色颜料或蓝色染料尤其是其反射或散射的光的色调角度(在CIELAB规模中)在200至320度之间的物质的沉积进行改变。这种效果普遍用于衣物洗涤剂产品中以使白色的衣服在人眼中看起来“更白”。相同的概念也已被施加至牙齿增白。可以通过蓝色物质在牙齿上的沉积使牙齿天然的灰白色或黄色看起来更白。牙膏中使用颜料和沉积助剂诸如(马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物)使牙齿看起来更白在EP1935395B1中有所公开。
如果蓝色物质如在具有蓝色颜料的情况下一样具有有限的溶解度,则蓝色物质从水溶液沉积到牙齿上是最佳的,这已在EP1935395中证实。此外,已示出如果制剂中存在高分子量聚合物(MW>200,000Da)诸如Gantrez类型聚合物、PEG以及纤维素醚帮助颜料附着到牙齿,则沉积是最佳的。还示出当蓝色颜料包封在聚合物的条带的基质内时,其他聚合物具体地分子量低羟丙基甲基纤维素聚合物可以增加蓝色颜料在牙齿上的沉积。
染料具有明显不同于染料的特性,具体地,与颜料相比,染料更易溶于水。染料的溶解度使其更难在牙齿上沉积且保持。美国专利6,030,222公开当与特定载体掺混时,染料在牙齿上沉积。美国专利申请公开2012/0093905公开了染料耦接到某些聚合物。
由于蓝色染料诸如FD&C蓝#1或FD&C蓝#5具有不同于蓝色颜料15的化学结构,因此在水中具有不同的溶解度。事实上,相比于蓝色颜料15<0.1g/100ml,FD&C蓝#1在水中的溶解度>20g/100mL。相比于蓝色颜料,蓝色染料在水中的较大溶解度逻辑上使其更难在口腔的水合环境下,将蓝色染料沉积并保持在牙齿上。为增加蓝色染料Unilever的沉积,已提交其中它们使蓝色染料共价地附接至聚合物主链的专利申请(US2012/0093905A1)。LusterWhiteNow出售一种要求即刻增白牙齿的牙膏,其中制剂中包含PVM/MA共聚物以假设增加FD&C蓝#1在牙齿上的保持。另一个授予的专利(US6030222)要求通过使蓝色染料优选的自有助于互补染料吸收至牙齿周围水环境中的亲水性载体吸收至牙孔中增加牙齿增白。
具有包含染料的牙齿增白口腔护理产品将是所需要的,当该染料被掺入口腔护理产品中时可以产生优异临时牙齿增白效果。
简要概述
在一个方面,本发明提供一种牙齿增白口腔护理组合物,所述牙齿增白口腔护理组合物包含:
(i)染料,所述染料具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色;
(ii)核壳二氧化硅粒子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且所述二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;
(iii)口腔可接受的载体媒介物,所述载体媒介物包含非水溶剂;以及
其中所述组合物包含量为3重量%至30重量%的水。
在其它方面,本发明提供一种用于制备任一项前述权利要求所定义的组合物的方法,所述方法包括:
i)将一定量于水中的二氧化硅粒子与一定量的碱混合以产生核壳二氧化硅粒子,所述碱包含金属离子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;
ii)将步骤i)中形成的核壳二氧化硅粒子与包含非水溶剂的口腔可接受的载体媒介物、具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色的染料以及一定量的水混合以产生包含3重量%至30重量%的水的组合物。
在另一方面,本发明提供一种用于增白牙齿的方法,所述方法包括向有需要的受试者的口腔施用根据本发明的组合物。
本发明的其它适用范围将根据下文提供的详细说明而变得显而易知。应理解,详述和具体实施例虽然指示了本发明的优选实施方案,但是只希望用于说明目的而不欲限制本发明的范围。
详述
以下对于优选实施方案的描述在性质上仅是示例性的,并且决不应限制本发明、其应用或用途。
本发明提供一种牙齿增白口腔护理组合物,所述牙齿增白口腔护理组合物包含:
(i)染料,所述染料具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色;
(ii)核壳二氧化硅粒子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;
(iii)口腔可接受的载体媒介物,所述载体媒介物包含非水溶剂;以及
其中所述组合物包含量为3重量%至30重量%的水。
我们已出乎预料地发现当二氧化硅的表面化学用强碱改性时,所得粒子可以增加蓝色染料在表面上的保持,从而提供新的增白剂。这种由用硅酸盐刻蚀的二氧化硅核组成的新材料被称为核壳二氧化硅(CSS)。应当理解在一些实施方案中,具体地当染料包含金属离子时,蓝色染料与CSS粒子形成非共价复合物。
染料
染料应该具有200至320度,更具体地250和290度之间的CIELAB系统的色调角度h。染料可以为诸如FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5、酸性蓝1或其混合物的蓝色染料。染料可以包含一种或多种蓝色染料与一种或多种红色染料的混合物。
色调角度的详细描述可以见于Wiley-VCH(2001)出版的H.Zollinger的ColorChemistry(Synthesis,Properties,andApplicationsofOrganicDyesandPigments)的第3版,第57页。虽然优选的单一染料为蓝色或紫,但是通过混合该h范围之外的染料可以实现相同的效果;例如,此色调角度还可以通过将红色和蓝色混合以产生蓝色或蓝紫暗色染料而获得。通常,染料能够反射足够的光使得经处理的牙齿感觉比其初始颜色更白。优选地,染料被着色使得其天然颜色在紫红色至绿蓝色,典型地紫色至蓝色内。
优选的染料为水溶性染料。术语“水溶性的”在该特定语境中通常意指染料具有在25℃下至少10g/L,最优选地在25℃下至少100g/L的水溶性(其中溶解性在非缓冲蒸馏水中进行测定)。三芳基甲烷染料为本发明中使用的水溶性染料的实例。在一些实施方案中,本文可用的染料为阴离子三苯甲烷染料,并且尤其是包含两个至四个磺酸基的二氨基三苯甲烷,诸如对应于通式(I)的那些:
其中R1、R2、R3以及R4为各自独立地选自氢(-H)、羟基(-OH)、卤素(例如-Cl)以及磺酸(-SO3 -)基的一价部分,条件是R1至R1的至少两个为磺酸基。
本文可用的染料的实例为FD&C蓝#1,也称为亮蓝FCF(蓝色1)以及其他商业名,其对应于通式(I),其中R2为-H并且R1、R3以及R4为磺酸基。FD&C蓝#1(CAS号[3844-45-9])为用于引起颜色变化的食物和其他物质的着色剂。所述FD&C蓝#1用E数E133表示并且具有42090(CI42090)的颜色指数。其具有品蓝粉末的外观。其溶于水,并且所述溶液在约628纳米处具有最大吸收。其为使用来自石油的芳香烃产生的合成染料。其通常为二钠盐。二铵盐(D&C蓝#4)具有CAS号[2650-18-2]。钙和钾盐也是已知的。本文可用的其他染料为FD&C蓝#2(靛蓝胭脂红,CI73015,CAS号[860-22-0])、CI食品蓝5(CI42051;也称为酸性蓝3,CAS号[3536-49-0])、酸性蓝1(CI42045,CAS号[129-17-9])等等。在一些实施方案中,染料为FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5、酸性蓝1或其混合物。
即使个别染料具有所需范围之外的色调角度,只要染料的混合物在所述范围内,还可以使用染料的混合物。例如,可以使用红色染料,例如FD&C红#3、FD&C红#40等等。在一个实施方案中,将FD&C蓝#1与FD&C红#40组合使用。
Δb*为沿黄蓝轴的颜色变化的大小,负Δb*对应于减小的黄度。
口腔护理组合物中染料的量可以为0.001至2重量%、0.002至1.5重量%、0.003至1.25重量%、0.004至1重量%、0.005至0.5重量%、0.0075至0.25重量%、0.01至0.1重量%、0.02至0.07重量%或0.03至0.05重量%。在一些实施方案中,口腔护理组合物中染料的量可以为约0.03重量%。在一些实施方案中,口腔护理组合物中染料的量可以为约0.05重量%。染料可以均匀地散布于整个组合物,或者其可以分散于第二相诸如条带或其他共挤出的第二相中。此“双相”组合物具有不同颜色的相对消费者可以表现出更大的视觉吸引力的优点。
在一些实施方案中,可以使用蓝色颜料代替染料。
在一些实施方案中,组合物不含过氧化物增白剂。“不含过氧化物增白剂”意指组合物包含小于0.1重量%、小于0.05重量%或小于0.01重量%的氧化物增白剂;或者基本上无氧化物增白剂;或者组合物不包含氧化物增白剂。本发明的口腔护理组合物的牙齿增白效果由染料的存在而提供而不是由任何过氧化物增白剂的存在而提供。
核壳二氧化硅粒子的描述
核壳二氧化硅粒子通过用碱刻蚀二氧化硅(SiO2)以形成核(二氧化硅)-壳(金属硅酸盐)结构的胶体进行制备。例如使用NaOH作为碱,形成核(SiO2)-壳(Na2SiO3)结构的胶体。反应如下:
Na2SiO3分子在胶体的核壳二氧化硅粒子表面上贡献2个负电荷与2个Na+抗衡离子。
用金属硅酸盐刻蚀二氧化硅核的表面。术语“刻蚀”意指二氧化硅核的表面被溶解并且金属硅酸盐形成在二氧化硅核的顶部上。制备核壳二氧化硅粒子的方法包括刻蚀初始二氧化硅以形成金属硅酸盐诸如Na2SiO3。二氧化硅粒子与碱的反应引起二氧化硅粒子的直径减小以形成二氧化硅核,并且金属硅酸盐形成在二氧化硅核的顶部上。Na2SiO3层不是涂覆在二氧化硅初始表面的顶部上的另外的层。
通常金属硅酸盐为:
i.一价金属离子的金属硅酸盐;或
ii一价金属离子和一种或多种的二价金属离子、三价金属离子以及四价金属离子的金属硅酸盐。
金属硅酸盐任选地包含式M1 2SiO3.xH2O,其中M为I族金属,并且x为0至10。金属硅酸盐可以是无水的,即x=0,或者可以是水合的。优选地,M为Na或K。
二氧化硅核的表面可以是二氧化硅核的外表面(参见图1)。
另选地或除此之外,二氧化硅核的表面可以是二氧化硅核的内表面(参见图2)。
在一个实施方案中,每个粒子的外部10nm深处包含0.1至10,任选地0.1至2重量%的M1 2SiO3.xH2O。
在一个实施方案中,每个粒子的外部10nm深处具有通式:
(SiO2)p[Oo*N+ nH+ hOH- j].qH2O
其中O*为硅酸盐形式中的氧;M为I族金属离子;p、o、n、h、j以及q为每个组分的原子百分比(p为SiO2的原子百分比,O为硅酸盐形式中的氧的原子百分比,m为I族金属的原子百分比,h为H+的原子百分比,j为OH-的原子百分比,并且q为H2O的原子百分比);并且每个核壳二氧化硅粒子的总电荷为零。
通常,除H+之外的每个组分的原子百分比由化学分析用电子光谱法(ESCA)进行测定。
任选地,每个粒子的外部10nm深处具有以下组合物中的一种:
(SiO2)30.30Na0.41.8.70H2O
(SiO2)30.67Na0.36.7.63H2O
(SiO2)23.25[O*11.73H10.26Na13.20].5.33H2O
在一个实施方案中,金属硅酸盐为一价金属离子和一种或多种的二价金属离子、三价金属离子以及四价金属离子的硅酸盐。当一价离子被二价和/或三价和/或四价离子置换时,通常形成这些类型的CSS粒子。
通常,金属硅酸盐包含2族金属离子、过渡金属离子、13族金属离子、14族金属离子或其混合物的硅酸盐。任选地,该金属硅酸盐包含Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sn2+、Sr2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Fe3+、Fe2+、Mo2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pd2+、Mo2+、Ru2+或其混合物的硅酸盐。
任选地,金属硅酸盐包含式M2SiO3.xH2O,其中M2为二价金属离子,并且x为0至10。M2可以选自由以下组成的组:Zn、Ca、Mg、Sn以及Sr,任选地其中M2为Zn。
在另一个实施方案中,每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀,核壳二氧化硅粒子通过以下制备:
i)将一定量于水中的二氧化硅粒子与一定量的碱混合以产生核壳二氧化硅粒子,其中所述碱包含一价金属离子,每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且二氧化硅核的表面被一价金属离子的硅酸盐刻蚀;并且
ii)使步骤i)中形成的所述核壳二氧化硅粒子与包含第二金属离子的金属盐反应以形成在所述二氧化硅核的所述表面上包含所述第二金属离子的硅酸盐的核壳二氧化硅粒子。
应当理解第二金属离子通常从二氧化硅核的表面上的金属硅酸盐置换一价金属离子。由第二金属离子置换的一价金属离子可以为5-95重量%,任选地25至65重量%。由第二金属离子置换的一价金属离子的量可以为1、25、10、15、20、30、40、50、60、70或80重量%。
在一个优选的实施方案中,一价金属离子为1族金属离子。作为一价金属离子特别优选的为钠离子或钾离子。
碱没有特别限制,条件是其包含一价金属离子。碱通常为强碱。碱可以选自由以下组成的组:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、焦磷酸四钠以及焦磷酸四钾。氢氧化钠或氢氧化钾是优选的碱。所述碱可以具有0.1至3范围内的pKb值。例如,氢氧化钠具有0.2的pKb,并且氢氧化钾具有0.5的pKb。
第二金属离子没有特别限制,条件是其可以从一价金属离子的硅酸盐置换一价金属离子。第二金属离子可以为二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子或其混合物。最优选地第二金属离子为二价金属离子。第二金属离子可以为2族金属离子、过渡金属离子、13族金属离子、14族金属离子或其混合物。优选地第二金属离子为Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sn2+、Sr2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Fe3+、Fe2+、Mo2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pd2+、Mo2+、Ru2+或其混合物。在特别优选的实施方案中,第二金属离子为Zn2+。
通过改变第一和第二金属离子,可以提供不同实用性的核壳二氧化硅粒子。例如,Zn-CSS可用作抗菌剂和防臭剂,其口感特征比锌盐诸如ZnCl2的口感特征更好。当在染料组合物中时,CSS粒子保留了其抗菌和/或防臭特性。例如,蓝色牙膏使用蓝#1染料进行制备并且其与总牙膏具有相同的功效减少恶臭和/或杀死唾液中的细菌。
硅酸盐可以为水合的或无水的。
应当理解CSS粒子内或外表面上的金属硅酸盐的离子被置换的能力也在CSS粒子作为抗牙垢剂的能力之后。唾液中游离的钙离子置换CSS粒子的一价金属离子和/或第二金属离子,导致唾液中钙离子的浓度减少。这导致牙垢的主要组分Ca3(PO4)2的形成减少。具有较高重量%的金属硅酸盐的CSS粒子为更好的牙垢控制剂,因为它们包含更多可用于钙离子螯合的位点。
在一个实施方案中,步骤i)中形成的一价金属离子的硅酸盐包含式M1 2SiO3.xH2O,其中M1为一价金属离子,任选地I族金属离子,并且x为0至10。M1优选地为Na+或K+。
步骤ii)中形成的第二金属离子的硅酸盐通常包含式M2SiO3.xH2O,其中M2为二价金属离子,并且x为0至10。M2优选地选自由以下组成的组:Zn2+、Ca2+、Mg2+、Sn2+以及Sr2+。
金属盐可以选自由以下组成的组:金属乙酸盐、金属硼酸盐、金属丁酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属柠檬酸盐、金属甲酸盐、金属葡糖酸盐、金属甘油酸盐、金属乙醇酸盐、金属乳酸盐、金属氧化物、金属磷酸盐、金属吡啶甲酸盐、金属丙酸盐、金属水杨酸盐、金属硅酸盐、金属硬脂酸盐、金属酒石酸盐、金属十一碳烯酸盐以及其混合物。在一个优选的实施方案中,金属盐为金属卤化物。最优选地,金属卤化物为金属氯化物。实例为ZnCl2、SnCl2、SrCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4以及ZrCl4。在一个特别优选的实施方案中,金属盐为锌盐。金属盐可以为选自由以下组成的组的锌盐:乙酸锌、硼酸锌、丁酸锌、碳酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、甲酸锌、葡糖酸锌、甘油酸锌、乙醇酸锌、乳酸锌、氧化锌、磷酸锌、吡啶甲酸锌、丙酸锌、水杨酸锌、硅酸盐锌、硬脂酸锌、酒石酸锌、十一碳烯酸锌以及其混合物。最优选的锌盐为氯化锌。
在一个优选的实施方案中,第二金属离子的硅酸盐包含ZnSiO3.xH2O,其中x为0至10。
在一个实施方案中,二氧化硅核的表面为二氧化硅核的外表面。除此之外或另选地,二氧化硅核的表面可以是二氧化硅核的内表面。
第二金属离子的硅酸盐可以包含CSS粒子的总金属硅酸盐的至少5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%或95重量%。
每个粒子的外部10nm深处可以包含0.1至10重量%的金属硅酸盐。在一个实施方案中,每个粒子的外部10nm深处具有通式:
(SiO2)p[O*oN+ nM2+ mU3+ uV4+ vH+ hOH- j].qH2O
其中O*为硅酸盐形式中的氧;N为一价金属离子;M为二价金属离子;U为三价金属离子;V为四价金属离子;p、o、n、m、u、v、h、j以及q为每个组分的原子百分比;并且每个核壳二氧化硅粒子的总电荷为零。
除H+之外的每个组分的原子百分比通常由化学分析用电子光谱法(ESCA)进行测定。在一个实例中,使用ESCA数据,检测以下元素:
O56.81Si26.52O*7.35Na3.18Zn4.65Cl1.49
通过设置总电荷为零,通过添加H+和水,我们得出在一个实施方案中,每个粒子的外部10nih深处可以具有以下组合物:
(SiO2)26.52[O*7.35Na3.18Zn4.65Cl1.49H3.73]·3.77H2O
在一个实施方案中,核壳二氧化硅粒子包含高达20重量%的总金属。
在一个实施方案中,粒子的d(0.5)值为5nm至50μm。
粒子的d(0.5)值可以为26μm至40μm。具有该范围内的d(0.5)值的粒子通常是半透明的。半透明的粒子为允许光通过,即使不能看见通过粒子的图像的那些。这不同于允许光通过并且通过组合物的图像可以被看见的组合物。用于测定粒度的方法在本领域中是熟知的。例如,粒度可以使用光散射方法诸如使用MalvernInstrumentsLimited的Mastersizer2000、Hydro2000S进行测定。
粒子的d(0.5)值可以为18μm至25μm。粒子的d(0.5)值可以为10μm至15μm。粒子的d(0.5)值可以为5nm至12nm。
粒子的d(0.5)或d50为把分布分为一半高于该直径的部分和一半低于该直径的直径(通常以微米)。应当注意该直径为一组粒子的值,并且所述个别粒子的直径可以大于或小于本文所述的d(0.5)值。Dv50(或Dv0.5)为体积分布的中值,Dn50用于数量分布,并且Ds50用于表面分布。在本文背景中,d(0.5)将用于指体积分布的中值粒度。
粒子的d(0.1)值为把分布分为10%低于该直径的部分和90%高于该直径。
粒子的d(0.9)值为把分布分为90%低于该直径的部分和10%高于该直径。
用于描述粒度分布的分布宽度的值为跨度:
跨度=(d(0.9)-d(0.1))/d(0.5)
根据本发明的核壳二氧化硅粒子的跨度通常为1.5至3。
在一个优选的实施方案中,CSS具有10至13μm的d(0.1)、30至33μm的d(0.5)以及61至64μm的d(0.9)。
在另一个优选的实施方案中,CSS具有6至9μm的d(0.1)、18至21μm的d(0.5)以及41至45μm的d(0.9)。
在其它优选的实施方案中,CSS具有3至5μm的d(0.1)、11至14μm的d(0.5)以及33至36μm的d(0.9)。
在优选的实施方案中,CSS粒子的d(0.5)值小于人牙本质小管的平均直径。这允许CSS粒子进入牙本质小管,这可能使保护釉质层遭受损害。在人类牙齿中,牙本质小管从内部至最外表面渐缩,并且牙髓附近具有2.5μm,牙齿中间具有1.2μm以及牙釉质连接处具有0.9μm的平均直径(参见http://www.slideshare.net/DrAbusallamah/history-of-dentin)。因此,CSS粒子的d(0.5)值优选地小于0.9μm。在特别优选的实施方案中,CSS粒子的d(0.5)值小于人釉质小管的平均直径。釉质小管通常具有50至100nm的平均直径。因此,CSS粒子的d(0.5)值优选地为5至20nm,优选地5至12nm。优选地,当CSS粒子意欲进入釉质小管时,由热解法二氧化硅来制备这些粒子。热解法二氧化硅由具有5至20nm范围内的d(0.5)的粒子组成,凝聚成具有微米范围的d(0.5)的较大粒子。
CSS粒子可以为球形或基本上为球形,然而,应当理解粒子可以具有其他形状例如棒状、针状或椭球状。粒子可以具有不规则的形状。粒子还可以形成较大尺寸的聚集体。
金属硅酸盐可以包含多个M2SiO3.xH2O的单层。单层的数量可以为2至100、2至40、2至12或12至40个单层。
粒子可以包含2、4、16、32或36个表面金属硅酸盐单层。
二氧化硅优选地选自由以下组成的组:沉淀的二氧化硅、热解法二氧化硅以及熔融的二氧化硅。
核壳二氧化硅粒子优选地具有高表面电荷密度和离子交换能力。任选地,核壳二氧化硅粒子具有0.5至5.0meq/g的总阳离子交换能力。具有高阳离子交换能力的核壳二氧化硅粒子是特别优选的,由于这能够使CSS将其表面上的金属离子诸如Na+用于交换唾液中的钙离子,从而抑制牙垢的形成。
在一个实施方案中,在300至800nm波长下使用0.20mm的石英UV光学单元,核壳二氧化硅粒子具有0.0至0.2的浊度。这些粒子可以被描述为半透明或透明的。
在另一个实施方案中,在300至800nm波长下使用0.20mm的石英UV光学比色皿,核壳二氧化硅粒子具有0.8至1.6的浊度。这些粒子可以被描述为半不透明的。
在其它实施方案中,在300至800nm波长下使用0.20mm的石英UV光学比色皿,核壳二氧化硅粒子具有1.8至2.4的浊度。这些粒子可以被描述为不透明的。
在优选的实施方案中,核壳二氧化硅粒子的量为组合物的0.001至10重量%、或0.01至5重量%、或0.05至5重量%、或0.1至5重量%、或0.5至5重量%、或0.5至3重量%、或1至2重量%、或约1重量%。
口腔可接受的载体媒介物
本发明的口腔护理组合物包括染料和核壳二氧化硅粒子掺入的媒介物或碱。基于组合物总重量计,载体媒介物可以以40至99重量%或55至85重量%的量存在。已出人意料地发现当染料掺入到包含少量或基本上无水的非水载体中时,牙齿白度效果有所增强。在一些实施方案中,口腔可接受的载体媒介物包含乙醇,多元醇诸如甘油、山梨醇、木糖醇、丙二醇,多元醇,酮,醛,羧酸或其盐,胺或其混合物。在一个实施方案中,载体包含甘油。此类材料通常还用作湿润剂。
在本发明的一些方面中,存在少量的水,例如3重量%至30重量%、5至17重量%、10至17重量%、5至15重量%、5重量%至小于10重量%、5至7重量%或约7重量%、约10重量%或约15重量%。
出人意料的是由于染料是水溶性的,因此低水含量的本发明的组合物使得染料至牙齿的递送增强。不意欲受任何特定理论和原理的限制,但是据信带有少量或无水的本发明的组合物的使用驱使染料进入牙釉质的含水空隙。
口腔可接受的载体媒介物可以任选地包括各种通常掺入到洁齿剂中的其他成分。此类其他成分的实例包括载体聚合物、湿润剂、磨料、增稠剂二氧化硅或其两种或更多种的任何组合。术语“口腔可接受的”是指在正常使用过程中可以以安全方式施加至口腔的材料或成分。
载体聚合物
载体聚合物可以包含一种或多种阴离子或非离子聚合物,并且还可以包括调节制剂的粘度或增强其他成分的溶解度的另外的聚合物。
合适载体聚合物包括聚乙二醇、多糖(例如,纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、或多糖凝胶例如黄原胶或角叉菜胶)。酸性聚合物例如聚丙烯酸酯凝胶可以以其游离酸或部分或完全中和的水溶性碱金属(例如,钾和钠)或铵盐的形式提供。阴离子聚合物可以以组合物的约0.001至约5%、更具体地约0.01至5%、更具体地约0.05至4%、更具体地约0.05至3%的量存在。此类制剂的实例公开于美国专利号5,188,821和5,192,531中,并且包括合成的阴离子聚合聚羧酸酯,诸如马来酸酐或酸与另一种可聚合的烯键式不饱和单体1∶4至4∶1的共聚物,优选的具有约30,000至约1,000,000、最优选地约300,000至约800,000的分子量(M.W.)的甲基乙烯基醚/马来酸酐这些共聚物可以例如以例如AN139(M.W.500,000)、AN119(M.W.250,000)以及优选地S-97药品级(M.W.700,000)从ISPTechnologies,Inc.,BoundBrook,N.J.08805获得。其他可操作的聚合物包括诸如马来酸酐与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基-2-毗咯烷酮或乙烯1∶1的共聚物,后者可以以MonsantoEMA号1103、M.W.10,000以及EMA级61获得,以及丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或羟乙酯、丙烯酸甲酯或乙酯、异丁基乙烯基醚或N-乙烯基-2-毗咯烷酮1∶1的共聚物的那些。合适的通常为包含活化的碳碳烯属双键和至少一个羧基的聚合烯烃化或烯键式不饱和羧酸,也就是说包含烯属双键的酸,所述酸容易在聚合时起作用,因为其存在于单体分子中或存在于相对于羧基的α-β位中或作为末端亚甲基的一部分。此类酸的例示性为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、粘康酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、α-苯基丙烯酸、2-苄基丙烯酸、2-环己基丙烯酸、当归酸、伞形酸、富马酸、马来酸以及酸酐。可与此类羧酸单体共聚的其他不同烯属的单体包括乙烯基乙酸酯、氯乙烯、马来酸二甲酯等等。共聚物包含足够的用于水溶解度的羧酸盐基团。聚合剂的其它种类包括包含取代丙烯酰胺的均聚物和/或不饱和磺酸和它的盐的均聚物的组合物,具体地在聚合物基于选自丙烯酰胺基烷磺酸诸如2-丙烯酰胺基2甲基丙烷磺酸的不饱和磺酸的情况下,所述磺酸具有约1,000至约2,000,000的分子量,1989年6月27日描述于Zahid的美国专利号4,842,847中,该专利以引用的方式并入本文。聚合剂的另一可用种类包括包含一定比例阴离子表面活性氨基酸诸如天冬氨酸、谷氨酸以及磷酸丝氨酸的聚氨基酸(除碱性氨基酸聚合物之外),例如如Sikes等人的美国专利号4,866,161所公开的,该专利以引用的方式并入本文。
在制备口腔护理组合物中,有时必须添加一些增稠材料以提供所需的稠度或以增强制剂的性能。在某些实施方案中,增稠剂为羧乙烯基聚合物、角叉菜胶、羟乙基纤维素以及纤维素醚的水溶性盐诸如羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。羟烷基甲基纤维素还可以存在于口腔组合物中。还可以掺入天然凝胶诸如卡拉牙胶、阿拉伯树胶以及黄蓍胶。胶态的硅酸镁铝或硅粉可以用作稠化组合物的组分以进一步改善组合物的结构。在某些实施方案中,所使用的增稠剂的量为总组合物的约0.05%至5重量%,更具体地0.5至5重量%。用于本发明的口腔可接受的载体聚合物通常为水溶性的。用于本发明的合适的口腔可接受的载体聚合物在25℃的温度下通常溶解于或分散于水中。
口腔可接受的载体媒介物或增强剂、沉积助剂、增稠剂等等或其组合在本发明的组合物中的量的合适范围为约0.001至10重量%,更具体地约0.005至5重量%,更具体地约1至5重量%,以及更具体地约1至3重量%。
组合物还可以包含选自氟化物、游离或口腔可接受的盐形式的精氨酸、抗菌剂、抗炎剂以及其两种或更多种的组合的另外的制剂。
组合物可以呈洁齿剂形式。
在一个实施方案中,组合物为包含磨料、表面活性剂、发泡剂、维生素、聚合物、酶、湿润剂、增稠剂、抗微生物剂、防腐剂、调味剂和/或其两种或更多种的组合的一种或多种的牙膏。
组合物可以不含过氧化物增白剂。
湿润剂
在口腔组合物的某些实施方案中,掺入湿润剂以防止组合物暴露至空气后硬化也是所需的。某些湿润剂还可以赋予洁齿剂组合物所需的甜度或香味。按纯的湿润剂计,湿润剂通常包括约15%至约70重量%,在一个实施方案中,或约30%至约65重量%,在另一个实施方案中,按洁齿剂组合物的重量计。合适的湿润剂包括可食用多元醇诸如甘油、山梨醇、木糖醇、丙二醇以及其他多元醇和这些湿润剂的混合物。甘油和山梨醇的混合物可以用于某些实施方案中作为本文的牙膏组合物的湿润剂组分。
磨料
本发明的组合物可以包含磷酸钙磨料,例如磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)或二水合磷酸二钙(CaHPO4·2H2O,在本文中有时也称为DiCal)或焦磷酸钙。组合物可以包含一种或多种另外的磨料,例如二氧化硅磨料诸如具有高达约20微米平均粒度的沉淀二氧化硅,诸如由J.M.Huber出售的Zeodent其他可用磨料还可以包括偏磷酸钠、偏磷酸钾、硅酸铝、煅烧氧化铝、膨润土或其他硅质材料或其组合。本文可用的二氧化硅磨料抛光材料以及其他磨料通常具有约0.1和约30微米之间、约5和约15微米之间的范围的平均粒度。二氧化硅磨料可以来自沉淀二氧化硅和硅胶,诸如描述于Pader等人的美国专利号3,538,230和Digiulio的美国专利号3,862,307中的二氧化硅干凝胶,二者均以引用方式的并入本文。特定的二氧化硅干凝胶由W.R.Grace&Co.,DavisonChemicalDivision以商品名出售。沉淀二氧化硅材料包括由J.M.HuberCorp.以商品名出售的那些,包括命名为Zeodent115和119的二氧化硅。这些二氧化硅磨料描述于Wason的美国专利号4,340,583中,所述专利以引用的方式并入本文。在某些实施方案中,可用于实践根据本发明的口腔护理组合物中的磨料材料包括具有小于约100cc/100g二氧化硅且在约45cc/100g至约70cc/100g二氧化硅范围内的吸油值的硅胶和沉淀无定形二氧化硅。吸油值使用ASTARub-OutMethodD281进行测量。在某些实施方案中,二氧化硅为具有约3微米至约12微米以及约5微米至约10微米的平均粒度(d(0.5))的胶粒。特别适用于实践本发明的低吸油二氧化硅磨料由W.R.Grace&Co.,Baltimore,Md.21203的DavisonChemicalDivision以两品名Sylodent出售。由胶态二氧化硅粒子组成的二氧化硅水凝胶Sylodent650为可用于实践本发明的低吸油二氧化硅磨料的实例,所述二氧化硅水凝胶具有29重量%的水含量、平均约7至约10微米的直径以及小于约70cc/100g二氧化硅的吸油。磨料可以以约10至约60重量%,在其他实施方案中,约20至约45重量%并且在另一个实施方案中,约30至约50重量%的浓度存在于本发明的口腔护理组合物中。
产品形式
用于本发明组合物的合适产品形式的实例包括洁齿剂。术语“洁齿剂”通常表示用于清洁口腔表面的制剂。洁齿剂为不是故意被吞咽但是施加至口腔,用以治疗口腔并且然后祛痰以用于治疗剂的系统性施用的口腔组合物。通常,洁齿剂与清洁工具诸如牙刷一起使用,常常通过将其施加至牙刷的刷毛并且然后刷涂口腔的可触及表面。优选地,洁齿剂呈膏或凝胶形式(或其组合)。
活性剂
用于本文任选的用途的活性成分的有效浓度将取决于所使用的特定剂和递送系统。应当理解实施例的牙膏在使用之后通常用水稀释,而漱口液通常不用。因此,牙膏中活性物质的有效浓度通常比漱口液所需的高5-15x倍。浓度还取决于所选择的确切的盐或聚合物。例如,在活性剂以盐形式提供的情况下,抗衡离子将影响盐的重量,使得如果抗衡离子较重,按重量计,则最终产品将需要越多的盐以提供相同浓度的的活性离子。活性剂可以包括氟化物离子源、抗牙结石剂、氨基酸、抗菌剂等等的一种或多种。
精氨酸(存在的情况下)可以以消费者牙膏的约1至约10重量%水平存在或专业或处方治疗产品的约7至约20重量%水平存在。
氟化物(存在的情况下)可以以约25ppm至约25,000ppm之间的水平的氟离子存在。对于消费者牙膏,氟化物水平可以在约500至约1600ppm之间,或在约500至约1000ppm之间,或在约1000至约1600ppm之间,例如约1100ppm或约1450ppm。氟化物的适当水平将取决于具体的应用。用于专业应用的洁齿剂或涂层可以具有多达约5,000或甚至约25,000ppm的氟化物,例如约3,000ppm至约8,000ppm的范围的氟化物。
抗菌剂和特定的非阳离子卤代二苯基醚可以包含在本发明的口腔组合物中,出于效果和安全的考虑,所述非阳离子卤代二苯基醚是所需的,诸如2′,4,4′三氯-2羟基-二苯基醚(三氯生)和2,2′-二羟基-5,5′二溴苯基醚。其他抗菌剂例如锌盐可以包含在本发明的组合物中。抗菌剂(当存在于口腔组合物中时)以约0.05至约2重量%且优选地0.1至约1重量%的浓度存在。例如,三氯生牙膏可以包含约0.3重量%的三氯生。
用于减弱牙齿敏感性的制剂诸如氯化钾、硝酸钾、柠檬酸钾、草酸二钾或磷酸锌还可以以约0.1至约10重量%的浓度包含在本发明的口腔组合物中。
氟化物离子源
口腔护理组合物还可以包括一种或多种氟化物离子源,例如可溶氟化物盐。可以采用各种各样的产生氟离子的材料作为本组合物中的可溶氟化物源。合适的产生氟离子的材料的实例见于Briner等人的美国专利号3,535,421;Parran,Jr.等人的美国专利号4,885,155以及Widder等人的美国专利号3,678,154,所述专利以引用的方式并入本文。代表性的氟化物离子源包括但不限于氟化亚锡、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟化胺、氟化铵以及其组合。在某些实施方案中,氟化物离子源包括氟化亚锡、氟化钠、单氟磷酸钠以及其混合物。在某些实施方案中,本发明的口腔护理组合物还可以包含氟离子或提供氟的成分的源,其量足以提供约25ppm至约25,000ppm氟离子,通常至少约500ppm,例如约500至约1000ppm,例如约1000至约1600ppm,例如约1100ppm或1450ppm。氟化物的适当水平将取决于具体的应用。用于一般消费者使用的牙膏将通常具有约1000至约1500ppm,而儿科药膏稍微有一些少。用于专业应用的洁齿剂或涂层可以具有多达约5,000或甚至约25,000ppm的氟化物,例如约3,000ppm至约8,000ppm的范围的氟化物。
按组合物的重量计,在一个实施方案中,氟化物离子源可以以约0.01重量%至约10重量%,或在另一个实施方案中,约0.03重量%至约5重量%,并且在另一个实施方案中,约0.1重量%至约1重量%的水平添加至本发明的组合物。提供适当水平的氟离子的氟化物盐的重量明显基于盐中抗衡离子的重量而变化。
发泡剂
本发明的口腔护理组合物还可以包括增加当刷口腔时所产生的泡沫量的剂。增加泡沫量的剂的例示性实例包括但不限于聚氧乙烯和包括但不限于藻酸酯聚合物的某些聚合物。聚氧乙烯可以增加由本发明的口腔护理载体组分所生成的泡沫量和泡沫厚度。聚氧乙烯通常也称为聚乙二醇(″PEG″)或聚环氧乙烷。适于该发明的聚氧乙烯具有约200,000至约7,000,000的分子量。在一个实施方案中,分子量将为约600,000至约2,000,000并且在另一个实施方案中,约800,000至约1,000,000。为由UnionCarbide生产的高分子量聚氧乙烯的商品名。按本发明的口腔护理组合物的口腔护理载体组分的重量计,聚氧乙烯可以以约1%至约90%,在一个实施方案中,约5%至约50%,并且在另一个实施方案中,约10%至约20%的量存在。口腔护理组合物中发泡剂的用量(即单剂量)可以为约0.01至约0.9重量%,约0.05至约0.5重量%并且在另一个实施方案中,约0.1至约0.2重量%。
抗牙结石剂
口腔组合物可以包含至少一种抗牙结石组合物,诸如标题为″AntibacterialAnti-plaqueAnticalculusOralComposition″的美国专利号5,292,526中所示的抗牙结石组合物的一种或多种,所述专利以引用的方式方式并入本文。在各种实施方案中,抗牙结石组合物包含一种或多种多磷酸盐。抗牙结石组合物可以包含至少一种以有效抗牙结石量存在于口腔组合物中的完全或部分中和的碱金属或三聚磷酸铵或六偏磷酸盐。抗牙结石组合物还可以包含至少一种抗牙结石量有效的水溶性、直链、分子脱水多磷酸盐。抗牙结石组合物还可以包含钾和钠盐的混合物,所述混合物中的至少一种作为多磷酸盐抗牙结石剂以有效抗结石的量存在。抗牙结石组合物还可以包含有效抗牙结石量的以钠和钾盐的混合物存在的直链分子脱水多磷酸盐抗牙结石剂。其他可用的抗牙结石剂包括聚乙烯甲基醚/马来酸酐(PVME/MA)共聚物诸如
表面活性剂
可用于本发明的组合物可以包含阴离子和/或非离子表面活性剂,例如:
i.高级脂肪酸单甘油酯单硫酸酯的水溶性盐,诸如氢化椰油脂肪酸的单硫酸酯化的单酸甘油酯的钠盐诸如N-甲基N-椰油酰基牛磺酸钠、椰油单酸甘油酯硫酸钠,
ii.高级烷基硫酸盐,诸如月桂基硫酸钠,
iii.高级烷基醚硫酸盐,例如式CH3(CH2)mCH2(OCH2CH2)nOSO3X,其中m为6-16,例如10,n为1-6,例如2、3或4,并且X为Na或K,例如月桂基聚氧乙烯醚-2硫酸钠(CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)2OSO3Na)。
iv.高级烷基芳基磺酸盐,诸如十二烷基苯磺酸钠(月桂基苯磺酸钠)
v.高级烷基磺基乙酸盐,诸如月桂基磺基乙酸钠(十二烷基磺基乙酸钠)、1,2-二羟基丙磺酸酯的高级脂肪酸酯、磺基月桂酸盐(N-2-乙基月桂酸钾磺基乙酰胺)以及月桂基肌氨酸钠。
“高级烷基”意指例如C6-30烷基。在具体的实施方案中,阴离子表面活性剂选自月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠。阴离子表面活性剂可以以有效的量存在,例如,>制剂的0.01重量%,但是不以会刺激口腔组织的浓度,例如,<10%,并且最佳的浓度取决于具体的制剂和具体的表面活性剂。例如,所使用漱口水的浓度通常为所使用的牙膏的大约十分之一。在一个实施方案中,阴离子表面活性剂以约0.3%至约4.5重量%,例如约1.5%存在于牙膏中。
非离子表面活性剂包括非阴离子聚氧乙烯表面活性剂诸如Polyoxamer407、硬脂醇聚醚(Steareth)30、聚山梨醇酯(Polysorbate)20以及PEG-40,蓖麻油以及两性表面活性剂诸如椰油酰氨基丙基甜菜碱(tegobaine)和环氧乙烯和与之反应的各种反应性且具有长疏水链(例如,约12至20个碳原子的脂肪链)的含氢化合物的椰油酰氨基丙基甜菜碱月桂基葡糖苷浓缩产物,所述浓缩产物(“乙氧化物”)包含亲水的聚氧乙烯部分,诸如聚(氧化乙烯)与脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和其他脂肪部分以及与氧化丙烯和聚氧化丙烯(例如,材料)的缩合产物。
本发明的组合物可以任选地包含表面活性剂的混合物,例如,包含阴离子表面活性剂和可为阴离子、阳离子、两性离子或非离子的其他表面活性剂。通常,表面活性剂为在整个宽的pH范围内适度稳定的那些。表面活性剂在例如Agricola等人的美国专利号3,959,458;Haefele的美国专利号3,937,807以及Gieske等人的美国专利号4,051,234中有更充分地描述,所述专利以引用的方式并入本文。在某些实施方案中,本文可用的阴离子表面活性剂包括在烷基中具有约10至约18个碳原子的烷基硫酸酯的水溶性盐和具有约10至约18个碳原子的脂肪酸的磺化单酸甘油酯的水溶性盐。月桂基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠以及椰油单酸甘油酯磺酸钠为这种类型的阴离子表面活性剂的实例。在一个具体的实施方案中,本发明的组合物例如组合物1以及下列等等包含月桂基硫酸钠。
按总的组合物重量计,表面活性剂或相容表面活性剂的混合物可以约0.1%至约5.0%,在另一实施方案中,约0.3%至约3.0%,并且在另一个实施方案中,约0.5%至约2.0%存在于本发明的组合物中。
调味剂
本发明的口腔护理组合物还可以包括调味剂。用于实践本发明的调味剂包括但不限于精油以及各种调味醛、酯、醇以及类似的材料。精油的实例包括留兰香油、薄荷油、冬青油、黄樟油、丁香油、鼠尾草油、桉树油、马郁兰油、肉桂油、柠檬油、酸橙油、葡萄柚油以及橙油。还可用的是这样的化学品,诸如薄荷醇、香芹酮以及茴香脑。某些实施方案采用薄荷油和留兰香油。调味剂可以以约0.1至约5重量%和约0.5至约1.5重量%的浓度掺入口腔组合物中。个别口腔护理组合物用量中调味剂的用量(即单剂量)可以为约0.001至0.05重量%并且在另一个实施方案中,约0.005至约0.015重量%。
其他任选成分
除以上所述组分之外,该发明的实施方案可以包含多种任选的洁齿剂成分,所述成分的一些如下所描述。任选成分包括但不限于例如磨料、起泡剂、甜味剂以及另外的着色剂。这些和其他任选组分在Majeti的美国专利号5,004,597;Agricola等人的美国专利号3,959,458以及Haefele的美国专利号3,937,807中进一步描述,所有专利以引用的方式并入本文。
用于制备组合物的方法
在其它方面,本发明提供一种用于制备任一项前述权利要求所定义的组合物的方法,所述方法包括:
i)将一定量于水中的二氧化硅粒子与一定量的碱混合以产生核壳二氧化硅粒子,所述碱包含金属离子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;
ii)将步骤i)中形成的核壳二氧化硅粒子与包含非水溶剂的口腔可接受的载体媒介物、具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色的染料以及一定量的水混合以产生包含3重量%至30重量%的水的组合物。
本发明的步骤i)可以包括在由或无湿润剂的情况下,将一定量于水中的SiO2粒子与一定量的固体或水溶液形式的NaOH混合以产生核壳二氧化硅粒子。氢氧化钠与SiO2粒子的表面反应以刻蚀Na2SiO3层的壳,如下:
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O
因为从反应式可以看出,没有NaOH,二氧化硅就不产生改变,然而在其他极端情况下,每1摩尔二氧化硅与2摩尔NaOH完全反应将导致完全转化成Na2SiO3。为获得本发明的核壳粒子,必须控制反应过程以便实现不完全转化成Na2SiO3。
用于制备核壳二氧化硅粒子的方法包括刻蚀初始二氧化硅以形成Na2SiO3层,即Na2SiO3层不是涂覆在二氧化硅表面的顶部上的另外的层。
由于SiO2网络的共价键变成Na+和SiO3 2-之间的离子键,所以表面变成极化的并且吸收水和湿润剂以产生核壳二氧化硅粒子。
在步骤i)之后且在步骤ii)之前,方法可以包括使步骤i)中形成的核壳二氧化硅粒子与包含第二金属离子的金属盐反应以形成在二氧化硅核的表面上包含第二金属离子的硅酸盐的核壳二氧化硅粒子的其它步骤。
碱可以呈固体或水溶液形式。碱优选地选自由以下组成的组:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、焦磷酸四钠以及焦磷酸四钾。特别优选的碱为氢氧化钠,最优选地50%的氢氧化钠水溶液。
步骤i)可以在17℃至90℃范围内的温度下进行。在一个实施方案中,方法在室温即20℃至26℃下进行。在另一个实施方案中,步骤i)在70℃至90℃的温度下进行。当在工业规模上制备核壳二氧化硅粒子时,用于混合反应物的混合器诸如Leemixer(LeeIndustries)是优选地不加热混合器。
在一个实施方案中,在步骤i)中,碱为氢氧化钠并且方法在70℃至90℃的温度下进行。在另一个实施方案中,在步骤i)中,碱为氢氧化钾并且方法在室温下进行。这种实施方案是有利的,因为更多的活性氢氧化钾的使用意味着不需要加热。
步骤i)中核壳二氧化硅粒子的形成通常在2小时时间期间之后完成。
步骤i)中碱的量与二氧化硅粒子的量的重量比可以为1∶1至1∶20。碱的量与二氧化硅粒子的量的重量比可以为1∶1至1∶3。
通过增加碱的量与二氧化硅粒子的量的重量比来降低核壳二氧化硅粒子的浊度。
可以从二氧化硅粒子的表面去除1至15nm平均深度的二氧化硅以形成二氧化硅核,并且金属硅酸盐形成在步骤i)中的二氧化硅核的顶部上。由于碱的量与二氧化硅粒子的量的重量比增加,所以去除的二氧化硅的平均深度通常会增加。二氧化硅核的d(0.5)可以比起始材料的二氧化硅粒子的d(0.5)小1至15nm。二氧化硅核的d(0.5)可以比起始材料的二氧化硅粒子的d(0.5)小约2nm。二氧化硅核的d(0.5)粒径可以比起始材料的二氧化硅粒子的d(0.5)小约6nm。与多孔二氧化硅粒子诸如高纯硅相比,刚性二氧化硅粒子的粒径有较大的减小百分比。例如,对于热解法二氧化硅,粒径(d(0.5))的减小百分比可以为大约15%,而对于多孔高纯二氧化硅,粒径(d(0.5))的减小百分比可以为大约0.06%。
以上所述本发明的核壳二氧化硅粒子的形成可以通过控制所使用的碱的量、所使用的湿润剂的量、所使用的金属盐的量以及反应的变化温度而实现。
核壳粒子的形成可以通过测定反应混合物的pH进行监测。在一个实施方案中,当反应混合物的pH自反应物的初始混合物下降至少0.5pH个单位时,步骤i)完成。在另一个实施方案中,当反应混合物的pH自反应物的初始混合物下降至少0.8pH个单位时,步骤i)完成。通常,当反应混合物的pH为约11时,步骤i)完成。在形成核壳粒子的步骤之后,方法可以包括将反应混合物的pH自7调整至8的其它步骤。反应混合物的pH通常使用酸进行调整。酸可以选自由以下组成的组:磷酸、柠檬酸以及乳酸。
步骤i)中核壳粒子的形成还可以通过测定反应混合物的电导率进行监测。当反应混合物的电导率下降至少250微西门子/cm(μS/cm)时,到达方法的终点,因为电荷从高移动性离子(NaOH)转移至更少移动的二氧化硅表面(移动性≈0)。在又一实施方案中,当反应混合物的电导率下降250-400μS/cm时,到达方法的终点。通常,当反应混合物的电导率下降至少2毫西门子/cm(mS/cm)时,核壳二氧化硅粒子形成。通常,当反应混合物的电导率下降至少5mS/cm时,核壳二氧化硅粒子形成。
在一个实施方案中,当二氧化硅粒子起始材料的每种的至少1-6%已被硅酸盐的一层或多层刻蚀时,本发明的核壳二氧化硅粒子形成。在另一个实施方案中,当二氧化硅粒子起始材料的每种的至少2.5-5%已被Na2SiO3的一层或多层刻蚀时,本发明的核壳二氧化硅粒子形成。在另一个实施方案中,当二氧化硅粒子起始材料的每种的至少3.5-4%已被硅酸盐的一层或多层刻蚀时,本发明的核壳二氧化硅粒子形成。
应当理解以上类别的材料的每种的通用属性可以不同,可以有一些共同属性并且任何给定材料可以用于此类类别材料的两种或更多种内的多个目的。组合物中所有的成分可以具有除其主要功能之外的功能,并且可能有助于组合物的总体特性,包括其稳定性、功效、稠度、口感、口味、气味等。优选地,根据与组合物的其他成分的相容性,选择载体。
通篇使用的范围用作描述范围内的每个值的简略表达方式。范围内的任何值可选为范围终点。另外,本文引用的所有参考文献的全部以引用方式并入本文。如果本公开中的定义和所引用参考文献的定义发生冲突,则以本公开为准。
除非另外规定,否则本文和在本说明书中其它处表达的所有百分比和量应理解为是指基于组合物的总重量的重量百分比。给定量是以材料的有效重量计。为方便起见,本发明组合物的组分以单数表示;然而应当理解通过使用单数表示涵盖组分的混合物,例如,“口腔可接受的载体聚合物”可以包括本文所述的两种或更多种聚合物的混合物。
本发明还包括一种用于增白牙齿的方法,该方法包括向有需要的受试者的口腔施用本发明的组合物。在本发明的一个实施方案中,该方法提供一种持续长达四小时的牙齿表面白度增加至少20%的牙齿增白效果。
以下实施例中将进一步描述本发明的实施方案。实施例仅为说明性的并且不以任何方式限制如说明书和权利要求书所述的本发明的范围。
实施例
实施例1
已发现,当用于蓝色染料的载体体系主要为非水的时,蓝色染料增加牙齿白度的能力有所增强。我们已示出与当蓝色染料自水溶液递送时相比,当蓝色染料被配制成甘油的非水溶液时,牙齿白度的增加较大。
表1:
此外,已证明生物粘附材料诸如VM/MA共聚物(Gantrez)和交联PVP增加了蓝色染料在牙齿上的保持。发明人已出乎预料地发现当二氧化硅的表面化学用强碱改性时,所得粒子还可以增加蓝色染料在表面上的保持。这种由用硅酸盐刻蚀的二氧化硅核组成的新材料被称为核壳二氧化硅(CSS)。
表2:
以上实验发现与包含染料的甘油溶液的Gantrez相比,对于增加牙齿增白而言,CSS在蓝色染料的递送和蓝色染料对牙齿的保持中更加有效。除简单的答案之外,我们发现当根据具有临界水平的水的洁齿剂配方递送时,CSS在保持牙齿增白的增加方面,可能是极为有效的。
实施例2
用于评估蓝色染料在牙齿上的保持和所得牙齿白度的实验法
将人第三颗磨牙的根去除并且将牙齿自穿过根的牙冠进行平分。将牙齿的每半部分安装于甲基丙烯酸酯中并且然后使用热压痕配混将其固定于刷涂牙托中,釉质侧向外。每个牙托安装四颗牙齿。将牙齿用1∶2(w/w)二氧化硅牙膏浆液刷10分钟以去除任何外部表面着色,用去离子水冲洗,用冷空气干燥并且用分光光度计(SpectroshadeMicro,MHTtechnologies)记录基线CieLab测量。将牙齿浸入唾液(9mL/牙托)中,在37℃下老化,轻轻地搅拌15分钟。然后将测试牙膏(6g)添加至已包含9mL唾液的牙托中,将牙齿刷2分钟,用100mL去离子水冲洗,用冷空气干燥并且记录CieLab测量。将牙齿在唾液中老化10分钟或30分钟。在浸泡周期期间中的每个时间点处记录CieLab测量之前,将牙齿冲洗并用冷空气干燥。报告Δb*并且其为CieLab色彩空间中的黄-蓝轴的改变。这为可以定量蓝色染料沉积的度量。报告的Ab*为表面着色去除之后的牙齿b*值与用包含蓝色染料的产品刷之后的牙齿b*值之间的差值。还报告白度指数(WIO)的改变以示出蓝色染料的沉积导致牙齿白度的增加。
表3:配方组合物的范围
成分 | 目标重量% | 重量%范围 |
甘油 | 58.86 | |
高纯二氧化硅 | 20 | 10-25 |
水 | 7 | 3-30 |
增稠二氧化硅 | 4 | 0-6 |
聚乙二醇 | 3 | |
月桂基硫酸钠 | 1.5 | |
核壳二氧化硅 | 2 | 1.5-5 |
二氧化钛 | 0.5 | |
糖精钠 | 0.5 | |
黄多醣胶 | 0.3 | |
羧甲基纤维素钠 | 0.25 | 0.1 |
氟化钠 | 0.24 | |
FD&C蓝#1 | 0.05 | 0.02-2 |
核壳二氧化硅和蓝色染料与不含核壳二氧化硅的匹配配方的对比。两种配方均包含7%的水和0.05%的FD&C蓝#1染料。
表4:
表4中的数据证明向配方添加CSS导致类似的蓝色染料的沉积,而染料在牙齿上的保持时间增加。
表5:CSS与Gantrez的对比
以2%负载于低水(7%)洁齿剂中,CSS提供优异的蓝色染料递送和对Gantrez的保持。
表6:2%xPVP具有0.05%、0.10%以及0.15%FD&C蓝#1
Δb* | ΔWIO | |
初始 | 初始 | |
0.05%FD&C蓝#1 | -1.4 | 6.0 |
0.10%FD&C蓝#1 | -2.5 | 7.8 |
0.15%FD&C蓝#1 | -2.5 | 9.9 |
从表6中的数据可以看出2%的核壳二氧化硅提供各种水平蓝色染料的增白功效中的剂量反应。
在具有低水(大约7%)和CSS的洁齿剂配方中,增加蓝色染料的量将增加牙齿所沉积的染料的量和牙齿的白度感。仅在0.05%FD&C蓝编号1中,由蓝色染料沉积引起的牙齿白度已有明显改变。
概括地说,我们已示出包含CSS的低水配方可以改善蓝色染料在牙齿上的保持。对于最佳的蓝色染料递送,最小水量对于激活CSS为所需的。
本领域技术人员将知道,可在不脱离本发明的精神的情况下对本文所述的实施方案做出大量变化和修改。意图所有所述变化都将落入随附权利要求书的范围内。
Claims (55)
1.一种牙齿增白口腔护理组合物,其包含:
(i)染料,所述染料具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色;
(ii)核壳二氧化硅粒子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且所述二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;
(iii)口腔可接受的载体媒介物,所述载体媒介物包含非水溶剂;以及
其中所述组合物包含量为3重量%至30重量%的水。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中用于每个核壳二氧化硅粒子的所述金属硅酸盐为:
i)一价金属离子的金属硅酸盐;或
ii)一价金属离子和一种或多种的二价金属离子、三价金属离子以及四价金属离子的金属硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述一价金属离子为I族金属离子。
4.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述金属硅酸盐包含式M1 2SiO3.xH2O,其中M1为一价金属离子,任选地I族金属,并且x为0至10。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中M为Na或K。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的组合物,其中核壳二氧化硅粒子的外部10nm深处包含0.1至10重量%的M1 2SiO3.xH2O。
7.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中核壳二氧化硅粒子的所述外部10nm深处具有通式:
(SiO2)p[Oo*N+ nH+ hOH- j].qH2O
其中O*为所述硅酸盐形式中的氧;N为I族金属离子;p、o、n、h、j以及q为每个组分的原子百分比;并且每个核壳二氧化硅粒子的总电荷为零。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中每个粒子的所述外部10nm深处具有以下组合物中的一种:
(SiO2)30.30Na0.41.8.70H2O
(SiO2)30.67Na0.36.7.63H2O
(SiO2)23.25[O*11.73H10.26Na13.20].5.33H2O。
9.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述金属硅酸盐包含2族金属离子、过渡金属离子、13族金属离子、14族金属离子或其混合物的硅酸盐。
10.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述金属硅酸盐包含ca2+、Mg2+、Zn2+、Sn2+、Sr2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Fe3+、Fe2+、Mo2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pd2+、Mo2+、Ru2+或其混合物的硅酸盐。
11.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述金属硅酸盐包含式M2SiO3.xH2O,其中M2为二价金属离子,并且x为0至10。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中M2选自由以下组成的组:Zn、Ca、Mg、Sn以及Sr,任选地其中M2为Zn。
13.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且所述二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀,所述核壳二氧化硅粒子通过以下制备:
i)将一定量于水中的二氧化硅粒子与一定量的碱混合以产生核壳二氧化硅粒子,其中所述碱包含一价金属离子,每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且所述二氧化硅核的表面被一价金属离子的硅酸盐刻蚀;并且
ii)使步骤i)中形成的所述核壳二氧化硅粒子与包含第二金属离子的金属盐反应以形成在所述二氧化硅核的所述表面上包含所述第二金属离子的硅酸盐的核壳二氧化硅粒子。
14.根据权利要求13所述的组合物,其中在步骤ii)中,所述第二金属离子从所述二氧化硅核的所述表面上的所述金属硅酸盐置换所述一价金属离子。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述一价金属离子的5至95重量%,任选地25至65重量%被置换。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物,其中所述碱选自由以下组成的组:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、焦磷酸四钠以及焦磷酸四钾。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的组合物,其中所述第二金属离子为二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子或其混合物。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的组合物,其中所述第二金属离子为2族金属离子、过渡金属离子、13族金属离子、14族金属离子或其混合物。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中所述第二金属离子为Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sn2+、Sr2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Fe3+、Fe2+、Mo2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Pd2+、Mo2+、Ru2+或其混合物。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的组合物,其中步骤i)中形成的所述一价离子的所述硅酸盐包含所述式M1 2SiO3.xH2O,其中M1为一价金属离子,任选地I族金属离子,并且x为0至10。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的组合物,其中步骤ii)中形成的所述第二金属离子的所述硅酸盐包含所述式M2SiO3.xH2O,其中M2为二价金属离子,并且x为0至10。
22.根据权利要求20或权利要求21的组合物,其中M1为Na+或K+。
23.根据21或权利要求22所述的组合物,其中M2选自由以下组成的组:Zn2+、ca2+、Mg2+、Sn2+以及Sr2+。
24.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述二氧化硅选自由以下组成的组:沉淀的二氧化硅、热解法二氧化硅以及熔融的二氧化硅。
25.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中每个核壳二氧化硅粒子包含多个金属硅酸盐的单层。
26.根据权利要求25所述的组合物,其中单层的数量为2至100、2至40、2至12或12至40个单层。
27.根据权利要求13至26中任一项所述的组合物,其中所述金属盐选自由以下组成的组:金属乙酸盐、金属硼酸盐、金属丁酸盐、金属碳酸盐、金属卤化物、金属柠檬酸盐、金属甲酸盐、金属葡糖酸盐、金属甘油酸盐、金属乙醇酸盐、金属乳酸盐、金属氧化物、金属磷酸盐、金属吡啶甲酸盐、金属丙酸盐、金属水杨酸盐、金属硅酸盐、金属硬脂酸盐、金属酒石酸盐、金属十一碳烯酸盐以及其混合物。
28.根据权利要求27所述的组合物,其中所述金属盐为金属卤化物,任选地金属氯化物。
29.根据权利要求13至28中任一项所述的组合物,其中所述金属盐为锌盐。
30.根据权利要求13至29中任一项所述的组合物,其中所述第二金属离子的所述硅酸盐包含ZnSiO3.xH2O,其中x为0至10。
31.根据权利要求9至30中任一项所述的组合物,其中每个粒子的所述外部10nm深处具有通式:
(SiO2)p[O*oN+ nM2+ mU3+ uV4+ vH+ hOH- j].qH2O
其中O*为硅酸盐形式中的氧;N为一价金属离子;M为二价金属离子;U为三价金属离子;V为四价金属离子;p、o、n、m、u、v、h、j以及q为每个组分的原子百分比;并且每个核壳二氧化硅粒子的总电荷为零。
32.根据权利要求31所述的组合物,其中每个粒子的所述外部10nm深处具有以下组合物:
(SiO2)26.52[O*7.35Na3.18Zn4.65Cl1.49H3.73]·3.77H2O。
33.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述二氧化硅核的表面为所述二氧化硅核的外表面。
34.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述二氧化硅核的表面为所述二氧化硅核的内表面。
35.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述核壳二氧化硅粒子的d(0.5)值为5nm至50μm,任选地26μm至40μm或18μm至25μm或10μm至15μm。
36.根据权利要求35所述的组合物,其中所述核壳二氧化硅粒子的所述d(0.5)值为5nm至12nm。
37.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述核壳二氧化硅粒子的所述d(0.5)值小于人釉质小管的平均直径。
38.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中每个核壳二氧化硅粒子具有0.5至5.0meq/g的总阳离子交换能力。
39.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中水的量为5重量%至15重量%、或5重量%至小于10重量%、或约7重量%。
40.根据权利要求1至38中任一项所述的组合物,其中水的所述量为10重量%至17重量%。
41.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中核壳二氧化硅粒子的量为所述组合物的0.001至10重量%、或0.01至5重量%、或0.05至5重量%、或0.1至5重量%、或0.5至5重量%、或0.5至3重量%、或1至2重量%、或约1重量%。
42.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述染料具有CIELAB系统中的在200至290度范围内的色调角度。
43.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述染料包含所述组合物的0.001至2重量%、或0.005至0.5重量%、或0.01至0.1重量%、或0.02至0.07重量%。
44.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述染料包含金属离子。
45.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述染料与所述核壳二氧化硅粒子形成非共价复合物。
46.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述染料为诸如FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5、酸性蓝1或其混合物的蓝色染料。
47.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述染料包含一种或多种蓝色染料与一种或多种红色染料的混合物。
48.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述非水溶剂为甘油。
49.根据任一项前述权利要求所述的组合物,所述组合物还包含选自氟化物、游离精氨酸或口腔可接受的盐形式、抗菌剂、抗炎剂以及其两种或更多种的组合的另外的制剂。
50.根据任一项前述权利要求所述的组合物,所述组合物呈洁齿剂形式。
51.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述组合物为包含磨料、表面活性剂、发泡剂、维生素、聚合物、酶、湿润剂、增稠剂、抗微生物剂、防腐剂、调味剂和/或其两种或更多种的组合的一种或多种的牙膏。
52.根据任一项前述权利要求所述的组合物,其中所述组合物不含过氧化物增白剂。
53.一种用于制备任一项前述权利要求所定义的组合物的方法,其包括:
i)将一定量于水中的二氧化硅粒子与一定量的碱混合以产生所述核壳二氧化硅粒子,所述碱包含金属离子,其中每个核壳二氧化硅粒子包含二氧化硅核,并且所述二氧化硅核的表面被金属硅酸盐刻蚀;
ii)将步骤i)中形成的所述核壳二氧化硅粒子与包含非水溶剂的口腔可接受的载体媒介物、具有CIELAB系统中的色调角度在200至320度范围内的蓝色至蓝紫色的染料以及一定量的水混合以产生包含3重量%至30重量%的水的组合物。
54.一种用于增白牙齿的方法,其包括向有需要的受试者的口腔施用根据任一项前述权利要求所述的组合物。
55.根据权利要求39所述的方法,所述方法提供一种持续长达四小时的牙齿表面白度增加至少20%的牙齿增白效果。
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