CN110099661A - 具有锌核壳二氧化硅颗粒的增白洁齿剂组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种增白洁齿剂组合物，其不含过氧化物增白剂，包含蓝色着色剂、锌核壳二氧化硅(Zn‑CSS)颗粒及包含非水性溶剂和水的口腔可接受的载体。蓝色着色剂包含蓝色颜料和蓝色染料中的至少之一并具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色。Zn‑CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，所述金属硅酸盐为锌离子和任选地单价金属离子的硅酸盐。

Description

具有锌核壳二氧化硅颗粒的增白洁齿剂组合物

背景技术

通过使用牙齿增白产品，可使天然的灰白色或黄色牙齿看起来更白。通常，一般可用的牙齿增白产品的增白效果通过以化学方式改变或去除牙渍如通过使用过氧化物和/或通过改变牙齿颜色的视觉感知来实现。文献中已知可通过向牙齿上沉积光学增亮剂或蓝色着色剂来改变白色物质的视觉感知。通过沉积到牙齿上，蓝色着色剂，如反射或发射光的色调角(CIELAB标度)在200至320度之间的蓝色颜料或蓝色染料，最有助于使天然的灰白色或黄色牙齿看起来更白。如EP19353958A1中所公开，已将颜料与沉积助剂如(马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物)一起用于牙膏中来使牙齿看起来更白。然而，由于染料比颜料远更易溶于水，故染料更难以沉积到牙齿上和留存在口腔的水合环境中。美国专利6,030,222公开了当与特定的载体共混时在牙齿上沉积染料。美国专利申请公布2012/0093905公开了与某些聚合物偶合的染料。

然而，仍需要新的洁齿剂组合物及不论洁齿剂组成如何都增加染料和颜料二者的增白功效的新方法。

发明内容

本文公开了一种增白洁齿剂组合物，其包含：

包含蓝色颜料和蓝色染料中的至少之一的蓝色着色剂，其中所述蓝色着色剂具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色；

锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒，其中所述Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子和任选地单价金属离子的硅酸盐；和

口腔可接受的载体，所述口腔可接受的载体包含非水性溶剂和水，

其中所述增白洁齿剂组合物不含过氧化物增白剂。

在增白洁齿剂组合物的一个实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，锌离子以0.01重量％至1重量％的量存在。

在增白洁齿剂组合物的另一个实施方案中，Zn-CSS颗粒的二氧化硅核的表面由下式表示：

其中O*为硅酸盐形式的氧；M为单价金属离子；Zn为二价锌离子；p、o、n、m、h和q为每一组分的原子百分数；并且每一核壳二氧化硅颗粒的总电荷为零。

在增白洁齿剂组合物的一个实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，非水性溶剂以25重量％至95重量％的量存在并且水以3重量％至30重量％的量存在。

在增白洁齿剂组合物的另一个实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，非水性溶剂以3重量％至50重量％的量存在并且水以25重量％至70重量％的量存在。

在增白洁齿剂组合物的又另一个实施方案中，蓝色着色剂为蓝色染料，基于增白洁齿剂组合物的总量计，其以0.02重量％至2重量％的量存在。在一个具体的实例中，蓝色着色剂包含FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5和酸性蓝1中的至少之一。

在增白洁齿剂组合物的一个实施方案中，蓝色着色剂为蓝色颜料，基于增白洁齿剂组合物的总量计，其以0.01重量％至0.075重量％的量存在。蓝色着色剂包含如国际颜色索引(Color Index International)中所列紫色颜料#1至紫色颜料#56和颜料蓝1至颜料蓝83中的至少之一。在一个具体的实例中，蓝色着色剂为蓝色颜料#15或蓝色颜料#5。

增白洁齿剂组合物的一个目的在于提供比对比洁齿剂组合物更大的蓝色着色剂增白有益效果，对比洁齿剂组合物与如上文所公开的增白洁齿剂组合物相同，不同在于对比洁齿剂组合物或具有核壳二氧化硅而无锌(CSS)或不具有核壳二氧化硅。更大的增白有益效果包括更大的初始增白有益效果和更持久的增白有益效果中的至少之一。

在增白洁齿剂组合物的一个实施方案中，非水性溶剂包含甘油、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、多元醇、酮、醛、羧酸或其盐、胺、或它们的混合物。

在一个方面，提供了一种用于增白牙齿表面的方法，其包括使如本文所述的增白洁齿剂组合物与牙齿表面接触。

在另一个方面，提供了锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒作为牙齿增白增强剂在增白洁齿剂组合物中的用途，其中所述增白洁齿剂组合物还包含：

包含蓝色颜料和蓝色染料中的至少之一的蓝色着色剂，其中所述蓝色着色剂具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色；和

口腔可接受的载体，所述口腔可接受的载体包含非水性溶剂和水，

其中所述Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子或锌离子和单价金属离子的硅酸盐，并且

其中所述增白洁齿剂组合物不含过氧化物增白剂。

本发明的其他适用领域将由下文提供的详细说明变得显而易见。应理解，详细说明和具体实例虽然指示本发明的一些优选方面，但仅打算用于说明的目的，而不打算限制本发明的范围。

具体实施方式

以下对各种优选方面的说明在本质上仅是示例性的，并且决不意图限制本发明、本发明的应用或用途。

如通篇所使用，范围用作描述该范围内的每一个值以及端点的简写。范围内的任何值都可以被选为范围终点。此外，本文引用的所有参考文献特此以全文引用的方式并入。如果本公开中的定义与所引用的参考文献中的定义发生冲突，则以本公开为准。

除非另外指明，否则此处和说明书中别处表达的所有百分比和量应理解为指代重量百分比。给定的量基于材料的有效重量。

如本文所用，表述“核壳二氧化硅”是指包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面的核壳二氧化硅颗粒，其中所述金属硅酸盐为下式的单价金属离子硅酸盐：M¹ ₂SiO3.x H₂O，其中M¹为单价金属离子，任选地I族金属离子，x为0至10。M¹优选为Na⁺或K⁺。

如本文所用，表述“锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)”是指包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面的核壳二氧化硅颗粒，其中所述金属硅酸盐为锌离子和任选地单价金属离子的硅酸盐。因此，金属硅酸盐可为硅酸锌或硅酸锌与单价金属硅酸盐的混合物。

如本文所用，“二氧化硅核的表面”可为二氧化硅核的外表面或二氧化硅核的内表面。

如本文所用，术语“d(0.5)”与“D(0.5)”或“d50”可互换地使用并且是指将分布分割成一半的群体高于该直径而一半的群体低于该直径的颗粒直径(通常以微米计)。Dv50(或Dv0.5)为体积分布的中值，Dn50用于数量分布，Ds50用于表面分布。在本发明的上下文中，d(0.5)将用来指体积分布的中值粒度(Dv0.5)。类似地，颗粒的d(0.1)值为将分布分割成10％的群体低于该直径而90％的群体高于该直径的直径，颗粒的d(0.9)值为将分布分割成90％的群体低于该直径而10％的群体高于该直径的直径。

如本文所用，术语“跨度”是指粒度分布的分布宽度并如下计算：

跨度＝(d(0.9)-d(0.1))/d(0.5)

如本文所用，“口腔可接受的载体”是指安全用于本公开的增白洁齿剂组合物中、与合理的利益/风险比相称、增白剂和其他所需的活性成分可与之缔合同时保持显著功效的材料或材料组合。

如本文所用，表述“增白功效”是指牙齿颜色的变化量。颜色变化可根据L*a*b*颜色标度来量度，如1976年由国际照明委员会(CIE)采用的“CIELAB”颜色测量系统或标准。它是基于三维CIELAB颜色空间。这一系统被开发用于以与人视觉一致且与感知的色差成比例的方式表示颜色。CIELAB值描述了特定颜色在三维CIELAB颜色空间中的坐标。存在三个轴：L*(定义浅色至深色)；b*(定义蓝色至黄色)；和a*(定义红色至绿色)。三维CIELAB颜色空间中的任何点都可以由其L*、a*和b*坐标定义。同样的点也可以使用圆柱坐标，由L*、色彩角和色度定义。色彩角是由下式定义：H_ab＝tan^-1(b*/a*)，其中a*和b*是L*a*b*三维CIELAB颜色空间中的坐标。有关色彩角的详细说明可见于M.L.Gulrajani(编辑)，(2010).《颜色测量：原理、发展和工业应用(Colour Measurement：Principles，Advances and IndustrialApplications.)》英国剑桥(Cambridge，United Kingdom)：Woodhouse Publishing中，其以全文引用的方式并入本文。

假定a*和b*为零，亮度或明度(L*)值量度明亮度并在从纯白色为一百到黑色为零的值的范围内变化。a*值当为正值时是红色的量度，当为零时是灰色的量度，并且当为负值时是绿色的量度。b*值当为正值时是黄色的量度，当为零时是灰色的量度，并且当为负值时是蓝色的量度。通常，当下述情况时牙齿看起来更白：L*值增大，意味着它们变得更明亮；a*值增大或减小，具体取决于着色的牙齿在增白之前是具有绿色色调还是红色色调；b*值降低，意味着它们变得不太黄。虽然这是感知变白的一般关系，但如果L*值的增加幅度足够大，那么b*值也可以稍微增加。类似地，如果b*值的降低幅度足够大以遮蔽L*中较不显著的变化，那么L*值也可降低。

如本文所用，表述“白度指数”基于的是颜色值与标称白点的距离，标称白点在CIELAB颜色空间中表示为L*＝100、a*＝0并且b*＝0，“白度指数”根据式(1)定义。

WIO＝[(a*)²+(b*)²+(L*-100)²]/2 (1)

白度指数的变化可用来评估处理前后组合物的增白功效(ΔWIO)。增白功效(ΔWIO)可根据式(2)计算：

ΔWIO＝WIO(处理)-WIO(基线) (2)

可用来评价牙齿白度的其他值在Joiner等人，“A Review of Tooth Color andWhiteness”，Journal of Dentistry，2008，36S：S2-S7中有述，该参考文献以引用方式全文并入本文。

本发明人已惊奇地发现，当包含在还包含如下文所述的蓝色着色剂的增白洁齿剂组合物中时，锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒将增强增白功效，如由更大的初始增白有益效果和更持久的增白有益效果中的至少之一所示。另外，由于增强的增白功效，故增白洁齿剂组合物可用减少的量的蓝色着色剂配制而无增白功效的伴随降低。相应地，本发明的增白洁齿剂组合物展现出与现有技术已知的增白组合物相比改善的性质。

组合物

在一个方面，提供了一种增白洁齿剂组合物，其包含：包含蓝色颜料和/或蓝色染料的蓝色着色剂，其中所述蓝色着色剂具有在CIELAB颜色测量体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色；锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒，其中所述Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子的硅酸盐或锌离子的硅酸盐与单价金属离子的硅酸盐的混合物；和口腔可接受的载体，所述载体包含非水性溶剂和水，其中所述增白洁齿剂组合物不含过氧化物增白剂。

“不含过氧化物增白剂”的意思是组合物含不到0.1重量％、不到0.05重量％或不到0.01重量％的过氧化物增白剂；或基本上无过氧化物增白剂；或组合物不含过氧化物增白剂。在某些实施方案中，组合物不含过氧化物增白剂。本公开的增白洁齿剂组合物的牙齿增白效果因染料或颜料的存在而不是因任何过氧化物增白剂的存在而提供。

在一个方面，本公开的增白洁齿剂组合物还可包含磨料、表面活性剂、发泡剂、维生素、氟离子源、粘合剂材料、酶、湿润剂、增稠剂、甜味剂、抗牙结石剂、pH调节剂、抗微生物剂、防腐剂和/或调味剂。

锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒

如上文所公开，本公开的Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子的硅酸盐或锌离子与单价金属离子的硅酸盐的混合物。基于增白洁齿剂组合物的总量计，Zn-CSS颗粒可以10重量％至30重量％、或15重量％至30重量％、或15重量％至25重量％的范围内的量存在。在另一个方面，基于增白洁齿剂组合物的总量计，锌离子以0.1重量％至5重量％、0.15重量％至3重量％、或0.15重量％至1.5重量％、或0.2重量％至1重量％的量存在。在一个实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，锌离子以不到1重量％的量存在。在另一个实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，Zn-CSS颗粒可以递送22重量％至1重量％或更少锌离子的量存在。

本公开的Zn-CSS颗粒通常包含多个金属硅酸盐单层。单层的数量可为2至100、2至40、2至12、或12至40层。Zn-CSS颗粒可包含2、4、16、32、36个单层或2至36个之间任何数量的单层。

作为实例，Zn-CSS颗粒可通过以下方式制备∶

i)将一定量的二氧化硅颗粒与一定量的碱在水中混合，其中所述碱包含单价金属离子，以产生核壳二氧化硅颗粒，每个核壳二氧化硅颗粒包含二氧化硅核和用所述单价金属离子的硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面；和

ii)使步骤i)中形成的核壳二氧化硅颗粒与锌盐如氯化锌反应，以形成在二氧化硅核的表面上包含式ZnSiO₃.xH₂O的硅酸锌的锌核壳二氧化硅颗粒，其中x为0至10。

二氧化硅颗粒可选自沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和熔融二氧化硅颗粒。单价离子可为Na⁺和/或K⁺。

锌盐可选自醋酸锌、硼酸锌、丁酸锌、碳酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、甲酸锌、葡萄糖酸锌、甘油酸锌、乙醇酸锌、乳酸锌、氧化锌、磷酸锌、吡啶甲酸锌、丙酸锌、水杨酸锌、硅酸锌、硬脂酸锌、酒石酸锌、十一碳烯酸锌以及它们的混合物。在一个实施方案中，锌盐为氯化锌。

在一个方面，二氧化硅核的表面为二氧化硅核的外表面。另外或作为替代方案，二氧化硅核的表面可为二氧化硅核的内表面。

Zn-CSS颗粒的二氧化硅核的表面可具有10nm的深度并且基于Zn-CSS颗粒的总量计可包含0.1重量％至15重量％的锌和/或金属离子。在一个实施方案中，Zn-CSS颗粒的二氧化硅核的表面由下式表示：

其中O*为硅酸盐形式的氧；M为单价金属离子；Zn为二价锌离子；p、o、n、m、h和q为每一组分的原子百分数；并且每一核壳二氧化硅颗粒的总电荷为零。

除H⁺之外每一组分的原子百分数通常可通过用于化学分析的电子光谱学(ESCA)测定。

基于Zn-CSS颗粒的总量计，Zn-CSS颗粒可包含至多15重量％的总金属，优选锌。在一个实施方案中，基于Zn-CSS颗粒的总量计，锌离子可以0.1重量％至15重量％、或4重量％至14.5重量％、或8重量％至14.5重量％的量存在于Zn-CSS颗粒上。

在一个方面，吸附到Zn-CSS颗粒的表面单层的锌的量不到颗粒对二价离子的最大离子交换容量的50％或在30-35％的范围内或33％。

Zn-CSS颗粒的d(0.5)值通常为5nm至50μm。

Zn-CSS颗粒的d(0.5)值可为26μm至40μm、或18μm至25μm、或10μm至15μm。d(0.5)值在此范围内的颗粒通常是不透明的。半透明颗粒是允许光通过但不可以通过颗粒看到图像的那些颗粒。这与透明组合物不同，透明组合物允许光通过并可通过组合物看到图像。用于测定粒度的方法是本领域熟知的。例如，可使用光散射方法测定粒度，如使用Mastersizer2000、Hydro 2000S(Malvern Instruments Limited)。

在一个方面，Zn-CSS颗粒的d(0.5)值可为5μm至15μm或2.5μm至4.5μm。

在另一个方面，Zn-CSS颗粒的d(0.5)值可为5nm至20nm、或10nm至15nm、或5nm至12nm。

在一个方面，根据本公开的Zn-CSS颗粒的跨度通常为1.5至3。

在一个优选的实施方案中，Zn-CSS颗粒具有10μm至13μm的d(0.1)、30μm至33μm的d(0.5)和61μm至64μm的d(0.9)。

在另一个优选的实施方案中，Zn-CSS颗粒具有6μm至9μm的d(0.1)、18μm至21μm的d(0.5)和41μm至45μm的d(0.9)。

在再一个优选的实施方案中，Zn-CSS颗粒具有3μm至5μm的d(0.1)、11μm至14μm的d(0.5)和33μm至36μm的d(0.9)。

在优选的实施方案中，Zn-CSS颗粒的d(0.5)值小于人牙本质小管的平均直径。这允许Zn-CSS颗粒进入牙本质小管，牙本质小管可能在保护性牙釉质层受损时暴露。在人类牙齿中，牙本质-牙釉质接合处附近牙本质小管的平均直径为0.9μm，牙本质小管的中间段具有1.2μm的平均直径，而在牙髓附近，平均直径为2.5μm。

在另一个方面，选择二氧化硅源以产生适合牙本质小管的Zn-CSS颗粒(例如，200-热解法二氧化硅(合成的非晶二氧化硅)，d(0.5)为0.012μm)。在本发明的另一个实施方案中，Zn-CSS颗粒的d(0.5)值小于0.9μm。在本发明的还另一个实施方案中，Zn-CSS颗粒的d(0.5)在0.010μm至小于0.9μm的范围内。在另一个方面，Zn-CSS颗粒也可堵塞、阻塞牙釉质中的孔。

在一个方面，Zn-CSS颗粒具有0.5至4.5meq/g二氧化硅或2至3meq/g二氧化硅或2.45至2.55meq/g二氧化硅的表面电荷密度。

在一个方面，核壳二氧化硅颗粒具有0.05至0.1C/cm²表面积、或0.085至0.095C/cm2表面积或0.089C/cm²表面积的电荷或离子交换容量。

蓝色着色剂

如本文所用，术语“蓝色着色剂”是指赋予另一物质以颜色的呈干粉或液体形式的物质。一般来说，着色剂包括染料、染料、色淀或其组合。

在一个方面，蓝色着色剂具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色。

蓝色着色剂-颜料

在一些实施方案中，本公开的增白洁齿剂组合物可包含颜料。如本文所使用，“颜料”是合成的或天然的水不溶性物质，其向另一种物质赋予颜色。在一些实施例中，颜料还增强牙齿的白度。如本领域所知，白色物质的视觉感知可以通过沉积光学增亮剂、蓝色颜料或蓝色染料而改变。这种效果常用于衣物洗涤剂产品中以便使得白色衣物对人眼来说看起来“更白”。相同概念已被应用于牙齿增白。参见授予Colgate-Palmolive Company的PCT公开号WO 2015/099642，其以引用方式全文并入本文。

在一些实施方案中，本公开的增白洁齿剂组合物中包含的颜料可在CIELAB体系中具有在220度至320度范围内、通常在250度至290度之间的色调角h。

增白洁齿剂组合物中使用的颜料能够反射足够的光，使得经处理的牙齿比其初始颜色可察觉地更白。在一些实施例中，颜料可以着色，使得其天然颜色在紫红色到绿蓝色范围内。更特别地，颜料可以是紫色或蓝色的，例如国际颜色索引中列出的那些之一。这些颜料以紫色颜料#1至#56和蓝色颜料#1至#83列出。在一些实施方案中，紫色颜料可为紫色颜料#1、1∶1、1∶2、2、3、5∶1、13、19、23、25、27、31、32、37、39、42、44和/或50。在一些实施方案中，蓝色颜料可为蓝色颜料#1、2、9、10、14、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、18、19、24∶1、25、56、60、61、62和/或66。其他适合的颜料是颜料群青蓝和群青紫。通常，颜料为蓝色颜料#15，更通常为蓝色颜料#15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶5或15∶6，最通常为15∶1。

虽然可在增白洁齿剂组合物中使用蓝色或紫色单一颜料，但可通过混合色调角在220度至320度之外的颜料来取得相同的效果。相反，所需色调角可通过混合红色和绿色-蓝色颜料以获得蓝色或紫色色度的颜料来获得。

增白洁齿剂组合物中颜料的量可为0.01重量％至0.075重量％，如0.05％。在其他实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，增白洁齿剂组合物中颜料的量可为0.01重量％至0.05重量％、或0.03重量％至0.05重量％。颜料可均匀地散布在整个增白洁齿剂组合物中或者可分散在第二相如条纹或其他共挤出的第二相中。这类“双相”组合物具有各相可以是不同的颜色，从而向消费者呈现视觉上更引入注意的产品的优点。

蓝色着色剂-染料

如本文所用，术语“染料”是指有机物质，其在含水介质中基本上是水溶性的，在所述含水介质中染料保持化学稳定。用于本公开的增白洁齿剂组合物的染料通常为目前按食品药品和化妆品法案(Food Drug&Cosmetic Act)认证的用于食品和摄入药物中的食品颜色添加剂，包括染料如FD&C红3号(四碘荧光素的钠盐)、FD&C黄5号(4-对磺基苯基偶氮-1-对磺基苯基-5-羟基吡唑-3-甲酸的钠盐)、FD&C黄6号(对磺基苯基偶氮-B-萘酚-6-单磺酸钠盐)、FD&C绿3号(4-{[4-(N-乙基-对磺基苄基氨基)-苯基]-(4-羟基-2-锍苯基)-亚甲基}-[1-N-乙基-N-对磺基苄基)-.DELTA.-3，5-环己基二亚胺的二钠盐]、FD&C蓝1号(二苄基二乙基-二氨基三苯基甲醇三磺酸酸酐的二钠盐)、FD&C蓝2号(靛蓝的二磺酸钠盐)、D&C绿5号、D&C橙5号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30号、D&C红40号、D&C黄10号以及它们以各种比例的混合物。

在一个方面，蓝色着色剂为选自FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5、酸性蓝1或它们的混合物的蓝色染料。

口腔护理组合物中一种或多种染料的量可能变化极大。例如，基于增白洁齿剂组合物的总量计，本公开的增白洁齿剂组合物中一种或多种染料的量可为0.02重量％至2重量％、或0.02重量％至1.5重量％、或0.02重量％至1重量％、或0.02重量％至0.5重量％、0.02重量％至0.15重量％、或0.02重量％至0.1重量％。在至少一个实施方案中，所述一种或多种染料可均匀地布置或分散在整个增白洁齿剂组合物中。在另一个实施方案中，所述一种或多种染料可被布置或分散在增白洁齿剂组合物的不同相中。例如，一种或多种染料可被布置或分散在增白洁齿剂组合物的第一相(例加，疏水相)中，而一种或多种其余的染料或无染料可被布置或分散在增白洁齿剂组合物的第二相(例加，亲水相)中。

口腔可接受的载体

在一个方面，将蓝色着色剂(如蓝色颜料或蓝色染料和锌核壳二氧化硅颗粒)与口腔可接受的载体组合以形成增白洁齿剂组合物。这类洁齿剂可包括牙科片剂、牙膏(牙科乳膏)、牙粉、粘性液体，如凝胶、或本领域技术人员已知的任何其他形式。例如，洁齿剂可以是凝胶。

口腔可接受的载体可包含非水性溶剂和水。

基于本公开的增白洁齿剂组合物的总量计，口腔可接受的载体可以25重量％至99重量％、或35重量％至85重量％、或40重量％至80重量％、或60重量％至80重量％的量存在，其中水以3重量％至50重量％、10重量％至40重量％、15重量％至35重量％的量存在。

已惊奇地发现，当将染料引入到低水含量的口腔可接受的载体中时，Zn-CSS颗粒可极其有效地保持增加的牙齿增白。

用于口腔可接受的载体的非水性溶剂可包括醇、多元醇如甘油、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、多羟基化合物、酮、醛、羧酸或其盐、胺或它们的混合物。此类材料典型地也充当湿润剂。

在一个方面，口腔可接受的载体为低水含量的口腔可接受的载体并可包含任何已知的成分或添加剂。例如，口腔可接受的载体可包括水、甘油和山梨糖醇的液体混合物。基于增白洁齿剂组合物的总量计，低水含量的口腔可接受的载体可包含在25重量％至95重量％、或25重量％至75重量％、或25重量％至55重量％范围内的非水性溶剂和在3重量％至25重量％、或3重量％至20重量％、或3重量％至15重量％范围内的水。

在另一个方面，口腔可接受的载体为高水含量的口腔可接受的载体并可包含任何已知的成分或添加剂，如水、甘油和山梨糖醇的混合物。基于增白洁齿剂组合物的总量计，高水含量的口腔可接受的载体可包含在3重量％至50重量％、或5重量％至40重量％、或5重量％至30重量％范围内的非水性溶剂和在25重量％至70重量％、或25重量％至50重量％、或25重量％至45重量％范围内的水。

在一个方面，当口腔可接受的载体具有低水含量时，口腔可接受的载体可包含环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，如具有式(环氧乙烷)_x-(环氧丙烷)_v的那些，其中x为80-150、例如100-130的整数，例如118，y 为30-80、例如60-70的整数，例如66，平均分子量大于5000，例如8000-13000Da，例如9800。在一些实施方案中，环氧乙烷环氧丙烷共聚物基本上不含平均分子量小于5000Da的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物。合适的商购可得的环氧乙烷环氧丙烷共聚物的实例是L 1220(可得自BASF，Wyandotte，Michigan，美国)。

可引入到增白洁齿剂组合物中的具有低水含量的其他合适的口腔可接受的载体可包括例如聚乙二醇，如PEG400、PEG600、PEG/PPG共聚物，如分别以L4370和L1220由BASF，Wyandotte，Michigan销售的PEG/PPG 38/8共聚物和PEG/PPG-116/66共聚物。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，聚乙二醇可以0重量％至0.01重量％、0.01重量％至60重量％、或0重量％至15重量％如10重量％、6.3重量％、7.5重量％或15重量％的量存在于增白洁齿剂组合物中。

在一些实施方案中，口腔可接受的载体还包含帮助颜料如蓝色颜料沉积的聚合物(“颜料沉积助剂”)。不希望受理论束缚，认为颜料沉积助剂通过对颜料和牙齿表面两者均具有亲和性而起作用，沉积助剂充当两者之间的联系。

根据本公开使用的颜料沉积助剂可以是或包括高分子量聚合物，即分子量为200,000以上的聚合物。合适的颜料沉积助剂包括羟丙基甲基纤维素聚合物，例如使用毛细管粘度测定法在20℃下粘度(mPa-s)为3.200至4.800的羟丙基甲基纤维素聚合物。合适的商购可得的羟丙基甲基纤维素聚合物包括来自Covestro AG，Leverkusen，德国的HM 4000PA-2910。其他合适的颜料沉积助剂包括欧洲专利号1935395中描述的那些，如可得自Ashland，Inc.，Wilmington，DE的GANTREZ^TM聚合物，所述欧洲专利以引用方式全文并入本文。

颜料沉积助剂以0重量％、0.01重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至1重量％的量引入到本发明的增白洁齿剂组合物中。

在一个实施方案中，与不含颜料沉积助剂的洁齿剂组合物相比，颜料沉积助剂能够使洁齿剂组合物的增白功效增强至少5％，更通常增强至少25％。

在一些实施方案中，本公开的增白洁齿剂组合物的粘度可为1,000厘泊(cP)至900,000cP，如10,000cP至100,000cP，如50,000cP至900,000cP，如200,000cP至600,000cP。

表面活性剂

在一个方面，增白洁齿剂组合物可还包含表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂增强制剂的稳定性，通过去垢力帮助清洁口腔表面，并在搅动时例如在用本公开的增白洁齿剂组合物刷牙的过程中提供泡沫。表面活性剂通常通过将增白剂彻底分散在整个口腔中来实现增加的增白作用。在各种实施方案中，合适的表面活性剂可充当表面活性试剂、乳化剂和/或泡沫调节剂。

可以使用任何口服可接受的表面活性剂，其大部分是阴离子型、非离子型或两性型的。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于C8-20烷基硫酸酯的水溶性盐、C8-20脂肪酸的磺化单甘油酯、肌氨酸盐、牛磺酸盐等。这些和其他种类的例示性实例包括十二烷基硫酸钠、椰油基甘油单酯磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂基羟乙基磺酸钠(sodium laurylisoethionate)、月桂醇聚醚羰酸钠(sodium laureth carboxylate)和十二烷基苯磺酸钠。合适的非离子表面活性剂包括但不限于泊洛沙姆、聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物、二烷基亚砜等。合适的两性表面活性剂包括但不限于具有阴离子基团如羰酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的C8-20脂族仲胺和叔胺衍生物。合适的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱。

在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，一种或多种表面活性剂可以1.8重量％至4重量％、或1.9重量％至2重量％的总量存在。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，一种或多种表面活性剂可以2重量％的总量存在。

增稠剂

在一些实施方案中，本公开的增白洁齿剂组合物任选地包含增稠剂。可使用任何口腔可接受的增稠剂，包括但不限于：卡波姆，也称羧基乙烯基聚合物；角叉菜胶，也称爱尔兰藓，更特别地角叉菜胶(ι-角叉菜胶)；高分子量聚乙二醇(如CARBOWAX^TM，可得自DowChemical Company)；纤维素聚合物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐如CMC钠；天然树胶，如刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶和黄蓍胶；胶体硅酸铝镁；和胶体和/或热解法二氧化硅及它们的混合物。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，所述一种或多种任选的增稠剂以0.1重量％至90重量％、或1重量％至50重量％、或5重量％至35重量％的总量存在。

抗氧化剂

在一些实施方案中，本发明的增白洁齿剂组合物任选地包含抗氧化剂。可接受的抗氧化剂包括BHA、BHT、维生素A、类胡萝卜素、维生素E、类黄酮、多酚、抗坏血酸、草药抗氧化剂、叶绿素、褪黑素以及它们的混合物。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，所述一种或多种抗氧化剂任选地以0.01重量％至0.1重量％、如0.03重量％的总量存在。

调味剂

可用的调味剂包括可有效增强增白洁齿剂组合物的味道的任何材料或材料混合物。可使用任何口腔可接受的天然或合成调味剂，如调味油、调味醛、酯、醇、类似材料以及它们的组合。调味剂包括香草醛、鼠尾草、马郁兰、欧芹油、留兰香油、肉桂油、冬青油(水杨酸甲酯)、薄荷油、丁香油、月桂油、茴香油、桉树油、柑橘油、水果油和水果香精(包括源自柠檬、橙、酸橙、葡萄柚、杏子、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃、菠萝等的那些)、源自豆类和坚果的调味剂(例如咖啡、可可、可乐果、花生、杏仁)等，吸附的和包封的调味剂以及它们的混合物。还涵盖在本文的调味剂之内的是在口腔中提供芳香和/或其他感官效果(包括凉爽或温热效果)的成分。此类成分包括薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉树油、桉油醇、茴香脑、丁香酚、肉桂、覆盆子酮(oxanone)、x-紫罗兰酮、丙烯基乙基愈创木酚(propenylguaiethol)、麝香草酚、里哪醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-对-薄荷烷-3-甲酰胺、N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、肉桂醛甘油缩醛(CGA)、薄荷酮甘油缩醛(MGA)以及它们的混合物。

在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，一种或多种调味剂任选地以0.01重量％至5重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至2.5重量％、或0.1重量％至0.5重量％、或1.4重量％的总量存在。

甜味剂

可用于本文中的甜味剂包括口服可接受的天然或人造、营养性或非营养性甜味剂。此类甜味剂包括右旋糖、聚右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、干的转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(包括高果糖玉米糖浆和玉米糖浆固体)、部分水解的淀粉、氢化淀粉水解产物、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、阿斯巴甜、纽甜、糖精及其盐、三氯蔗糖、基于二肽的强增甜剂、环己氨基磺酸盐(cyclamate)、二氢查耳酮以及它们的混合物。一些实施例任选地包含一种或多种甜味剂。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，所述一种或多种任选的甜味剂以0.005重量％至5重量％、或0.01重量％至1重量％的总量存在。

pH调节剂

在本文中有用的pH调节剂包括降低pH的酸化剂、升高pH的碱化剂和将pH值控制在所需范围内的缓冲剂。例如，可包括选自酸化剂、碱化剂和缓冲剂的一种或多种化合物，以提供2至10，或在各种实施例中2至8、3至9、4至8、5至7、6至10和7至9的pH。可使用任何口腔可接受的pH调节剂，包括但不限于羧酸、磷酸和磺酸、酸式盐(例如，柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠等)、碱金属氢氧化物如氢氧化钠、碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐(例如，磷酸一钠、磷酸三钠、焦磷酸盐等)、咪唑以及它们的混合物。一种或多种pH调节剂任选地以能够有效地将增白洁齿剂组合物保持在口腔可接受的pH范围内的总量存在。

其他活性成分

如果需要，本发明的增白洁齿剂组合物中还可包含着色剂、口感剂和/或其他添加剂。

本公开的增白洁齿剂组合物任选地包含一种或多种其他活性材料，这些材料有效地预防或治疗口腔硬组织或软组织的病状或病症、预防或治疗生理学病症或病状、或者提供化妆品有益效果。

本公开的一些实施方案包含牙齿磨料或牙齿研磨剂的组合。如本文所用，术语“磨料”或“研磨剂”还包括常称为“抛光剂”的材料。可使用任何口腔可接受的磨料，但通常应选择磨料的类型、细度(粒度)和量使得在正常使用增白洁齿剂组合物时不会过度磨损牙釉质。合适的磨料包括但不限于二氧化硅(呈硅胶、水合二氧化硅或沉淀二氧化硅的形式)、氧化铝、不溶性磷酸盐、碳酸钙、树脂磨料如脲-醛缩合产物等。

可用作磨料的不溶性磷酸盐包括正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐。例示性实例是正磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙、焦磷酸n-钙(n-calcium pyrophosphate)、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和不溶性聚偏磷酸钠。

如果存在，磨料的平均粒度通常为0.1μm至30μm，例如1μm至20μm或5μm至15μm。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，一种或多种磨料以0.01重量％至40重量％、或0.01重量％至10重量％、或如1.75重量％的量存在。在一些实施方案中，磨料为焦磷酸钙。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，焦磷酸钙以5重量％至50重量％、如20重量％的量存在。

在本公开的各种实施方案中，增白洁齿剂组合物包含抗牙结石剂。合适的抗牙结石剂包括但不限于磷酸盐和聚磷酸盐(例如焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、六偏磷酸盐、柠檬酸锌三水合物、多肽、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，抗牙结石剂以0.1重量％至30重量％的量存在。在一些实施方案中，增白洁齿剂组合物包含抗牙结石剂的混合物。在一些实施方案中，使用焦磷酸四钠(TSPP)和三聚磷酸钠(STPP)作为抗牙结石剂。在一些实施方案中，基于增白洁齿剂组合物的总量计，抗牙结石剂包含0.01重量％至5重量％的TSPP，如2重量％。

本发明的增白洁齿剂组合物的另一组分可以是合成的阴离子聚合物聚羧酸盐(SAPP)，其充当聚磷酸盐抗牙垢剂的稳定剂并且其可帮助阻断疼痛或引起疼痛的物质如糖及于牙神经。

在一些实施方案中，增白洁齿剂组合物任选地包含氟离子源。在一些实施方案中，氟离子源选自：氟化物、单氟磷酸盐(MFP)和氟硅酸盐。在一些实施方案中，一种或多种释放氟离子的化合物任选地以提供总共100至20,000ppm、200至5,000ppm或500至2,500ppm的氟离子的量存在。如果存在，基于增白洁齿剂组合物的总量计，本发明的增白洁齿剂组合物中氟化物的量在0.1重量％至1.1重量％的范围内，通常1.1重量％。

所述增白洁齿剂组合物还可包含亚锡离子或亚锡离子源以减轻钙流失。合适的亚锡离子源包括但不限于氟化亚锡、其他卤化亚锡(诸如氯化亚锡二水合物)、焦磷酸亚锡、有机亚锡羧酸盐，诸如甲酸亚锡、乙酸亚锡、葡萄糖酸亚锡、乳酸亚锡、酒石酸亚锡、草酸亚锡、丙二酸亚锡和柠檬酸亚锡、乙醛酸亚锡(stannous ethylene glyoxide)等等。基于增白洁齿剂组合物的总量计，一种或多种亚锡离子源任选地并示意性地以0.01重量％至10重量％、例如0.1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％的总量存在。

除了本文所述的锌盐外，本公开的增白洁齿剂组合物还可任选地包含抗微生物剂(例如，抗菌剂)。授予Gaffar等人的美国专利号5,776,435中提供了可用的抗菌剂的示意性列表，该美国专利的内容以引用方式并入本文。除了本文所述的锌盐外，一种或多种抗微生物剂任选地以抗微生物有效的总量存在，基于增白洁齿剂组合物的总量计，通常为0.05重量％至10重量％，例如0.1重量％至3重量％。

也可在本发明的增白洁齿剂组合物中以基于增白洁齿剂组合物的总量计0.1重量％至10重量％的浓度包含用来降低牙齿敏感性的药剂如氯化钾、硝酸钾、柠檬酸钾、草酸二钾或磷酸锌。

在一个方面，本公开的增白洁齿剂组合物提供比对比洁齿剂组合物更大的增白有益效果，对比洁齿剂组合物与本公开的增白洁齿剂组合物相同，不同在于对比洁齿剂组合物或具有核壳二氧化硅而无锌或不具有核壳二氧化硅。增白有益效果为与对比洁齿剂组合物所提供的增白有益效果相比更大的初始增白有益效果和更持久的增白有益效果中的至少之一，对比洁齿剂组合物具有与本公开的增白洁齿剂相同的组成，不同在于对比洁齿剂组合物或具有核壳二氧化硅而无锌或不具有核壳二氧化硅。

在一个实施方案中，初始增白有益效果通过由“Δb^* _初始”值或“ΔWIO_初始”值确定的初始增白有益效果中的至少之一确定。初始增白有益效果“Δb^* _初始”或“ΔWIO_初始”可分别由用含有蓝色着色剂的产品刷2分钟后牙齿的白度指数(WIO_初始处理)或b^* _初始处理值与用对照二氧化硅牙膏去除表面污渍后牙齿的白度指数(WIO_基线)或b^* _基线值之间的差异来确定，如下所示：

ΔWIO_初始＝WIO_初始处理-WIO_基线

在另一个实施方案中，更持久的增白有益效果由“Δb^* _持久”或“ΔWIO_持久”确定。更持久的增白有益效果“ΔWIO_持久”或“Δb^* _持久”分别为用含有蓝色着色剂的产品刷2分钟、然后在唾液或人工唾液中浸泡一段持续时间如30分钟后牙齿的白度指数(WIO_{处理并浸泡后})或b^* _{处理并浸泡后}值与用对照二氧化硅牙膏去除表面污渍后牙齿的白度指数(WIO_基线)或b^* _基线值之间的差异，如下所示：

ΔWIO_持吹＝WIO_{处理并浸泡后}-WIO_基线

在一个实施方案中，本公开的增白洁齿剂组合物所提供的初始或持久增白有益效果比对比洁齿剂组合物好至少10％、或20％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％、或100％、或不止100％，对比洁齿剂组合物与本公开的增白洁齿剂组合物相同，不同在于对比洁齿剂组合物或具有核壳二氧化硅而无锌或不具有核壳二氧化硅。

不希望受理论束缚，但据信本公开的增白洁齿剂组合物中锌离子的存在和量有助于蓝色着色剂的沉积，如由初始增白有益效果所示，而Zn-CSS颗粒的存在和量有助于蓝色着色剂的留存，如由持久增白有益效果所示。此外，与增加锌离子的量以递送增白有益效果相关联的挑战在于成品增白洁齿剂组合物的味道特征上。令人惊奇的是，已发现锌离子对味道特征的影响通常较大，但当与Zn-CSS颗粒关联时，感知到的风味变化微乎其微。因此，本公开的增白洁齿剂组合物通过以Zn-CSS颗粒提供锌离子提供了一种增加本公开的增白洁齿剂组合物中锌的量以赋予初始和持久增白有益效果的新途径，而不会对本公开的增白洁齿剂组合物的味道特征有任何显著影响。

方法/用途

在各种实施方案中，本公开提供了增白人或动物受试者的口腔表面的方法。所述方法可包括使牙齿表面与本公开的增白洁齿剂组合物接触。如本文使用的，“动物受试者”包括非人哺乳动物，例如犬、猫和马。使增白洁齿剂组合物与哺乳动物受试者的口腔表面接触，从而以高度有效的方式增白牙齿。

在多种实施例中，根据本公开制备的洁齿剂组合物可以定期应用于口腔表面，例如每天一次，每天至少一次持续多天，或者每隔一天或每隔两天。在一些实施方案中，增白洁齿剂组合物每天施用于口腔表面1至3次，持续至少2周至8周、四个月至三年、或更长时间直至终身。

在一些实施方案中，增白洁齿剂组合物如凝胶可使用递送装置如笔、具有涂抹器的液体棒如毡尖、刷子、走珠或非织造垫以足以实现增白的量直接施用于牙齿。在一些实施方案中，使本公开的增白洁齿剂组合物在牙齿表面上保持数分钟。

在一些实施方案中，使增白洁齿剂组合物在牙齿表面上保持1分钟至8小时。在其他实施方案中，使增白洁齿剂组合物在牙齿表面上保持5分钟至4小时。在一些实施方案中，使增白洁齿剂组合物在牙齿表面上保持10分钟至120分钟。在一些实施方案中，使增白洁齿剂组合物在牙齿表面上保持15分钟至60分钟。在一些实施方案中，使增白洁齿剂组合物在牙齿表面上保持20分钟至45分钟。

一些实施方案提供了一种方法，其中将递送装置如增白笔贮存在口腔护理器具如牙刷内。在一些实施方案中，在向牙齿施用增白洁齿剂组合物之前从口腔护理器具中取出递送装置如增白笔。在一些实施方案中，在用口腔护理器具刷牙后向牙齿施用增白洁齿剂组合物。

在一个实施方案(实施方案1)中，本公开提供了[1]锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒作为增白洁齿剂组合物中牙齿增白增强剂的用途，其中所述增白洁齿剂组合物还包含：

a)包含蓝色颜料和蓝色染料中的至少之一的蓝色着色剂，其中所述蓝色着色剂具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色；和

b)口腔可接受的载体，所述口腔可接受的载体包含非水性溶剂和水，

其中所述Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子或锌离子和单价金属离子的硅酸盐，并且

其中所述增白洁齿剂组合物不含过氧化物增白剂和氧化剂。其他实施方案如下：

[2]根据实施方案1的用途，其中基于增白洁齿剂组合物的总量计，锌离子以0.01重量％至1重量％的量存在。

[3]根据实施方案1或2的用途，其中基于增白洁齿剂组合物的总量计，Zn-CSS颗粒的二氧化硅核的表面包含0.1重量％至10重量％的金属硅酸盐。

[4]根据实施方案1、2或3的用途，其中Zn-CSS颗粒的二氧化硅核的表面由下式表示：

其中O*为硅酸盐形式的氧；M为单价金属离子；Zn为二价锌离子；p、o、n、m、h和q为每一组分的原子百分数；并且每一核壳二氧化硅颗粒的总电荷为零。

[5]根据实施方案1至4中任一项的用途，其中所述颗粒具有5nm至50μm的d(0.5)值。

[6]根据实施方案1至5中任一项的用途，其中基于增白洁齿剂组合物的总量计，非水性溶剂以25重量％至95重量％的量存在并且水以3重量％至30重量％的量存在。

[7]根据实施方案1至6中任一项的用途，其中基于增白洁齿剂组合物的总量计，非水性溶剂以3重量％至50重量％的量存在并且水以25重量％至70重量％的量存在。

[8]根据实施方案1至7中任一项的用途，其中蓝色着色剂为蓝色染料，基于增白洁齿剂组合物的总量计，其以0.02重量％至2重量％的量存在。

[9]根据实施方案1至8中任一项的用途，其中蓝色着色剂包含FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5和酸性蓝1中的至少之一。

[10]根据实施方案1至8中任一项的用途，其中蓝色着色剂为蓝色颜料，基于增白洁齿剂组合物的总量计，其以0.01重量％至0.075重量％的量存在。

[11]根据实施方案1至8或11中任一项的用途，其中蓝色着色剂包含如国际颜色索引中所列颜料紫1至颜料紫56和颜料蓝1至颜料蓝83中的至少之一。

[12]根据实施方案1至8或11中任一项的用途，其中蓝色着色剂为蓝色颜料#15或蓝色颜料#5。

[13]根据实施方案1至12中任一项的用途，其中所述增白洁齿剂组合物提供比对比洁齿剂组合物更大的蓝色着色剂增白有益效果，对比洁齿剂组合物与实施方案1至12中任一项的增白洁齿剂组合物相同，不同在于对比洁齿剂组合物或具有核壳二氧化硅而无锌或不具有核壳二氧化硅。

[14]根据实施方案1至13中任一项的用途，其中所述更大的增白有益效果包括更大的初始增白有益效果和更持久的增白有益效果中的至少之一。

[15]根据实施方案1至14中任一项的用途，其中非水性溶剂包含甘油、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、多元醇、酮、醛、羧酸或其盐、胺、或它们的混合物。

[16]根据实施方案1至16中任一项的用途，所述组合物还包含磨料、表面活性剂、发泡剂、维生素、氟离子源、粘合剂材料、酶、湿润剂、增稠剂、甜味剂、抗牙结石剂、pH调节剂、抗微生物剂、防腐剂和/或调味剂中的一种或多种。

[17]根据实施方案1至16中任一项的用途，其中所述增白洁齿剂组合物为凝胶。

[18]根据实施方案1至17中任一项的用途，其中所述增白洁齿剂组合物为牙膏。

[19]一种用于增白牙齿表面的方法，其包括使根据前述权利要求中任一项的增白洁齿剂组合物与牙齿表面接触。

本文描述的实施例和其他实施方案是示例性的而非意在限制于描述本公开的增白洁齿剂组合物和方法的全部范围。可以在本公开的范围内进行具体实施例、材料、组合物和方法的等效改变、修改和变化且得到大体上类似的结果。

实施例

所用材料

FD&C蓝#1染料得自Sensient Technologies Corporation。蓝色颜料#15得自BASFCorporation。这里使用的蓝色颜料#15以游离颜料原样使用并还以基于聚合物膜和颜料的总量计以16.7重量％的量包埋于聚合物膜中的包埋状态使用。包埋在聚合物膜中的蓝色颜料#15以0.3重量％的水平用于洁齿剂组合物中以在洁齿剂组合物中产生0.05重量％蓝色颜料#15的总量。高清洁力二氧化硅105、常规二氧化硅如114和增稠二氧化硅如165均得自J.M.Huber。如下所述制备核壳二氧化硅(CSS)和锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)。

核壳二氧化硅(CSS)的制备

在装配有顶置搅拌器的金属烧杯中混合100g二氧化硅(105)与150g水。向快速混合着的二氧化硅浆料中加入12.5g 45％的KOH。将浆料混合60分钟。用H₃PO₄中和混合物。通过真空过滤分离CSS，用水洗涤，并在真空烘箱中干燥。

锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒的制备

在装配有顶置搅拌器的金属烧杯中混合100g二氧化硅(105)与150g水。向快速混合着的二氧化硅浆料中加入12.5g 45％的KOH。将浆料混合60分钟。用10g ZnCl₂中和混合物。通过真空过滤分离Zn-CSS，用水洗涤，并在真空烘箱中干燥。这导致总的洁齿剂组合物中含1重量％的锌离子。

上述Zn-CSS颗粒上存在的锌离子的总量经计算为9重量％。Zn-CSS颗粒上存在的锌离子的总量通过在保持氯化锌的量恒定的同时改变二氧化硅的量来调节，如下所示：

实施例1：包含蓝色染料作为蓝色着色剂的非水性组合物的增白功效

首先在简单溶液中测试包含蓝色染料作为蓝色着色剂并包含锌核壳二氧化硅的非水性组合物的功效，如下表1中所示。

标记为“染料对照”的样品是在甘油中包含0.05重量％蓝色染料FD&C#1的溶液。染料对照溶液不包含任何形式的锌或核壳二氧化硅。

标记为“染料和CSS”的对比例是在甘油中包含0.05重量％蓝色染料FD&C#1和10重量％核壳二氧化硅的溶液。

标记为“染料和Zn-CSS”的实施例是在甘油中包含0.05重量％蓝色染料FD&C#1和10重量％锌核壳二氧化硅的溶液。

对这些制剂评价蓝色染料从溶液中留存到牙齿上的情况。移除人的第三磨牙的牙根，并且将牙齿从冠部到根部对分。使用热压印化合物将每一半牙齿安装在甲基丙烯酸酯树脂中，然后固定在刷盘中，使釉质侧面朝外。通过利用对照二氧化硅牙膏刷动(利用1∶2(w/w)浆料刷动10min，120个来回/分钟)来从牙齿除去表面污垢。利用去离子水清洗牙齿并且使用冷空气来除去过量的水。利用分光光度计(Spectroshade Micro，MHTtechnologies)测量基线颜色值。

对于所测试的每种配方的蓝色保持力的测量，量取10mL样品溶液(如表1中所示的配方)加到托盘中。将牙齿在室温下浸泡2分钟。随后利用100mL去离子水清洗掉溶液并使用冷空气来除去过量的水。利用分光光度计测量颜色值。

如本文所用，蓝色染料的沉积由Δb*量化，Δb*是从黄到蓝的变化，负值指示转向蓝色。

如本文所用，“Δb*初始”为去除表面污渍后的牙齿的b*值与用含有蓝色颜料的产品浸泡2分钟后的牙齿的b*值之间的差异。

还计算了白度指数(WIO)的变化(其中WIO如Joiner等人，“A review of toothcolour and whiteness”，Journal of Dentistry 36S(2008)，S2-S7中所述计算)，并表明增加的蓝色染料的沉积导致牙齿白度的增加。

如本文所用，“ΔWIO初始”为用含有蓝色染料的产品刷2分钟后牙齿的白度与用对照二氧化硅牙膏(如上文所述)去除表面污渍后牙齿的白度相比的变化。

还在将如上处理的牙齿(即，用受试制剂刷2分钟)于人工唾液中浸泡后测量蓝色保持力。在该方法中，将如上处理的牙齿在10mL人工唾液中浸泡30分钟，然后排干唾液，再将冷空气用于除去过量的水。再次利用分光光度计测量颜色值。Δb*为在CIELAB颜色空间中黄-蓝轴上的变化。在下表2至4中，所报告的Δb*的值为通过用1∶2(重量/重量)对照二氧化硅牙膏刷10分钟来去除表面污渍后牙齿的b*值与用含有蓝色染料的试验产品刷2分钟后(以及，对于“30分钟浸泡后”-随后在人工唾液中浸泡30分钟)相同牙齿的b*值之间的差异。ΔWIO为在与Δb*测量相同的时间段内(并在相同的处理条件下)的白度变化。

表1

上述实验显示，Zn-CSS比含有未经改变的CSS的染料/甘油溶液(对比例A)在递送上更有效并且比对照在留存蓝色染料于牙齿以增加牙齿增白上更有效。如由Δb^* _初始量度的更大的初始增白有益效果相对于对比例A为52％，相对于对照为100％。如由ΔWIO_初始量度的更大的初始增白有益效果相对于对比例A为25％，相对于对照为80％。类似地，如由Δb*_30分钟后量度的更持久的增白有益效果相对于对照为125％。如由ΔWIO 30分钟后量度的更持久的增白有益效果相对于对照为1642％。

实施例2：包含蓝色颜料作为蓝色着色剂的非水性组合物的增白功效

使用如实施例1中所述的程序首先在简单溶液中测试包含蓝色染料作为蓝色着色剂并包含锌核壳二氧化硅的非水性组合物的功效，不同的是使用蓝色颜料代替蓝色染料。结果汇总于下表2中。

标记为“颜料对照”的样品是在甘油中包含0.05％蓝色颜料的溶液。颜料对照溶液不包含任何形式的锌或核壳二氧化硅。

标记为“颜料和Zn-CSS”的实施例是在甘油中包含0.05重量％蓝色颜料#15和10重量％锌核壳二氧化硅的溶液。

表2

上述实验显示，Zn-CSS比颜料在甘油中的溶液在递送上及留存蓝色颜料于牙齿以增加牙齿增白上更有效。如由Δb*_初始量度的更大的初始增白有益效果相对于对照为44％，如由ΔWIO_初始量度的更大的初始增白有益效果相对于对照为73％。类似地，如由Δb*_30分钟后量度的更持久的增白有益效果相对于对照为50％，如由ΔWIO 30分钟后量度的更持久的增白有益效果相对于对照为19％。这是令人惊奇的结果，因为Zn-CSS的存在为蓝色染料和蓝色颜料都提供了增加的功效，即使蓝色染料和蓝色颜料在甘油中溶解度差异巨大，甘油在此用作非水性溶剂。

实施例3：包含蓝色颜料和Zn-CSS颗粒的增白洁齿剂组合物的增白功效

步骤3.1：制备包含蓝色颜料和Zn-CSS颗粒的增白洁齿剂组合物

表3：包含蓝色颜料的增白洁齿剂组合物

如下制备表3的非水性增白洁齿剂组合物：

1.将所有非水性溶剂加到烧杯中。加入增稠剂如CMC和黄原胶并混合直至形成均匀的浆料。

2.将水性溶剂与氟化物和甜味剂混合直至获得均匀的溶液。将该溶液加到均匀的浆料中。此时加入游离颜料作为着色剂，或如果颜料是包埋的，则在最后加入。

3.加入Zn-CSS颗粒并在真空下混合。加入表面活性剂、调味剂和美学影响剂。加入包埋在聚合物膜中的颜料。这里使用的颜料#15基于聚合物膜和颜料的总量计以16.7重量％的量包埋在聚合物膜中。包埋在聚合物膜中的颜料#15以0.3重量％使用以在洁齿剂组合物中产生0.05重量％颜料5的总量。

步骤3.2：评价包含蓝色颜料和Zn-CSS颗粒的增白洁齿剂组合物的增白功效

如下通过监测蓝色颜料蓝#15在牙齿上的留存和所得牙齿白度来评价洁齿剂组合物的增白效果：

移除人的第三磨牙的牙根，并且将牙齿从冠部到根部对分。使用热压印化合物将每一半牙齿安装在甲基丙烯酸酯树脂中，然后固定在刷盘中，使釉质侧面朝外。每个托盘安装四颗牙齿。将牙齿用1∶2(重量/重量)的二氧化硅牙膏浆料刷10分钟以去除任何外在的表面污渍，用去离子水冲洗，用冷空气干燥，并用分光光度计(Spectroshade Micro，MHTtechnologies)记录基线CIELAB测量值。然后将牙齿浸没在唾液(9mL/托盘)中，并在37℃和温和搅动下老化15分钟。然后向已含9mL唾液的托盘中加入试验牙膏(6g)，将牙齿刷2分钟，用100mL去离子水冲洗，用冷空气干燥，并记录CIELAB测量值。将牙齿在唾液中老化10分钟和在唾液中老化30分钟。冲洗牙齿，用冷空气干燥，然后记录浸泡循环过程中每个时间的CIELAB测量值。测量结果汇总于下表4中。

表4示出了两种洁齿剂组合物：对照3和实施例3的增白效果。实施例3对应于表3的组成并包含Zn核壳二氧化硅(Zn-CSS)和蓝色颜料，对照3对应于表3的组成而不含Zn-CSS。两种组合物均含有0.05％的蓝色颜料#15并以相同的方式制备，不同的是存在或不存在Zn-CSS。

两种制剂均示于表4中：对照和实施例3含有0.05％的颜料#15，其来自0.3重量％含有16.7重量％颜料#15的聚合物膜，单层膜厚度为2密耳(50.8微米)。

表4：增白功效

表4中的数据表明，向洁齿剂组合物添加Zn-CSS导致蓝色颜料增加的沉积和颜料在牙齿上留存时间的增加。如由Δb*_初始量度的更大的初始增白有益效果相对于对照为10％，如由ΔWIO_初始量度的更大的初始增白有益效果相对于对照为22％。类似地，如由Δb*_30分钟后量度的更持久的增白有益效果相对于对照为43％，如由ΔWIO 30分钟后量度的更持久的增白有益效果相对于对照为57％。

实施例4：包含蓝色染料、Zn-CSS颗粒的增白洁齿剂组合物的制备

使用与实施例3的步骤3.1中所用相同的程序制备增白洁齿剂组合物，不同的是使用FD&C蓝#1染料代替颜料蓝#15，如下表5中所示。

表5：包含蓝色染料和低水含量的口腔可接受的载体的增白洁齿剂组合物

Claims (15)

1.一种增白洁齿剂组合物，所述增白洁齿剂组合物包含：

包含蓝色颜料和蓝色染料中的至少之一的蓝色着色剂，其中所述蓝色着色剂具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色；

锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒，其中所述Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子和任选地单价金属离子的硅酸盐；和

口腔可接受的载体，所述口腔可接受的载体包含非水性溶剂和水，

其中所述增白洁齿剂组合物不含过氧化物增白剂和氧化剂。

2.根据权利要求1所述的增白洁齿剂组合物，其中基于所述增白洁齿剂组合物的总量计，所述锌离子以0.01重量％至1重量％的量存在。

3.根据权利要求1或2所述的增白洁齿剂组合物，其中所述Zn-CSS颗粒的所述二氧化硅核的表面由下式表示：

其中O*为硅酸盐形式的氧；M为单价金属离子；Zn为二价锌离子；p、o、n、m、h和q为每一组分的原子百分数；并且每一核壳二氧化硅颗粒的总电荷为零。

4.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中基于所述增白洁齿剂组合物的总量计，所述非水性溶剂以25重量％至95重量％的量存在并且水以3重量％至30重量％的量存在。

5.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中基于所述增白洁齿剂组合物的总量计，所述非水性溶剂以3重量％至50重量％的量存在并且水以25重量％至70重量％的量存在。

6.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述蓝色着色剂为蓝色染料，基于所述增白洁齿剂组合物的总量计，其以0.02重量％至2重量％的量存在。

7.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述蓝色着色剂包含FD&C蓝#1、FD&C蓝#2、D&C蓝#4、CI食品蓝5和酸性蓝1中的至少之一。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述蓝色着色剂为蓝色颜料，基于所述增白洁齿剂组合物的总量计，其以0.01重量％至0.075重量％的量存在。

9.根据权利要求1至5或权利要求8中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述蓝色着色剂包含如国际颜色索引中所列紫色颜料#1至紫色颜料#56和颜料蓝1至颜料蓝83中的至少之一。

10.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述蓝色着色剂为蓝色颜料#15或蓝色颜料#5。

11.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述增白洁齿剂组合物提供比对比洁齿剂组合物更大的蓝色着色剂增白有益效果，所述对比洁齿剂组合物与根据权利要求1所述的增白洁齿剂组合物相同，不同在于所述对比洁齿剂组合物或具有核壳二氧化硅而无锌(CSS)或不具有核壳二氧化硅。

12.根据权利要求13所述的增白洁齿剂组合物，其中所述更大的增白有益效果包括更大的初始增白有益效果和更持久的增白有益效果中的至少之一。

13.根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物，其中所述非水性溶剂包含甘油、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、多元醇、酮、醛、羧酸或其盐、胺或它们的混合物。

14.一种用于增白牙齿表面的方法，所述方法包括使根据前述权利要求中任一项所述的增白洁齿剂组合物与所述牙齿表面接触。

15.锌核壳二氧化硅(Zn-CSS)颗粒作为牙齿增白增强剂在增白洁齿剂组合物中的用途，其中所述增白洁齿剂组合物还包含：

包含蓝色颜料和蓝色染料中的至少之一的蓝色着色剂，其中所述蓝色着色剂具有在CIELAB体系中色调角在200度至320度范围内的蓝色至蓝紫色；和

口腔可接受的载体，所述口腔可接受的载体包含非水性溶剂和水，

其中所述Zn-CSS颗粒包含二氧化硅核和用金属硅酸盐蚀刻的二氧化硅核的表面，其中所述金属硅酸盐为锌离子或锌离子和单价金属离子的硅酸盐，并且

其中所述增白洁齿剂组合物不含过氧化物增白剂和氧化剂。