CN105802622A - 一种源于胡萝卜生物质定向转化为两性荧光碳点的方法 - Google Patents
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Abstract
一种源于胡萝卜生物质定向转化为两性荧光碳点的方法，A、将胡萝卜打浆，获得质量百分比浓度为5～15wt％的胡萝卜浆液；B、将步骤A的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入含有不饱和双键的酰胺，在150～220℃的温度下反应6～48h。将反应液在转速为15000r/min离心5～10min。上清液用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在40℃去离子水中透析36～48h，获得水溶性荧光碳点溶液。或将步骤A的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在反应釜中加入含有不饱和双键的羧酸，在150～220℃的温度下反应6～48h。将反应釜底部黑色沉淀物溶于无水乙醇并在转速为15000r/min离心5～10min，将上清液用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在无水乙醇中透析36～48h，获得醇溶性荧光碳点溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种源于胡萝卜生物质定向转化为两性荧光碳点的方法，属于生物质碳材料合成技术领域。
背景技术
纳米点作为一种准零维的纳米材料，由于其优越的光学性能被广泛地应用于生物显像、光电转化以及发光器件等领域。由稀土元素前驱体合成的传统纳米点(如CdS，PbS，CdSe等)仍存在纳米点毒性大、合成成本高且环境污染严重等问题。相比于半导体纳米点或者贵金属纳米团簇，荧光碳点具有碳源来源丰富、生物相容性好和合成成本低的特点。荧光碳点的碳源包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳烟灰、活性炭以及石墨等，但其合成过程通常采用强酸酸化以及表面钝化等多个步骤。采用生物质为碳源合成荧光碳点是一种环境友好的绿色合成途径。将纤维素类生物质转化为荧光碳点的报道包括：柚子皮(Anal.Chem.，2012，84，5351-5357)，香蕉汁(RSCAdv.，2013，3，8286-8290)。将蛋白质转化为荧光碳点的报道包括：大豆豆浆(Chem.Commun.，2012，48(75)，9367-9369)，蛋清(Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51(37)，9297-9301)，蚕丝蛋白(J.Mater.Chem.B，2013，1，2868-2873.)；甚至餐厨垃圾(ACSAppl.Mater.Interfaces，2014，6(5)，3365-3370)等等也都能被用于转化为荧光碳点。然而通过上述合成方法均只能获得水溶性荧光碳点且其合成产率低(通常在0.1％～15wt％)，因此仍缺乏将生物质定向转化为两性荧光碳点的合成方法，并实现其合成产率均高于15wt％。
本发明中两性碳点的定义如下：水溶性碳点易溶于水，而不溶于其他纯有机溶剂；醇溶性碳点易溶于乙醇、甲醇和丙酮，溶于异戊醇，微溶于三氯甲烷，但不溶于水。相对于水溶性荧光碳点，两性荧光碳点在荧光标记、生物成像和光电转化等领域应用更加广阔。水溶性荧光碳点具有良好的生物相容性和优异的抗光漂白性能被广泛运用于生物成像(JPhysChemC.2009，113(42):18110-18114)。而醇溶性荧光碳点具有稳定的发光特性，能够被用于光催化、敏化太阳能电池和LED照明等方面(Chem.Commun.2012，48，2692-2694)。Liu等人(J.Phys.Chem.C，2015，119(31)，17979–17987)以小分子化合物抗坏血酸为碳源，在乙醇-水混合溶剂通过水热碳化，再利用氯仿萃取分离，获得了水溶性和醇溶性两种荧光碳点，但产率极低且需要萃取分离。Mao等人(J.Mater.Chem.B，2015，3，6013-6018)以小分子1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为碳源，在磷酸-乙醇混合溶剂通过水热碳化法，再利用萃取分离，获得了水溶性和醇溶性两种荧光碳点。通过改变反应溶剂中磷酸和乙醇的摩尔比能调控水溶性荧光碳点与醇溶性荧光碳点的产量比，其中水溶性和醇溶性荧光碳点产量比为0-1.72。然而通过调控溶剂比例获得仍是水溶性荧光碳点和醇溶性荧光碳点的混合物，且需要氯仿萃取分离。水溶性和醇溶性两种荧光碳点产率比可调范围小，无法实现碳源的定向转化。
综上，现有技术存在的问题有：(1)源于生物质仅能合成水溶性荧光碳点且其合成产率低(通常在0.1％～15％)，因此仍缺乏将生物质定向转化为两性荧光碳点的合成方法；(2)利用小分子化合物和混合溶剂(乙醇-水或磷酸-乙醇)虽能合成两性碳点，但需要有机溶剂的萃取分离，而且萃取剂有一定化学毒性。因此以生物质碳源和水为溶剂将生物质定向转化为两性荧光碳点方面尚未见被报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的源于生物质无法定向合成两性荧光碳点、合成产率低、合成溶剂体系复杂以及合成后还需进一步萃取分离等问题，我们提供一种源于胡萝卜生物质定向转化为两性荧光碳点的方法，并且该方法具有合成溶剂体系简单，合成产率较高且后续无需萃取分离的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种源于胡萝卜生物质定向转化为水溶性荧光碳点的方法，步骤如下，
步骤一、将胡萝卜洗净、打浆，获得质量百分比浓度为5～15wt％的胡萝卜浆液；
步骤二、将步骤一获得的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；
步骤三、在所述反应釜中再加入质量百分比浓度为5.4～24.7wt％的含有不饱和双键的酰胺，在150～220℃条件下反应6～48h制得反应液；
步骤四、将所述反应液在转速为15000r/min条件下离心5～10min；
步骤五、离心后的上清液用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在40℃去离子水中透析36～48h，获得水溶性荧光碳点溶液，其合成产率为15～31wt％。
所述步骤三中的含不饱和双键的酰胺为N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺，或者上述含不饱和双键的酰胺任意wt％的混合物。
所述步骤三中含不饱和双键的酰胺浓度为7～23wt％。
上述方法获得的水溶性荧光碳点溶于水，不溶于乙醇、甲醇、异戊醇或丙酮有机溶剂，其荧光最大激发波长和发射波长分别为370nm和450nm。
一种源于胡萝卜生物质定向转化为醇溶性荧光碳点的方法，步骤如下，
步骤一、将胡萝卜洗净、打浆，获得质量百分比浓度为5～15wt％的胡萝卜浆液；
步骤二、将步骤一获得的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；
步骤三、在所述反应釜中再加入质量百分比浓度为5.8～26.3wt％的含有不饱和双键的羧酸，在150～220℃条件下反应6～48h；
步骤四、将所述反应釜底部黑色沉淀物溶于无水乙醇并在转速为15000r/min条件下离心5～10min；
步骤五、将上清液用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在无水乙醇中透析36～48h，获得醇溶性荧光碳点溶液，其合成产率为30～52wt％。
步骤三中所述的含有不饱和双键的羧酸为巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸甲酯、富马酸、马来酸酐或马来酸，或者上述不饱和双键的羧酸任意wt％的混合物。
步骤三中所述的含有不饱和双键的羧酸浓度为7～25wt％。
上述方法获得的醇溶性荧光碳点溶于乙醇、甲醇或丙酮，溶于异戊醇，微溶于氯仿；其荧光最大激发波长和发射波长分别为400nm和500nm。
本发明具有以下有益效果：
本发明将胡萝卜生物质作为碳源，引入以含有不饱和双键的酰胺或者羧酸为添加剂，其水溶液经一步水热碳化即可定向合成源于胡萝卜的水溶性或醇溶性荧光碳点，而无需有机溶剂萃取分离两性碳点或额外表面修饰以调控其水溶或醇溶性质。
本发明所涉及的胡萝卜为市场购买，因此原料价格低，可降低荧光碳点的生产成本；高产率(15％～52％)合成有利于实现荧光碳点的宏量制备。对胡萝卜加上添加剂直接进行水热碳化反应处理，操作简单，合成产率高，无环境污染且无需复杂后续处理。因此适合规模化工业生产。
此外，源于胡萝卜生物质定向合成的两性荧光碳点分别具有水溶或醇溶不同溶解性特点，因此广泛用于制造高生物相容性的生物成像试剂以及构造光电和发光器件。而目前报道的多数制备荧光碳点的方法仅限于基础研究，高性能与低成本二者往往不能兼顾，而且两性荧光碳点合成复杂，提取困难，产率可调控范围小。因此本发明的方法可以放大合成得到宏量荧光碳点，高合成产率可达到实现产业化生产的要求。
附图说明
图1为本发明实施制备的水溶性和醇溶性荧光碳点的实物照片和紫外照片。
图2为本发明实施例1制备的水溶性荧光碳点(水溶剂)的紫外-可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。
图3为本发明实施例2制备的醇溶性荧光碳点(乙醇溶剂)的紫外-可见吸收光谱图和荧光发射光谱图。
其中，图2中1--300nm，2--320nm，3--340nm，4--370nm，5--400nm，6--420nm，7--440nm；图3中1--340nm，2--360nm，3--380nm，4--400nm，5--420nm，6--440nm，7--460nm，8--480nm。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
将胡萝卜打浆，取20ml浓度为15wt％的胡萝卜浆液，在胡萝卜浆液中加入3g含有不饱和双键的N-异丙基丙烯酰胺，将加入所述N-异丙基丙烯酰胺的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内中，在180℃条件下反应12h制得反应液；将反应液以15000r/min的速度离心10min，去除底部黑色沉淀物后获得水溶性荧光碳点溶液，将水溶性荧光碳点溶液在去离子水中透析38h，冷冻干燥后获得2.1g水溶性荧光碳点。
图2是本实施例合成的水溶性荧光碳点溶液的紫外-可见吸收光谱图和水溶性荧光碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图。水溶性荧光碳点在194nm附近有一吸收峰，表明荧光碳点结构中含有π-π*双键。水溶性荧光碳点的荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在370nm激发波长下具有最强发射峰，最大发射波长为450nm。
实施例2
将胡萝卜打浆，取20ml浓度为15wt％胡萝卜浆液，在胡萝卜浆液中加入4ml含有不饱和双键的马来酸，将其置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内中，在180℃条件下反应12h制得反应液。将反应液以15000r/min的速度离心10min。将底部沉淀物溶于无水乙醇，以15000r/min的速度离心10min后，去除底部黑色沉淀物，得到醇溶性荧光碳点溶液。将醇溶性荧光碳点溶液在无水乙醇透析30h，再经过冷冻干燥获得2.7g醇溶性荧光碳点。
图3是本实施例合成的醇溶性荧光碳点溶液的紫外-可见吸收光谱图和在不同激发波长下的荧光发射光谱图。醇溶性的荧光碳点在205nm附近有一吸收峰，表明荧光碳点结构中含有π-π*双键，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在400nm激发波长下具有最强发射峰，最大发射波长为500nm。
我们以胡萝卜生物质作为碳源，通过添加含有不饱和双键的酰胺和羧酸在水溶剂中能够定向合成水溶性或醇溶性的荧光碳点(如图1所示)。通过离心实现了两性荧光碳点的分离，从而避免萃取步骤和引入有机萃取试剂。两种碳点的合成产率分别为13-31wt％以及30-52wt％。
水溶性和醇溶性碳点的最大激发波长分别在370nm和400nm。本发明实现了以胡萝卜和水分别为碳源和溶剂，通过改变添加剂种类(不饱和双键的酰胺和羧酸)将胡萝卜定向转化为两性荧光碳点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种源于胡萝卜生物质定向转化为水溶性荧光碳点的方法，其特征在于，
步骤一、将胡萝卜洗净、打浆，获得质量百分比浓度为5～15wt％的胡萝卜浆液；
步骤二、将步骤一获得的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；
步骤三、在所述反应釜中再加入质量百分比浓度为5.4～24.7wt％的含有不饱和双键的酰胺，在150～220℃条件下反应6～48h制得反应液；
步骤四、将所述反应液在转速为15000r/min条件下离心5～10min；
步骤五、离心后的上清液用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在40℃去离子水中透析36～48h，获得水溶性荧光碳点溶液，其合成产率为15～31wt％。
2.根据权利要求1所述的源于胡萝卜生物质定向转化为水溶性荧光碳点的方法，其特征在于：所述步骤三中的含不饱和双键的酰胺为N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺，或者上述含不饱和双键的酰胺任意wt％的混合物。
3.根据权利要求1所述的源于胡萝卜生物质定向转化为水溶性荧光碳点的方法，其特征在于：所述步骤三中含不饱和双键的酰胺浓度为7～23wt％。
4.根据权利要求1所述的源于胡萝卜生物质定向转化为水溶性荧光碳点的方法，其特征在于：权利要求1的方法获得的水溶性荧光碳点溶于水，不溶于乙醇、甲醇、异戊醇或丙酮有机溶剂，其荧光最大激发波长和发射波长分别为370nm和450nm。
5.一种源于胡萝卜生物质定向转化为醇溶性荧光碳点的方法，其特征在于，
步骤一、将胡萝卜洗净、打浆，获得质量百分比浓度为5～15wt％的胡萝卜浆液；
步骤二、将步骤一获得的胡萝卜浆液置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；
步骤三、在所述反应釜中再加入质量百分比浓度为5.8～26.3wt％的含有不饱和双键的羧酸，在150～220℃条件下反应6～48h；
步骤四、将所述反应釜底部黑色沉淀物溶于无水乙醇并在转速为15000r/min条件下离心5～10min；
步骤五、将上清液用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在无水乙醇中透析36～48h，获得醇溶性荧光碳点溶液，其合成产率为30～52wt％。
6.根据权利要求5所述的源于胡萝卜生物质定向转化为醇溶性荧光碳点的方法，其特征在于：步骤三中所述的含有不饱和双键的羧酸为巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸甲酯、富马酸、马来酸酐或马来酸，或者上述不饱和双键的羧酸任意wt％的混合物。
7.根据权利要求5所述的源于胡萝卜生物质定向转化为醇溶性荧光碳点的方法，其特征在于：步骤三中所述的含有不饱和双键的羧酸浓度为7～25wt％。
8.根据权利要求5所述的源于胡萝卜生物质定向转化为醇溶性荧光碳点的方法，其特征在于：权利要求5的方法获得的醇溶性荧光碳点溶于乙醇、甲醇或丙酮，溶于异戊醇，微溶于氯仿；其荧光最大激发波长和发射波长分别为400nm和500nm。
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