CN107764788A - 一种碳量子点的合成方法、碳量子点及检测Fe3+的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳量子点的合成方法、碳量子点及检测Fe³⁺的方法，该碳量子点以胡萝卜为碳源，以柠檬酸为分散剂，利用水热合成制备了表面含有丰富官能团的碳量子点。该碳量子点在水中分散性好，对Fe³⁺具有良好的选择性荧光检测。相比于现有的或相同的检测技术，本发明得到的碳量子点制备简单，原料廉价，合成过程符合绿色化学要求，后处理方便，适于放大生产；同时检测方法简单快捷，该碳量子点能够在纯水介质中高灵敏度、高选择性地检测微量铁离子，可直接对家庭用水中的Fe³⁺进行高灵敏度和特异性识别，在生物和环境检测等领域有着巨大的潜在应用价值。

Description

一种碳量子点的合成方法、碳量子点及检测Fe3+的方法

技术领域

本发明涉及一种碳量子点的合成方法、碳量子点及检测Fe³⁺的方法，涉及碳纳米材料的制备及离子检测技术领域。

背景技术

铁是生物体系中不可或缺的金属离子之一，在包括细胞代谢、酶催化、氧转运以及DNA和RNA的合成过程中都发挥着重要的作用。铁离子浓度不正常的变化是多种疾病例如贫血、智力下降、心脏疾病、肥胖等发生的标志。因此，铁离子浓度的检测对早期确诊这些疾病有着重要的意义。

传统的分析铁离子的方法有很多，比如原子吸收光谱法，电感耦合等离子质谱法。但是这些分析方法通常需要精密昂贵的仪器，繁琐的前处理，因而影响了这类分析方法在实际中的应用。荧光传感技术由于其在检测重金属离子方面表现出的较高灵敏度和较快检测速度而成为了一种新兴的检测技术，同时荧光传感技术还具有低值，易操作，简便和选择性高的优点。

近年来，荧光碳基材料已经引起了广泛的关注，它主要包括碳量子点、石墨烯量子点，荧光石墨烯，纳米钻石和富勒烯。碳量子点作为荧光碳基材料的一员由于其不同于金属基量子点而具有良好的光电性能和化学性质，在光催化，传感器，印刷油墨，药物传输，生物成像和环境监测等方面引起了科学家的广泛关注，因而可以考虑利用碳量子点检测Fe。而目前碳量子点的制备主要分成两类，一类是自上而下法，另一类是自下而上法，主要包括化学氧化法、超声法、溶剂热法、微波辐射法和激光烧蚀法，然而这些方法大多比较复杂，且制备得到的成品也会对环境产生一定程度的污染。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种碳量子点及碳量子点的合成方法，可以快速准确检测水中的Fe³⁺，且合成方法操作简单，制备过程环保、不会对环境产生危害，本发明的另一目的在于提供一种利用碳量子点检测Fe离子的方法，检测操作简单，对Fe³⁺选择性强，且检测灵敏度高、检测速度快。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳量子点的合成方法，包括如下步骤：

(1)称量5g新鲜的胡萝卜，切成小块，放在盛有50mL水的100mL圆底烧瓶中加热至110℃沸腾，然后继续加热15分钟，停止加热；

(2)将上述加热处理的胡萝卜取出，用研钵将胡萝卜研磨制浆状，然后取2g至另一个圆底烧瓶中，加入20mL纯水，再加入0.2g柠檬酸搅拌10分钟；

(3)将上述混合物倒入25mL反应釜中，在120℃下反应1h；然后将所得混合液在离心机中离心15min，再用0.22μm的滤膜过滤，最后再用透析袋透析24h后得到碳量子点，将所合成的碳量子点储存在4℃的冰箱中备用。

作为上述方法优选的一个技术方案，所述步骤(3)中离心机转速为13000r/min。

作为上述方法优选的一个技术方案，所述透析袋的截留分子量为500-1000。

本发明还提供一种碳量子点，该碳量子点是由上述合成方法制得。

本发明最后提供一种检测Fe³⁺的方法，包括如下步骤：

(1)取26个5mL的样品瓶，每个样品瓶中均加入未经处理的家庭用水3mL；

(2)向每个样品瓶中分别加入3μL权利要求1制得的碳量子点，然后再分别加入三氯化铁溶液，分别配制成Fe³⁺摩尔浓度为0mol/L，0.2x10^-6mol/L，0.4x10^-6mol/L，0.6x10^{- 6}mol/L，0.8x10^-6mol/L，1.0x10^-6mol/L，1.2x10^-6mol/L，1.4x10^-6mol/L，1.6x10^-6mol/L，1.8x10^-6mol/L…3.0x10^-6mol/L，3.2x10^-6mol/L，3.4x10^-6mol/L…4.6x10^-6mol/L，4.8x10^-6mol/L，5.0x10^-6mol/L的等浓度梯度的混合溶液，室温放置3min后，以385nm为激发波长，分别测定26个样品的荧光发射光谱变化图；

(3)根据26个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的荧光强度随铁离子浓度变化的拟合曲线，该曲线所对应的函数为：

Y＝1642.14872-3.32722X，R²＝0.99596，线性范围为4x10^-7～4.6x10^-6M；该公式中Y是荧光强度，X是铁离子的浓度，R是线性拟合常数；

根据该函数得出碳量子点传感器溶液的相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性关系图，相应的线性方程为：

Y＝-0.47751X-3.734，R²＝0.99671；该公式中Y是相对荧光强度比值、X是铁离子的浓度、R是线性拟合常数；

(4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Fe³⁺浓度。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明以富含复杂有机分子成分的胡萝卜为碳源，且胡萝卜中含有核黄素和尼克酸，容易形成氮掺杂碳量子点，提高碳量子点的荧光强度，降低了碳量子点在实际应用中的检测限；以柠檬酸为分散剂，利用红外表征合成了表面官能团丰富的碳量子点，通过表面官能团实现在水中识别铁离子。

(2)根据相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性方程可以得出该碳量子点传感器对铁离子的检测限为1.51x10^-8M，而我国规定的家庭用水中铁离子的浓度不得超过3mg/L，人体中血清铁的正常数值为男性13.43～31.34μmol/L,女性10.74～30.98μmol/L，这些含量都高于本碳量子点检测铁离子的检测限，所以该碳量子点有望应用于家庭用水中检测铁离子和人体中检测铁离子。

(3)相比于现有的检测技术，本发明中的碳量子点合成路线非常简单，且合成方法绿色环保，后处理方便；检测方法简单快捷，对Fe³⁺选择性强，且检测灵敏度高、不受其他离子影响，可直接对家庭用水中的Fe³⁺进行高灵敏度和特异性识别，适合放大合成和实际生产应用。

附图说明

图1为碳量子点对铜离子的识别原理示意图；

图2为测得的碳量子点粉末XRD衍射图谱；

图3为碳量子点传感器测得的透射电镜图谱；

图4为碳量子点测得的傅里叶变换红外光谱图；

图5为不同铁离子浓度时荧光发射光谱变化图；

图6为碳量子点传感器随Fe³⁺浓度变化的荧光强度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图；

图7为碳量子点溶液的相对荧光强度比值与水样中Fe³⁺浓度的线性关系图；

图8为各种金属离子对碳量子点传感器荧光强度的选择性对比数据图；

图9为碳量子点传感器的荧光强度和铁离子与其他离子共存时的荧光强度对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

碳量子点的合成方法包括如下步骤：

(1)称量5g新鲜的胡萝卜，切成小块，放在盛有50mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中加热至110℃沸腾，然后继续加热15分钟，停止加热；

(2)将上述加热处理的胡萝卜取出，用研钵将胡萝卜研磨制浆状，然后取2g至另一个圆底烧瓶中，加入20mL纯水，再加入0.2g柠檬酸搅拌10分钟；

(3)将上述混合物倒入25mL反应釜中，在120℃下反应1h；然后将所得混合液在离心机中离心15min，离心机转速为13000r/min，再用0.22μm的滤膜过滤，最后再用截留分子量为500-1000的透析袋透析24h后得到碳量子点，将所合成的碳量子点储存在4℃的冰箱中备用。

图1为碳量子点对铜离子的识别原理示意图；在水介质中，铁离子和碳量子点表面基团之间发生从碳量子点到铁离子之间的电子转移，铁离子能够通过与碳量子点表面的酚羟基配位而附着在碳量子点的表面，正是由于这种配位作用，处于碳量子点激发态的电子能够转移到三价铁离子的未填充轨道，导致非辐射跃迁，从而产生荧光淬灭。

图2为测得的碳量子点粉末XRD衍射图谱；从图中可以看出2θ在25°附近有明显的宽吸收峰，与实际的无定型碳的2θ有一定的差距(在20°附近)，这是由于溶液中的碳量子点发生漫反射造成衍射角有一定的差距，说明该碳点具有无定型的碳结构。

图3为碳量子点传感器测得的透射电镜图谱；从图中可以看出碳量子点传感器的粒径大小在3.5nm左右。

图4为碳量子点测得的傅里叶变换红外光谱图；从图中可以看出在2900-3700cm^-1的有一个宽泛的吸收区域，该区域为O-H和N-H的伸缩振动吸收峰区域，在1634，1422，1385，1351cm^-1附近出现吸收峰表明-COO^-的存在。说明在碳量子点的表面含有羟基，氨基和羧基官能团。

采用制备好的碳量子点检测Fe³⁺的方法，包括如下步骤：

(1)取26个5mL的样品瓶，每个样品瓶中均加入未经处理的家庭用水3mL；

(2)向每个样品瓶中分别加入3μL权利要求1制得的碳量子点，然后再分别加入三氯化铁溶液，分别配制成Fe³⁺摩尔浓度为0mol/L，0.2x10^-6mol/L，0.4x10^-6mol/L，0.6x10^{- 6}mol/L，0.8x10^-6mol/L，1.0x10^-6mol/L，1.2x10^-6mol/L，1.4x10^-6mol/L，1.6x10^-6mol/L，1.8x10^-6mol/L…3.0x10^-6mol/L，3.2x10^-6mol/L，3.4x10^-6mol/L…4.6x10^-6mol/L，4.8x10^{- 6}mol/L，5.0x10^-6mol/L的等浓度梯度的混合溶液，室温放置3min后，以385nm为激发波长，分别测定26个样品的荧光发射光谱变化图，如图5，测定结果表明：该碳量子点的荧光强度随着铁离子浓度的增加而逐渐减小；

(3)根据图5的荧光强度变化值可做出对应的荧光强度随铁离子浓度变化的拟合曲线如图6，该曲线所对应的函数为：

Y＝1642.14872-3.32722X，R²＝0.99596，线性范围为4x10^-7～4.6x10^-6M；该公式中Y是荧光强度，X是铁离子的浓度，R是线性拟合常数；

根据图6得出碳量子点溶液的相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性关系图，如图7，相应的线性方程为：

Y＝-0.47751X-3.734.R²＝0.99671；该公式中Y是相对荧光强度比值、X是铁离子的浓度、R是线性拟合常数；

根据此方程可以得出该碳量子点对Fe³⁺的检测限为1.51x10^-8M；

(4)将待检测试样在385nm激发波长激发下的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Fe³⁺浓度。

取17个5mL样品瓶，分别加入3mL未经处理的家庭用水，再向各个样品瓶中分别加入浓度为5.0x10^-3M的Ag⁺,Al³⁺,Ca²⁺,Cr³⁺,Co²⁺,Cu²⁺,Ba²⁺,K⁺,Fe³⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,Na⁺,Ni²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Sn²⁺的3μL溶液，然后再向17个样品瓶中分别加入3μL的碳量子点后，于室温下超声3min后。测定17个样品在385nm下的荧光发射图谱，结果如图8所示。图8的测试结果表明：在家庭用水中，Fe³⁺的加入使碳量子点的荧光强度明显减小，而其他金属离子的加入基本上不影响碳量子点的荧光强度，说明该碳量子点能够有效的识别家庭用水中的铁离子Fe³⁺。

取18个5mL样品瓶，分别加入3mL未经处理的家庭用水后，向其中16个样品瓶中分别加入浓度为5.0x10^-3M的Ag⁺,Al³⁺,Ca²⁺,Cr³⁺,Co²⁺,Cu²⁺,Ba²⁺,K⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,Hg²⁺，Na⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺,Sn²⁺的3μL溶液，然后向另外一个样品瓶中将上述所有离子均加入3μL，再向这17个样品瓶中分别加入3μL5.0x10^-3M的Fe³⁺后，最后再向所有的样品瓶中分别加入3μL的碳量子点后，分别于室温下超声3min。测定各个样品在385nm下的荧光发射图谱，结果如图9所示。测试结果表明：其他离子的加入并不影响碳量子点对铁离子的检测，即使所有的离子与铁离子混合后，碳量子点的荧光强度也没有发生明显的变化，说明该碳量子点具有较强的抗干扰能力，能够有效的检测家庭用水中铁离子的存在。同时也说明了该探针具有能够应用在较复杂的环境体系或者生物系统中检测铁离子的潜力。

Claims (5)

1.一种碳量子点的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称量5g新鲜的胡萝卜，切成小块，放在盛有50mL水的100mL圆底烧瓶中加热至110℃沸腾，然后继续加热15分钟，停止加热；

(2)将上述加热处理的胡萝卜取出，用研钵将胡萝卜研磨制浆状，然后取2g至另一个圆底烧瓶中，加入20mL纯水，再加入0.2g柠檬酸搅拌10分钟；

(3)将上述混合物倒入25mL反应釜中，在120℃下反应1h；然后将所得混合液在离心机中离心15min，再用0.22μm的滤膜过滤，最后再用透析袋透析24h后得到碳量子点，将所合成的碳量子点储存在4℃的冰箱中备用。

2.根据权利要求1所述的碳量子点的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中离心机转速为13000r/min。

3.根据权利要求1所述的碳量子点的合成方法，其特征在于，所述透析袋的截留分子量为500-1000。

4.一种碳量子点，其特征在于，所述碳量子点由权利要求1-3任一所述的合成方法制得。

5.一种检测Fe³⁺的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取26个5mL的样品瓶，每个样品瓶中均加入未经处理的家庭用水3mL；

(2)向每个样品瓶中分别加入3μL权利要求1制得的碳量子点，然后再分别加入三氯化铁溶液，分别配制成Fe³⁺摩尔浓度为0mol/L，0.2x10^-6mol/L，0.4x10^-6mol/L，0.6x10^-6mol/L，0.8x10^-6mol/L，1.0x10^-6mol/L，1.2x10^-6mol/L，1.4x10^-6mol/L，1.6x10^-6mol/L，1.8x10^{- 6}mol/L…3.0x10^-6mol/L，3.2x10^-6mol/L，3.4x10^-6mol/L…4.6x10^-6mol/L，4.8x10^-6mol/L，5.0x10^-6mol/L的等浓度梯度的混合溶液，室温放置3min后，以385nm为激发波长，分别测定26个样品的荧光发射光谱变化图；

(3)根据26个样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的荧光强度随铁离子浓度变化的拟合曲线，该曲线所对应的函数为：

Y＝1642.14872-3.32722X，R²＝0.99596，线性范围为4x10^-7～4.6x10^-6M；该公式中Y是荧光强度，X是铁离子的浓度，R是线性拟合常数；

根据该函数得出碳量子点传感器溶液的相对荧光强度比值与水样中铁离子浓度的线性关系图，相应的线性方程为：

Y＝-0.47751X-3.734，R²＝0.99671；该公式中Y是相对荧光强度比值、X是铁离子的浓度、R是线性拟合常数；

(4)将待检测试样的相对荧光强度比值代入上述线型方程中即可得到待检测试样中的Fe³⁺浓度。