CN105795307A - 一种降低马铃薯全粉中呋喃生成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降低热加工食品马铃薯全粉中呋喃生成的方法，公开了向热加工前或热加工中的食品马铃薯全粉中加入黄酮类抗氧化剂的组合，达到降低食品中呋喃的目的。该试剂包括以茶多酚和槲皮素为代表的植物化学素生物黄酮类物质的一种或多种的组合。所述试剂可以作为干粉、溶液，或者在食品加工某个工艺期间加入。可以调节的包括所加入的试剂的种类及量，以达到在热加工食品中降低呋喃的含量至可以接受的水平，且不对本产品的风味、感官造成明显较坏影响。本发明方法能有效降低热加工食品马铃薯全粉中呋喃的生成。
Description
技术领域
本发明属于食品加工方法领域，具体涉及降低热加工食品中呋喃生成的方法。
背景技术
呋喃（Furan）分子式为C4H4O，是一个具有芳香味与低沸点（31oC）的最简单的含氧五元杂环化合物。呋喃环具芳环性质，具有高度挥发性和亲脂性，容易通过生物膜并被肺或肠吸收，吸入后可引起头痛、头晕、恶心、呼吸衰竭，对肝、肾损害严重。在人体中引起肿瘤或癌变。国际癌症研究机构(InternationalAgencyforResearchonCancer，IARC)通过研究表明，呋喃对啮齿目动物具有明显的致癌性和细胞毒性作用，对人类存在潜在的危险性，将其归类为可能使人类致癌物质2B组。瑞典公共健康管理局和加拿大等的许多研究也发现了呋喃潜在的致癌危险。为了防止食品中存在的呋喃引起潜在的消费恐慌，2005年9月FDA制定计划准备继续调查食品中呋喃的暴露情况以及深入研究其对人体的潜在影响。
由于呋喃分子质量小，挥发性强，其定量很容易受到复杂基质的干扰，而食品基质本身就具有较复杂的特殊性，而国外一些研究学者对热加工食品中呋喃的毒理学、前体物质、形成机理以及检测方法等方面进行了大量的研究，并已取得一定的研究成果，而我国在这方面的研究非常少，仅有极少关于食品中呋喃含量的报道。国际上，已逐步开始关注呋喃的危害性及其检测方法，国内目前仅有顶空气相色谱-质谱联用技术检测法。
已有的大量研究发现热加工方式的不同对各类食品产生呋喃有明显的影响，包括热加工温度、时间。本团队针对市售11大类食品的呋喃情况作出调查，发现大豆类食品呋喃检出率为100.0%，而且呋喃的含量范围在59.5~210.7ng/g，属于呋喃污染最高的食品。为消除人们对于食品中呋喃引起的危害存在潜在的恐慌，找出影响豆制食品中的呋喃产生的关键因素，并控制其产生是目前亟需解决的问题。
1.呋喃的形成机理
氨基酸的热降解，碳水化合物的热降解，糖和氨基酸之间的美拉德反应以及抗坏血酸、多不饱和脂肪酸和类胡萝卜素的热氧化作用均可以形成呋喃，图1为这几种主要的前体物质形成呋喃的示意图。如图1所示，氨基酸通过strecter反应产生乙醛和羟乙醛，然后经过羟醛缩合形成丁醛糖衍生物，从而环化脱水形成呋喃；碳水化合物包括抗坏血酸也可通过反应产生丁醛糖衍生物，进而形成呋喃；至于脂肪酸和类胡萝卜素则通过氧化作用产生4-羟基-2-丁烯醛，然后环化脱水形成呋喃。
氨基酸：已有的研究发现，诸如丝氨酸和半胱氨酸这类特殊氨基酸，可以通过热降解单独形成呋喃，它们通过裂解反应形成中间物乙醛和羟乙醛，然后通过醛醇缩合反应生成丁醛糖衍生物，而丁醛糖衍生物是最终形成呋喃的重要中间产物，如图1所示。然而，另外一些氨基酸，例如丙氨酸、苏氨酸和天门冬氨酸等，单独热降解只能形成乙醛，不能单独形成羟乙醛，所以不能单独形成呋喃；但是通过和还原糖、丝氨酸或半胱氨酸等一起反应，能够形成羟乙醛，然后通过醛醇缩合反应生成丁醛糖衍生物，最终能够形成呋喃，同样如图1所示。
碳水化合物：同时，研究发现，碳水化合物可通过四种途径（A、B、C、D）降解为丁醛糖衍生物，而后，丁醛糖衍生物通过环化作用形成呋喃。在氨基酸存在下，还原性己糖发生美拉德反应，形成活性中介物质1-脱氧邻酮醛糖和3-脱氧邻酮醛糖（如图2，途径A、D）：1-脱氧邻酮醛糖必须通过α-二羰基键断裂形成丁醛糖；3-脱氧邻酮醛糖经过α-二羰基键断裂，接着氧化和脱羧生成2-脱氧丁醛糖；而己糖在没有氨基酸存在时，可通过反醛醇裂解过程形成丁醛糖，只是含量少。途径C表明己糖通过脱水反应和反醛醇裂解过程可形成2-脱氧-3-酮基丁醛糖。如图2所示，以上所有的丁醛糖衍生物很容易通过环化和脱水作用形成呋喃。
美拉德反应：先后有文献证明，加热简单的糖/氨基酸的组合，含有丝氨酸和半胱氨酸的美拉德系统可以导致呋喃的形成。L-丙氨酸的裂解物是乙醇醛类物质，每摩尔可产生最高水平的呋喃；丝氨酸与蔗糖或核糖加热时只能产生大约30%的这个数量的呋喃，而与果糖或葡萄糖加热则产生大约10-25%的呋喃；半胱氨酸和丙氨酸在与葡萄糖加热时也可产生低剂量的呋喃污染物。这些研究均表明，在食品的热加工过程中，还原糖与氨基酸共同存在时发生的美拉德反应，其产物可以形成呋喃，具体见图3。
抗坏血酸：抗坏血酸在180°C条件下加热可以生成乙醛和乙醇醛，在理论上，也就可以通过羟醛缩合产生呋喃，且在形成过程中存在中介物质2-糠酸，经脱羧后，形成呋喃。丁醛糖和2-脱氧丁醛糖的前体物在脱羧之前，可以通过环化生成呋喃环，然后形成2-糠酸（如图4）。但这种机制仍待验证。
多不饱和脂肪酸：一般情况下，多不饱和脂肪酸（Polyunsaturatedfattyacid，PUFA）的氧化降解和脂质过氧化物的形成对生物系统中退化性疾病和食物的口味丧失及酸败的发生发挥重大作用。多不饱和脂肪酸通过活性氧的非酶化作用或脂氧合酶的酶解作用可以形成脂类氢过氧化物。随后，多不饱和脂肪酸的氢过氧化物在过度金属离子的催化下，发生均裂，形成2-烯烃醛，4-羰基-2-烯烃醛和4-羟基-2-烯烃醛（见图5）。有研究人员提出呋喃，类似于5-戊基呋喃，可以由相应的4-羟基-2-丁烯通过环化而后脱水形成（如图5）。
发明内容
本发明提供了一种降低热加工食品中呋喃含量的方法。本发明公开了向烹饪中的食品中加入一种或多种试剂的组合，达到降低食品中呋喃的目的。本发明中的涉及的食品产品可以是由大豆为原料的热加工食品。该试剂包括以茶多酚和槲皮素为代表的植物化学素生物黄酮类物质的一种或多种的组合。所述试剂可以作为干粉、溶液，或者在食品加工某个工艺期间加入。可以调节的包括所加入的试剂的种类及量，以达到在热加工食品中降低呋喃的含量至可以接受的水平，且不对本产品的风味、感官造成明显较坏影响。
一种降低热加工食品中呋喃生成的方法，该方法包括如下步骤：采用建立研究模型体系的方法研究热加工条件下影响食品产生污染物呋喃的影响；将热加工食品进行加工前处理；向所述热加工食品中加入一种抗氧化试剂；向所述热加工食品中加入第二种抗氧化试剂；对该食品进行热加工处理。
各模型主要组分包括抗坏血酸、葡萄糖-甘氨酸、亚油酸、亚麻酸。
各模型主要组分物质含量为0.2~1mmol/mL。
所述热加工食品进行的前处理包括浸泡、粉碎、溶解等操作。
所述干燥食品包括由大豆、马铃薯、玉米等一系列含有抗坏血酸、葡萄糖-甘氨酸、亚油酸、亚麻酸制品中。
该试剂的最优抑制茶多酚浓度约为10-4~1mg/mL。
该试剂的最优抑制槲皮素浓度约为10-4~10-2mg/mL。
该试剂包括茶多酚+槲皮素的组合试剂。
该试剂对呋喃产生的最优抑制率由57.2%~98.3%不等。
本发明具体技术方案如下：
一种降低热加工食品中呋喃生成的方法，在食品热加工前或热加工过程中，加入黄酮类抗氧化剂干粉或溶液。
所述食品为含有抗坏血酸、葡萄糖-甘氨酸、亚油酸、或亚麻酸的食品。
所述黄酮类抗氧化剂为茶多酚、或槲皮素中的一种或组合。
所述茶多酚使用时为原料重量的0.02%~0.25%。
所述槲皮素使用时为原料重量的0.01％~0.2%。
本发明还涉及所述的方法在制备马铃薯全粉中的应用，具体如下：挑选马铃薯，除杂，清洗；在5mpa～6mpa压力下加温20s，用添加褐变抑制剂的流水冲洗外皮，去皮，切片；将黄酮类抗氧化剂茶多酚、槲皮素按马铃薯原料质量的0.1%、0.05%温水溶化均匀喷洒于马铃薯片上；先经68℃预煮，时间15min后蒸煮，温度为100℃，时间15min～20min；之后将蒸煮过的马铃薯片断成小颗粒，粒度为0.15mm～0.25mm；马铃薯颗粒在流化床中降温，温度为60℃～80℃，直到淀粉老化完成；在流化干燥床中干燥，干燥温度为进口140℃，出口60℃，水分控制在6%～8%，得马铃薯全粉。
本发明还涉及所述的方法在大豆小麦制备酱油中的应用，具体如下：取大豆，加水泡豆，水温控制在40oC，浸泡3小时后，加入常压蒸煮锅中蒸煮3小时，分散冷却至35℃；取小麦，焙炒并破碎、压碎，过40目筛网；将蒸煮的脱脂大豆和破碎的小麦，按质量1：1比例进行混合，接种0.5%大豆重量的曲菌，进行制曲；将波美度19°，含食盐23%的食盐水放入罐中，加入的盐水量为脱脂大豆和小麦质量总和的1.2～1.3倍；再加入制好的曲菌、黄酮类抗氧化剂为茶多酚、槲皮素，分别按大豆小麦总质量的0.1%、0.05%进行发酵；熟成的酱醪放入滤布或袋中压榨出汁，所得的液体生酱油；静置，所含渣滓沉降即可进行加热杀菌，添加1%的乙醇，除去因加热而产生的凝固物之后，即得到成品酱油。
本发明的有益效果为：能有效降低热加工食品呋喃生成量。所用原材料安全。
附图说明
图1几种主要前体物质形成呋喃的示意图
图2己糖形成呋喃的途径
图3美拉德反应形成呋喃的途径
图4抗坏血酸形成呋喃的途径
图5多不饱和脂肪酸形成呋喃的途径
图6槲皮素对抗坏血酸溶液生成呋喃的影响
图7茶多酚对抗坏血酸溶液生成呋喃的影响
图8槲皮素对葡萄糖-甘氨酸溶液生成呋喃的影响
图9茶多酚对葡萄糖-甘氨酸溶液生成呋喃的影响
图10槲皮素对亚油酸溶液生成呋喃的影响
图11茶多酚对亚油酸溶液生成呋喃的影响
图12槲皮素对亚麻酸溶液生成呋喃的影响
图13茶多酚对亚麻酸溶液生成呋喃的影响
图14添加槲皮素、茶多酚后抗坏血酸产生呋喃的动力学曲线
图15添加槲皮素、茶多酚后葡萄糖-甘氨酸模式体系产生呋喃的动力学曲线
图16添加槲皮素、茶多酚后亚油酸模式体系产生呋喃的动力学曲线
图17添加槲皮素、茶多酚后亚麻酸模式体系产生呋喃的动力学曲线。
具体实施方式
在食品热加工过程中，碳水化合物、抗坏血酸、不饱和脂肪酸均可以产生污染物呋喃，而这些物质恰好又是大豆中富含的物质。
为深入研究呋喃的生成机理从而探索出其加工中的控制方法，本发明拟建立研究模型体系的方法研究热加工条件下影响食品产生污染物呋喃的影响，选取一部分主要组分进行深入详细的研究。本研究将通过添加植物化学素生物黄酮茶多酚和槲皮素的方法来抑制食品热加工中呋喃的产生。
本发明所用检测呋喃方法如下：
HS-GC-MS标准曲线内标法检测分析呋喃含量：
1.配制25g/mL呋喃/D4-呋喃标准储备液，2.5g/mL和0.25mL呋喃/D4-呋喃标准工作液，以及呋喃含量分别为5，25，50，125，250，500，800，1000，1200ng的标准系列溶液。
2.顶空条件
顶空瓶温度：70℃，样品瓶低速振摇；瓶加热平衡时间：30min；定量环温度：110℃，传输线温度：130℃，瓶加压时间：0.5min；样品压力（顶空瓶的瓶内压）设为约103.4kPa；填充定量环时间：0.5min；定量环平衡时间：0.5min；进样时间：1min；GC循环时间：30min。
3.气相色谱条件
色谱柱：AgilentHP-PLOTQ石英毛细管色谱柱（30m×0.32mm×20μm）；进样口温度：200℃；接口温度：250℃；升温程序：起始温度为50℃，保持1min后以10℃/min升温速率升至200℃，保持10min；载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；分流进样，分流比为3：1。
4.质谱条件
离子源：高灵敏度电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV；离子源温度：230℃；四级杆Ⅰ和Ⅱ温度：150℃；扫描方式：采用选择离子监测(MS1SIM)检测呋喃分子离子m/z68和D4-呋喃分子离子m/z72和碎片离子m/z42；溶剂延迟10min。
对呋喃(m/z68)和D4-呋喃(m/z72)峰面积比绘制标准工作曲线。呋喃含量在5～1200ng范围内线性良好，线性方程为Y=1.0544X+0.1506，相关系数为0.9993。以此对本实验中的呋喃含量进行检测。
实施例1槲皮素、茶多酚对热加工中呋喃生成的影响
1．槲皮素、茶多酚溶液的配制
用pH=7.00的磷酸盐缓冲液，将茶多酚和槲皮素均配制成浓度为10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL的溶液。
2．各模型的配制
抗坏血酸模型：准确称取3.52g（0.02mol）的抗坏血酸，溶于100mL容量瓶中，用磷酸盐缓冲液定容摇匀，得到抗坏血酸溶液模型；
葡萄糖-甘氨酸模型：准确称取3.6g（0.02mol）的葡萄糖和1.5g（0.02mol）甘氨酸，溶于100mL容量瓶中，用磷酸盐缓冲液定容摇匀，得到葡甘溶液模型；
亚油酸：准确称取5.60g（0.02mol）的亚油酸，溶于100mL容量瓶中，用磷酸盐缓冲液定容摇匀，得到亚油酸溶液模型；
亚麻酸：准确称取5.568g（0.02mol）的亚麻酸，溶于100mL容量瓶中，用磷酸盐缓冲液定容摇匀，得到亚麻酸溶液模型。
3．槲皮素、茶多酚对各模型的抑制作用的量效关系研究
准确吸取5mL的各模型溶液于顶空瓶中，设置空白组，槲皮素试验组，茶多酚试验组。在试验组中分别加入100μL配好的浓度为0、10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL的槲皮素和茶多酚溶液，在对照组中加入相同体积的pH=7.00的磷酸盐缓冲液，密封摇匀。于120℃（其中蔗糖模型和蔗甘模型要在150oC下加热）的油浴锅内加热30min。各组试验重复进行3次。冷却后，再向其中加入100ng的D4-呋喃作为内标物，通过HS-GC-MS法检测出呋喃的含量。与对照组相比，计算槲皮素和茶多酚各添加浓度条件下对呋喃形成的抑制率，建立浓度-抑制率关系，确定两者的最佳添加剂量。各组试验重复进行3次。
3.1槲皮素对抗坏血酸模型生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的槲皮素对抗坏血酸模型产生呋喃的影响见图6，如图所示，槲皮素对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加槲皮素的对照组相比，添加槲皮素的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少（除槲皮素含量为10-1mg/mL时），这说明槲皮素能够降低甚至阻碍抗坏血酸产生呋喃。另外，由图6还可看出，添加不同剂量槲皮素对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按槲皮素添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对抗坏血酸产生呋喃的抑制率依次为34.6%、68.2%、1.6%、97.2%、96.5%、97.5%、81.7%、67.6%和11.2%，其浓度-抑制率趋势呈非线性变化，在槲皮素浓度为10-2、10-3、10-4mg/mL时达到最大抑制率，几乎使得抗坏血酸不产生呋喃。注：图中Con.为对照组，下同。
3.2茶多酚对抗坏血酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的茶多酚对抗坏血酸模型产生呋喃的影响见图7，如图所示，茶多酚对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加茶多酚的对照组相比，添加茶多酚的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少，这说明茶多酚能够阻碍抗坏血酸产生呋喃。另外，由图7还可看出，添加不同剂量茶多酚对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按茶多酚添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对抗坏血酸产生呋喃的抑制率依次为97.4%、98.3%、98.0%、93.6%、97.4%、90.5%、99.0%、95.8%和80.4%，其浓度-抑制率趋势同槲皮素一样呈非线性变化，整体来看茶多酚对抗坏血酸产呋喃的抑制作用比槲皮素的要明显得多。3.3槲皮素对葡萄糖-甘氨酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的槲皮素对葡萄糖-甘氨酸模型产生呋喃的影响见图8，如图所示，槲皮素对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加槲皮素的对照组相比，添加槲皮素的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少（除槲皮素含量为1mg/mL时），这说明槲皮素能够降低葡萄糖-甘氨酸产生呋喃的量。另外，由图8还可看出，添加不同剂量槲皮素对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按槲皮素添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对葡萄糖-甘氨酸产生呋喃的抑制率依次为21.3%、-29.2%、75.3%、78.1%、47.4%、71.3%、63.0%、61.1%和14.3%，其浓度-抑制率趋势呈非线性变化，在槲皮素浓度为10-2mg/mL时达到最大的抑制率。
3.4茶多酚对葡萄糖-甘氨酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的茶多酚对葡萄糖-甘氨酸模型产生呋喃的影响见图9，如图所示，茶多酚对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加茶多酚的对照组相比，添加茶多酚的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少（除茶多酚含量为10mg/mL时），这说明茶多酚能够阻碍葡萄糖-甘氨酸模型产生呋喃。另外，由图9还可看出，添加不同剂量茶多酚对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按茶多酚添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对葡萄糖-甘氨酸产生呋喃的抑制率依次为-10.1%、36.5%、71.0%、69.0%、38.5%、48.1%、35.5%、6.3%和51.4%，其浓度-抑制率趋势同槲皮素一样呈非线性变化，在茶多酚浓度为10-1mg/mL时达到最大的抑制率。
3.5槲皮素对亚油酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的槲皮素对亚油酸模型产生呋喃的影响见图10，如图所示，槲皮素对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加槲皮素的对照组相比，添加槲皮素的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少，这说明槲皮素能够降低亚油酸产生呋喃的量。另外，由图10还可看出，添加不同剂量槲皮素对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按槲皮素添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对亚油酸产生呋喃的抑制率依次为4.3%、12.3%、18.5%、28.9%、52.8%、36.3%、18.1%、21.8%和26.9%，其浓度-抑制率趋势呈非线性变化，在槲皮素浓度为10-3mg/mL时达到最大的抑制率。
3.6茶多酚对亚油酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的茶多酚对亚油酸模型产生呋喃的影响见图11，如图所示，茶多酚对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加茶多酚的对照组相比，添加茶多酚的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少，这说明茶多酚能够阻碍亚油酸产生呋喃。另外，由图11还可看出，添加不同剂量茶多酚对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按茶多酚添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对亚油酸产生呋喃的抑制率依次为20.3%、17.4%、38.0%、47.8%、40.9%、84.2%、70.5%、49.6%和68.3%，其浓度-抑制率趋势同呈非线性变化，在茶多酚浓度为10-4mg/mL时达到最大的抑制率。
3.7槲皮素对亚麻酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的槲皮素对亚麻酸模型产生呋喃的影响见图12，如图所示，槲皮素对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加槲皮素的对照组相比，添加槲皮素的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少，这说明槲皮素能够降低亚麻酸产生呋喃的量。另外，由图12还可看出，添加不同剂量槲皮素对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按槲皮素添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对亚麻酸产生呋喃的抑制率依次为10.4%、8.3%、33.9%、30.3%、57.2%、46.0%、44.3%、33.7%和39.6%，其浓度-抑制率趋势呈非线性变化，在槲皮素浓度为10-3mg/mL时达到最大的抑制率。
3.8茶多酚对亚麻酸模式体系生成呋喃的影响
在热加工过程中，不同剂量的茶多酚对亚麻酸模型产生呋喃的影响见图13，如图所示，茶多酚对呋喃的产生具有显著的影响作用，同未添加茶多酚的对照组相比，添加茶多酚的模型溶液产生呋喃明显（P<0.05）减少，这说明茶多酚能够阻碍亚麻酸产生呋喃。另外，由图13还可看出，添加不同剂量茶多酚对抑制呋喃的产生也有不同的影响，计算可得按茶多酚添加量10、1、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mg/mL时，其对亚麻酸产生呋喃的抑制率依次为33.7%、21.4%、35.8%、42.7%、58.5%、68.2%、58.6%、33.7%和46.8%，其浓度-抑制率趋势同呈非线性变化，在茶多酚浓度为10-4mg/mL时达到最大的抑制率。
综合分析图13可知，生物黄酮类物质（槲皮素、茶多酚）能够抑制碳水化合物、抗坏血酸和不饱和脂肪酸各类前体物质产生呋喃，原因可能是生物黄酮类物质有抗氧化性，而多数前体物质产生呋喃的反应都是属于氧化反应，因此槲皮素和茶多酚可以显著地抑制这些前体物质在热加工过程中产生呋喃。
实施例2槲皮素、茶多酚抑制呋喃的动力学
4．槲皮素、茶多酚抑制呋喃的动力学研究
准确吸取5mL的模型溶液于顶空瓶中，设置空白组，槲皮素试验组，茶多酚试验组。在试验组中分别加入100μL最佳添加剂量浓度的槲皮素和茶多酚溶液，在对照组中加入相同体积的pH=7.00的磷酸盐缓冲液，密封摇匀。于120oC的油浴锅内加热0、5、10、15、20、25、30、35、40、50和60min。反应结束后冷却，再向其中加入100ng的D4-呋喃作为内标物，通过HS-GC-MS法检测出呋喃的含量，画出槲皮素、茶多酚抑制各个模型产生呋喃的动力学曲线，进行分析。
4.1槲皮素、茶多酚抑制抗坏血酸模型产生呋喃的动力学研究
抗坏血酸在热加工过程中，对照组、槲皮素试验组和茶多酚试验组中呋喃含量随加热时间而变化的动力学曲线见图14，曲线表明，抗坏血酸在加热初始阶段基本不产生呋喃物质，而随着时间的增加，产生呋喃的量也是逐渐增加的。与对照组相比，无论是槲皮素试验组还是茶多酚试验组，其产生呋喃含量均明显（P<0.05）低于对照组，这说明槲皮素和茶多酚对抗坏血酸模型体系中呋喃的形成具有显著的抑制作用，大大降低了热加工过程中呋喃的生成量；另外，基本不产呋喃的加热时间也由对照组的15min延长到25min左右，这同样说明槲皮素和茶多酚能够延缓热加工对抗坏血酸产生呋喃的作用。两组试验组相比较，添加槲皮素的抗坏血酸产生呋喃的量要低于添加茶多酚的试验组，这说明槲皮素对呋喃产生的抑制作用略高于茶多酚。总的来说，这些结果均可以表明，生物黄酮类物质可以对抗坏血酸产生呋喃有强烈的抑制作用。
4.2槲皮素、茶多酚抑制葡萄糖-甘氨酸模式体系产生呋喃的动力学研究
葡萄糖-甘氨酸在热加工过程中，对照组、槲皮素试验组和茶多酚试验组中呋喃含量随加热时间而变化的动力学曲线见图15，曲线表明，葡萄糖-甘氨酸随着加热时间的增加，产生呋喃的量也是逐渐增加的。与对照组相比，无论是槲皮素试验组还是茶多酚试验组，其产生呋喃含量均明显（P<0.05）低于对照组，这说明槲皮素和茶多酚对葡萄糖-甘氨酸模型体系中呋喃的形成具有显著的抑制作用，延缓了热加工对葡萄糖-甘氨酸产生呋喃的作用，降低了热加工过程中呋喃的生成量；另外，两组试验组相互比较，总体而言，添加槲皮素的葡萄糖-甘氨酸产生呋喃的量要高于添加茶多酚的试验组，这说明槲皮素对美拉德反应途径产生呋喃的抑制作用略低于茶多酚。总的来说，这些结果均可以表明，生物黄酮类物质可以对美拉德途径产生呋喃有强烈的抑制作用。
4.3槲皮素、茶多酚抑制亚油酸模式体系产生呋喃的动力学研究
亚油酸在热加工过程中，对照组、槲皮素试验组和茶多酚试验组中呋喃含量随加热时间而变化的动力学曲线见图16，曲线表明，亚油酸加热时间越长，其所产生的呋喃的量也是越来越多的。与对照组相比，无论是槲皮素试验组还是茶多酚试验组，其产生呋喃含量均明显（P<0.05）低于对照组，这说明槲皮素和茶多酚对亚油酸模型体系中呋喃的形成具有显著的抑制作用，能够延缓热加工对亚油酸产生呋喃的作用，大大降低了热加工过程中呋喃的生成量；另外，两组试验组相互比较，总的来说，添加槲皮素的亚油酸试验组产生呋喃的量要高于于添加茶多酚的试验组，这说明槲皮素对呋喃产生的抑制作用要低于茶多酚。这些结果均可以表明，生物黄酮类物质可以对亚油酸产生呋喃有强烈的抑制作用。
4.4槲皮素、茶多酚抑制亚麻酸模式体系产生呋喃的动力学研究
亚麻酸在热加工过程中，对照组、槲皮素试验组和茶多酚试验组中呋喃含量随加热时间而变化的动力学曲线见图17，曲线表明，亚麻酸加热时间越长，其所产生的呋喃的量也是越来越多的。与对照组相比，无论是槲皮素试验组还是茶多酚试验组，其产生呋喃含量均明显（P<0.05）低于对照组，这说明槲皮素和茶多酚对亚麻酸模型体系中呋喃的形成具有显著的抑制作用，能够延缓热加工对亚麻酸产生呋喃的作用，大大降低了热加工过程中呋喃的生成量；另外，两组试验组相互比较，总的来说，添加槲皮素的亚麻酸试验组产生呋喃的量要高于于添加茶多酚的试验组，这说明槲皮素对呋喃产生的抑制作用要低于茶多酚。这些结果均可以表明，生物黄酮类物质可以对亚麻酸产生呋喃有强烈的抑制作用。
实施例3
本实施例中为添加茶多酚喷雾干燥制作大豆奶粉实例：精选粒大皮薄、整齐饱满生产豆奶选蛋白质含量高（含量达40%以上），无霉变的新鲜大豆为原料，经筛选或水选，清除灰尘杂质，将精选的大豆送入烘干室内进行烘干处理，烘干后的大豆进行脱皮（处理蒸汽压力保持在0.05~0.06MPa）、除尘处理，脱皮率应达98%。脱皮后的大豆浸泡在75oC的失活水中（0.3%左右的碳酸氢钠溶液）持续20min,以钝化脂肪氧化酶、脲酶的活性。用榨汁搅拌器将灭酶后的大豆和水按豆水比1:8（质量比）一起磨浆，然后将粗磨好的浆送到胶体磨细磨，直至磨出的浆料过80目标准分样筛。将10%蔗糖、5%奶粉（料：全豆浆）先用温水溶解后，投入配料缸，并搅拌混合均匀，槲皮素按大豆量的0.1%温水溶化过滤，缓慢加人豆奶中，配料过程中pH值控制在7.2左右。配好的物料进入均质机后，经55℃下，二级均质，一级均质压力为20MPa，二级均质压力为10MPa。采用立式压力喷雾干燥机，进风温度控制在180oC，排风温度控制在80oC，泵速设为20PPM，即每小时出液量为480mL。收集产品。
常规不添加槲皮素喷雾干燥组：与2.1不同之处在于豆浆料均质前不添加茶多酚。
结果如下表1：
表1豆奶粉加工中呋喃含量情况
| 序号 | 加工步骤 | 呋喃含量（ng/mL） |
| 1 | 常规不添加槲皮素喷雾干燥组 | 567.34 |
| 2 | 本发明方案添加槲皮素喷雾干燥组 | 120.46 |
实施例4
本实施例为以马铃薯为原料制作马铃薯全粉，其中添加茶多酚、槲皮素对呋喃生产降低的影响。
将选好的大小均匀无芽体的马铃薯挑选，除去带霉斑薯块和腐块。马铃薯经干式除杂机除去沙土和杂质，随后被送至滚筒式清洗机中清洗干净至无可见泥沙和赃物。在5mpa～6mpa压力下加温20s，使马铃薯表面生出水泡，然后用添加褐变抑制剂（浓度为1%的亚硫酸盐）流水冲洗外皮。去皮后的马铃薯被切片机切成8mm～l0mm的片。将茶多酚、槲皮素按马铃薯量的0.1%、0.05%温水溶化均匀喷洒于马铃薯片。先经预煮，温度为68℃，时间15min后蒸煮，温度为100℃，时间15min～20min；之后在混料机中将蒸煮过的马铃薯片断成小颗粒，粒度为0.15mm～0.25mm。马铃薯颗粒在流化床中降温，温度为60℃～80℃，直到淀粉老化完成。经调整后的马铃薯颗粒在流化干燥床中干燥，干燥温度为进口140℃，出口60℃，水分控制在6%～8%，得马铃薯全粉。
常规不添加茶多酚或者槲皮素组：与不同之处在于切片原料预煮前不添加茶多酚或槲皮素。
结果如下表2：
表2马铃薯全粉加工中呋喃含量情况
| 序号 | 加工步骤 | 呋喃含量（ng/mL） |
| 1 | 常规不添加添加剂组 | 854.98 |
| 2 | 添加槲皮素组 | 320.46 |
| 添加茶多酚组 | 458.78 | |
| 3 | 添加茶多酚、槲皮素组 | 143.87 |
实施例5
本实施例为大豆酱油制作过程中添加茶多酚、槲皮素对呋喃生产量减少的实施例。
将大豆分选除杂。加水泡豆，水温控制在40oC，浸泡3小时后，加入常压蒸煮锅中蒸煮3小时，此时，大豆已熟透。分散冷却至35℃。同时小麦精选之后焙炒并破碎、压碎，其程度以将小麦碎成3～5粒并混有适量的粉末为宜，过40目筛网。将蒸煮的脱脂大豆和破碎的小麦，按大致1：1比例进行混合。接种0.5%大豆量曲菌进行制曲。将波美19°(含食盐23%)的食盐水放入罐中，再加入制好的曲菌、添加物(茶多酚、槲皮素分别按大豆小麦总量的0.1%、0.05%)进行发酵。加入的盐水量为脱脂大豆和小麦容量总和的1.2～1.3倍。熟成的酱醪放入滤布或袋中压榨出汁，所得的液体就是生酱油。静置数日之后，所含渣滓沉降即可进行加热杀菌。添加1%的乙醇。分离出生酱油，除去因加热而产生的凝固物之后，即得到成品酱油。
常规不添加茶多酚或者槲皮素组：与添加组不同之处在于加入食盐水后发酵前不添加茶多酚或槲皮素。
结果如下表3：
表3大豆酱油加工中呋喃含量情况
| 序号 | 加工步骤 | 呋喃含量（ng/mL） |
| 1 | 常规不添加添加剂组 | 557.36 |
| 2 | 添加槲皮素组 | 365.12 |
| 添加茶多酚组 | 345.78 | |
| 3 | 添加茶多酚、槲皮素组 | 87.57 |
由以上实验分析可知，本发明中，以上的实验结果增进了对在热加工大豆食品中所能使用能降低呋喃含量的效果了解。同时，该方法也可用在多种基于淀粉的谷类包括黑麦，稻，燕麦，小米，大麦，小麦，等，和其它含有天冬酞胺和还原糖的食品中，例如甘薯，洋葱，其它蔬菜制成的食品的加工中。另外，该方法可被证实可用于马铃薯片和玉米片，及其它类型的合成食品中，如其它类型的快餐片，谷类，饼干，脆饼干，硬脆饼干，面包，面包卷。权利要求的这些试剂单独的使用，同时也可以组合使用，特别的，组合的使用效果得到增强，其加工产品呋喃的生成量极少。且，随着加热时间的增加，呋喃的增加量也很少。茶多酚、槲皮素经试验已被证明可作为一种有效的能降低合成食品中呋喃的试剂。以上实验已证明本发明声明权利的有效性，对于实施实例就不在赘述。
Claims (1)
1.一种降低马铃薯全粉中呋喃生成的方法，具体如下：挑选马铃薯，除杂，清洗；在5mpa～6mpa压力下加温20s，用添加褐变抑制剂的流水冲洗外皮，去皮，切片；将黄酮类抗氧化剂茶多酚、槲皮素按马铃薯原料质量的0.1%、0.05%温水溶化均匀喷洒于马铃薯片上；先经68℃预煮，时间15min后蒸煮，温度为100℃，时间15min～20min；之后将蒸煮过的马铃薯片断成小颗粒，粒度为0.15mm～0.25mm；马铃薯颗粒在流化床中降温，温度为60℃～80℃，直到淀粉老化完成；在流化干燥床中干燥，干燥温度为进口140℃，出口60℃，水分控制在6%～8%，得马铃薯全粉。
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