CN105761860A - 具有高矫顽力和能量密度的细粒度钕铁硼磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高矫顽力和能量密度的细粒度钕铁硼磁体。磁体可具有高的矫顽力并且可适于高温应用。磁体可包括具有100nm至500nm的平均晶粒尺寸的多个钕铁硼合金晶粒。磁体还可包括非磁性低熔点(LMP)合金，该LMP合金可包括稀土元素与铜、镓和铝中的一种或多种。磁体可由使用HDDR和喷射研磨或其它研磨过程制备的钕铁硼合金粉末形成。该粉末可具有精细的晶粒尺寸以及小粒度和粒度分布。LMP合金可与钕铁硼合金粉末混合或可被扩散到固结的钕铁硼块状磁体内。LMP合金还可集中在块状磁体的晶界处。

Description

具有高矫顽力和能量密度的细粒度钕铁硼磁体
技术领域
本申请涉及一种例如用于电动车辆应用的、具有高矫顽力和能量密度的细粒度钕铁硼磁体。
背景技术
钕铁硼(Nd-Fe-B)合金磁体通常为具有最高的可用性能的永磁体。因此，Nd-Fe-B磁体用于多种应用，比如核磁共振成像(MRI)和与计算机相关的应用。对Nd-Fe-B磁体的期望连续升高，特别是来自绿色能源应用，比如电动车辆和无齿轮风力涡轮机。关于这些应用，磁体可能需要在高温下工作，其目前是Nd-Fe-B磁体的弱点。Nd-Fe-B磁体与其它永磁体(比如钕镍钴(Alnico)磁体和钐钴(Sm-Co)磁体)相比具有低的居里温度(～312℃)。Nd-Fe-B磁体的磁性能可能随着升高的温度快速衰退。因此，对于高温应用，剩磁和矫顽力可为重要的特点。
对于为用于很多高性能应用的磁体的各向异性的Nd-Fe-B磁体，剩磁可通过改善硬磁Nd2Fe14B晶粒的取向来提高。存在不同的途径来提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力。一种方法是用镝(Dy)或铽(Tb)取代磁体中的Nd，这是由于(Dy,Tb)2Fe14B具有比Nd2Fe14B的各向异性场高得多的各向异性场。然而，该矫顽力的提高可能以降低的饱和磁化强度为代价。为了使磁体在200℃下稳定工作，可将10wt.％的Dy加入磁体，其导致剩磁和最大磁能积((BH)max)的显著降低。此外，Dy和Tb与轻稀土元素(比如Nd和镨(Pr))相比，在地球上的含量少得多。重稀土(HRE)元素(例如Dy和Tb)为稀土(RE)元素中含量最少的。
目前，已经开发了可替代的途径以减少用于高温应用的烧结Nd-Fe-B磁体中的Dy/Tb的使用，该途径包括双合金法和晶界扩散法。两种方法的目的都是在硬磁晶粒的表面上形成富含重稀土的R2Fe14B相的外壳。当磁体暴露于外部退磁场时，外壳中提高的各向异性场防止反向域的成核。虽然事实是Dy/Tb含量可被降低几乎50％，但是这些磁体中仍然需要Dy或Tb。
发明内容
在至少一个实施例中，提供了一种磁体，该磁体包括多个Nd-Fe-B合金晶粒和非磁性低熔点(LMP)合金，多个Nd-Fe-B合金晶粒具有100nm至500nm的平均晶粒尺寸，LMP合金包括稀土元素与铜(Cu)、镓(Ga)和铝(Al)中的一种或多种。
LMP合金大体上可为稀土元素与Cu、Ga和Al中的一种或多种的二元合金、三元合金或四元合金。在一个实施例中，磁体包括0.1wt.％至10wt.％的LMP合金。LMP合金中的稀土元素可为Nd或Pr。在一个实施例中，磁体的晶粒间成分(intergranularcomposition)比磁体的晶粒内成分(intragranularcomposition)具有更高的LMP合金浓度。多个Nd-Fe-B合金的晶粒可具有200nm至400nm的平均晶粒尺寸。
在至少一个实施例中，提供了一种形成磁体的方法。该方法可包括：制备具有100nm至500nm的平均晶粒尺寸的Nd-Fe-B合金的磁性粉末；将磁性粉末研磨至100nm至10μm的平均粒度；将磁性粉末与非磁性低熔点(LMP)合金粉末混合以形成粉末混合物；使粉末混合物固结以形成块状磁体(bulkmagnet)。
在一个实施例中，制备步骤包括氢化歧化解吸和重组(HDDR)过程，研磨步骤包括喷射研磨。LMP合金可包括稀土元素与Cu、Ga和Al中的一种或多种。在一个实施例中，LMP合金大体上为稀土元素与Cu、Ga和Al中的一种或多种的二元合金、三元合金或四元合金。研磨步骤可制备具有大体上均匀的粒度的磁性粉末。在一个实施例中，固结步骤包括火花等离子体烧结、热压或微波烧结。该方法还可包括在固结步骤之后的热处理，该热处理具有450℃至700℃的温度。
在至少一个实施例中，提供了一种形成磁体的方法。该方法可包括：制备具有100nm至500nm的平均晶粒尺寸的Nd-Fe-B合金的磁性粉末；将磁性粉末研磨至100nm至10μm的平均粒度；使磁性粉末固结以形成块状磁体；以及使非磁性低熔点(LMP)合金扩散到块状磁体内。
在一个实施例中，制备步骤包括氢化歧化解吸和重组(HDDR)过程，研磨步骤包括喷射研磨。LMP合金可包括稀土元素与Cu、Ga和Al中的一种或多种。扩散步骤可包括将LMP合金施加至块状磁体并对LMP合金和块状磁体进行热处理。对LMP合金和块状磁体热处理可包括具有450℃至700℃的温度的热处理。在一个实施例中，扩散步骤包括使非磁性LMP合金扩散到块状合金内以使块状磁体的晶粒间成分具有比块状磁体的晶粒内成分的LMP合金浓度高的LMP合金浓度。
附图说明
图1为氢化歧化解吸和重组(HDDR)过程期间晶粒尺寸减小的示意图；
图2为HDDR过程之后磁性粉末中的磁取向分布的示意图；
图3为由制备的HDDR粉末形成的磁体的示意性磁滞回线；
图4为喷射研磨过程期间粒度减小的示意图；
图5为喷射研磨之后HDDR粉末中的磁取向分布的示意图；
图6为由随后被喷射研磨的HDDR粉末形成的磁体的示意性磁滞回线；以及
图7为根据实施例的由Nd-Fe-B合金和低熔点(LMP)粉末形成磁体的方法的示意性流程图。
具体实施方式
根据需要，本说明书中公开了本发明的具体实施例；然而，应当理解，公开的实施例仅仅为可以以各种和可选的形式实施的本发明的示例。附图不需要按比例绘制；一些特征可被放大或缩小以显示特定部件的细节。因此，本说明书中公开的具体结构和功能细节不应被认为是限制，而仅仅被认为是用于教导本领域技术人员以多种形式利用本发明的代表性基础。
如背景技术中描述的，提高高温下的矫顽力仍然是Nd-Fe-B合金磁体的主要障碍。已经发现提高矫顽力的另一途径为减小晶粒尺寸。例如，对于烧结的磁体，没有Dy/Tb可达到20kOe的矫顽力。该磁体的平均晶粒尺寸为约1μm。尽管矫顽力高出很多，但仍然不足以使磁体在高温下稳定工作从而用于一些应用，比如电动车辆和风力涡轮机。此外，对于常规烧结的磁体，难以进一步降低晶粒尺寸，这是由于比如难以制备更精细的粉末和在烧结期间防止晶粒生长的问题。
还发现，加入低熔点(LMP)合金可提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力。LMP合金的非限制性示例可包括R-Cu、R-Ga和R-Al，其中，R为稀土元素，比如钕(Nd)或镨(Pr)。在本申请中，公开了具有精细晶粒尺寸(例如，小于一微米)、增强的结构和LMP合金的加入的永磁体以及形成该磁体的方法。相应地，公开的磁体在高温下具有改善的矫顽力和剩磁，使其更适于比如电动车辆和风力涡轮机的应用。
如上所述，难以制备具有小于约1μm的晶粒尺寸的磁体。难以制备具有小或更小的尺寸的磁性粉末或颗粒，即使其被制备出，也难以在烧结期间防止晶粒生长。在至少一个实施例中，使用氢化歧化解吸和重组(HDDR)过程制备具有高精细的晶粒尺寸(例如，低于1μm)的Nd-Fe-B合金颗粒。HDDR过程的基本原理对本领域普通技术人员是已知的，将不会详细说明。通常，HDDR过程包括在氢气气氛中和真空下的一系列热处理。在该过程期间，将块状Nd-Fe-B合金，比如Nd2Fe14B，在氢气气氛中加热以进行氢化过程。在歧化步骤期间，合金分离为NdH2相、Fe相和Fe2B相。一旦真空气氛被引入，就发生氢的解吸，然后在重组步骤中，再次形成通常具有比初始合金的晶粒尺寸更精细的晶粒尺寸的Nd2Fe14B相。
图1中示出了HDDR过程的结果的示意图，其示出了具有大晶粒尺寸的颗粒10转变为具有多个更小晶粒14的颗粒12。在至少一个实施例中，形成的粉末12的晶粒尺寸(例如，平均晶粒尺寸)为100nm至500nm或其中的任何子范围。例如，晶粒尺寸可为150nm至450nm或200nm至400nm。通过控制HDDR过程的工艺参数，比如歧化步骤期间氢的分压，可制备各向异性Nd-Fe-B粉末。各向异性粉末可显著提高生成的磁体的剩磁和因此的能量积。
然而，通过HDDR方法制备的Nd-Fe-B合金粉末具有对永磁体而言可能存在问题的多个特点。虽然颗粒可以是各向异性的，但是其不是完美地取向的(aligned)，如图2中的取向分布示意性地示出的。同时，虽然颗粒的平均晶粒尺寸可被大大减小，但是颗粒本身通常是相当大的，例如几百微米(如图1所示)。由于大粒度和单个颗粒中不同晶粒之间的取向误差(misorientation)，所以每个独立颗粒中多个晶粒在宽范围的角度中取向。结果是，由通过HDDR过程产生的制备粉末形成的磁体可具有看起来与图3类似的退磁曲线。退磁曲线可以不是“方的(square)”，其指示差的各向异性、剩磁和最大能量积((BH)max)。
已经发现，用HDDR产生的粉末制备的磁体的各向异性和剩磁可通过减小粒度和使粒度分布变窄而显著提高(例如，可使退磁曲线更方)。在至少一个实施例中，可使用研磨技术(比如喷射研磨)减小粒度。还可使用其它研磨方法，例如，球磨和随后的过滤以达到一定的粒度和/或粒度分布。喷射研磨包括压缩空气或其它气体的使用以使颗粒以高速且在极度湍流下相互冲击。由于颗粒之间冲击和磨损，颗粒12被减小为越来越小的颗粒18(例如，如图4所示)。可通过控制和优化喷射研磨过程的参数(比如研磨喷嘴和推进喷嘴的压力)来显著减小粒度。由于尺寸减小是由颗粒与颗粒的冲击所导致，所以不存在其它物质对颗粒的污染。在至少一个实施例中，在喷射研磨过程之后，Nd-Fe-B合金粉末可具有100nm至10μm或其中的任何子范围的均值粒度或平均粒度。例如，粉末可具有100nm至5μm、100nm至3μm、200nm至3μm、200nm至1μm或100nm至500nm的平均粒度。
尽管减小粒度可提高HDDR磁体的各向异性和剩磁，但是尽可能地减小粒度可能是不利的。研磨技术(比如喷射研磨)会导致对颗粒的表面的损害，其可降低矫顽力。很大程度地减小粒度需要更长的研磨时间或更大的研磨能量，其可导致增加的表面损害(以及因此更低的矫顽力)。该损害可需要随后的热处理做出更多以修复损害。相应地，低与非常低的粒度之间的平衡可为有益的。喷射研磨过程可产生包括单个晶粒或几个晶粒(例如，多达5个晶粒)的颗粒。在一个实施例中，多个颗粒中每个颗粒平均可具有多达5个或多达10个晶粒。在另外的实施例中，多数或大体上全部(例如，至少95％)颗粒可仅仅包括单个晶粒。
除了减小粒度之外，喷射研磨还可使粉末的尺寸分布变窄。其至少部分是由于更大的颗粒而具有更大的动量的事实。因此，大颗粒之间的碰撞与更小颗粒之间的冲击相比产生了大量的尺寸减小。在其中使用其它研磨技术的实施例中，可使用筛选以实现窄的尺寸分布。相应地，在至少一个实施例中，Nd-Fe-B合金粉末可具有大体上均匀的粒度(例如，平均粒度的±50％)。如图5所示(与图2相比)，尺寸分布的变窄还使磁取向分布16变窄。为了避免氧化，研磨技术(例如，喷射研磨)可在保护气体环境(比如氮气或惰性气体)中进行。参考图6，示出了由根据上述方法(例如，HDDR和喷射研磨)加工并且在强磁场(例如，5T)中取向的磁性粉末形成的磁体的示意性磁滞回线。通常，使更小颗粒取向需要的磁场强度可能大于使更大颗粒取向需要的场强度。相应地，可基于比如粒度或期望/需要的取向程度的因素来调节施加的场强度。如示出的，磁滞回线非常方，特别是与图3的回线相比，指示高的各向异性、矫顽力和剩磁。
如上所述，已经发现减小的晶粒尺寸可提高磁体的矫顽力。尽管HDDR过程产生了非常精细的晶粒尺寸，但是制备的粉末的矫顽力没有期望的那么高。使用微结构分析，已经发现，HDDR粉末的低于期望的矫顽力至少部分是由于与常规烧结的Nd-Fe-B磁体相比晶界中更高的铁含量。为了调整和增加公开的磁体中的晶界的成分，可将低熔点(LMP)合金加入磁体成分。在至少一个实施例中，LMP合金的熔点为400℃至600℃或其中的任何子范围。LMP合金的熔点可低于Nd-Fe-B磁体中的富Nd相的熔点但是足够高以保持稳定以用于在高温(例如，对电动车辆应用为180℃)下工作的磁体。已经发现，加入LMP合金可例如通过在固结和/或退火过程期间扩散到晶界内来提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力。不受限于任何特定理论，LMP合金通过扩散到晶界内和降低晶界中的铁(Fe)含量而提高磁体的矫顽力。此外，由于其低熔点，LMP合金可帮助释放Nd2Fe14B晶粒的表面附近的张力。这两种机制都可提高矫顽力。
LMP合金可为过渡金属或后过渡金属(比如Cu、Ga或Al)中的一种或多种与稀土元素的合金。LMP合金的非限制性示例可包括R-Cu、R-Ga和R-Al，其中R为稀土元素，比如钕(Nd)或镨(Pr)。LMP合金可被描述为具有公式R-M，其中R为稀土元素，M为过渡金属或后过渡金属或其合金。LMP合金可为二元合金，大体上仅包括稀土元素和一种其它元素(例如，Cu、Ga或Al)。LMP合金还可包括稀土元素与Cu、Ga和Al的组合(例如，三元合金或四元合金)。稀土元素还可为稀土元素(比如Nd和Pr)的合金。在一个实施例中，LMP合金为非磁性的。LMP合金通常还可以与磁体中的主要Nd2Fe14B晶粒不反应。在一个实施例中，LMP合金可包括NdCu。可通过Nd(～66at.％)与Cu(～33at.％)之间的反应以在520℃下形成NdCu和Nd来形成NdCu。用于该反应的Nd可被供应给LMP合金(例如，粉末)或磁体本身，这是由于磁体在晶界中具有富Nd相。在另一实施例中，LMP合金的成分可在NdCu和Nd2Cu之间。发现这些稀土基合金有助于提高烧结的磁体的矫顽力，并且这些合金的熔点非常适于Nd-Fe-B磁体。因为LMP合金具有类似的结构和特点，所以无论LMP合金为二元的、三元的或甚至四元的，其都可以以类似的方式工作。
可通过合适的过程制备LMP合金的粉末。在一个实施例中，通过电弧熔炼和随后的球磨制备LMP合金的粉末。球磨过程可包括低温研磨，其可被认为是一类球磨，但通常对减小粒度以获得精细粉末更有效。LMP合金粉末的粒度可在纳米级至微米级范围内。例如，该粉末可具有几十纳米至几百微米的平均粒度。由于LMP合金可为非磁性的，因此减少LMP合金的量可为磁体提供更高的磁化强度。更小粒度可允许LMP合金存在于磁体的晶界中，同时减少磁体的整体LMP合金含量。相应地，在至少一个实施例中，LMP合金颗粒可为纳米颗粒(例如，低于1μm)。例如，LMP合金粉末可具有10nm至10μm或其中的任何子范围、比如10nm至5μm、10nm至1μm、10nm至900nm、50nm至750nm或100nm至500nm的平均粒度。
参考图7，比如通过HDDR和喷射研磨制备Nd-Fe-B颗粒18之后，可将其与LMP合金颗粒20混合以形成磁性粉末混合物。可使用任何合适的方法(比如使用粉末混合器或通过低能球磨混合物)混合该粉末。磁性粉末混合物的成分可根据最终磁体的期望的特点而变化。对于具有高能量积和剩磁的磁体，LMP合金含量可被保持为相对低。在一个实施例中，LMP合金含量可为0.1wt.％至10wt.％或其中的任何子范围。例如，LMP合金含量可为0.1wt.％至7.5wt.％、0.1wt.％至5wt.％或1wt.％至5wt.％。如果高的热稳定性为主要目标，则磁体可具有相对高的LMP合金含量，比如至少2.5wt.％、5wt.％、7.5wt.％或10wt.％。
在步骤22中，将Nd-Fe-B合金与LMP合金粉末混合之后，可使其取向、固结和可选地热处理以形成块状磁体。由于Nd-Fe-B粉末(在一些实施例中，和LMP合金粉末)的小粒度，常规高温烧结可能不是可行的选项。在高温烧结期间，发生大量的晶粒生长，其消除了制备细粒度粉末的益处并且导致了差的特点(例如，降低的矫顽力)。相应地，可使用其中不会发生大量晶粒生长的技术来使粉末混合物固结。合适的固结技术的非限制性示例包括火花等离子体烧结(SPS)、热压和微波烧结。为了使粉末固结同时还防止晶粒生长，可在450℃至800℃的温度下进行SPS和热压。微波烧结促进了颗粒间扩散，并且因此可在低于常规烧结(其通常为约1000℃至1070℃)的温度下进行。在固结过程之前和/或期间可将磁场施加至粉末以使磁性颗粒取向并且形成各向异性磁体。
在固结过程之后，可进行另外的热处理以通过额外的扩散进一步提高磁体的磁性特点，比如矫顽力。虽然固结过程主要促进了更高的密度和更好的机械特点，但是退火过程可主要改善磁性特点，特别是矫顽力。取决于选择的LMP合金，可在450℃至700℃的温度下使该热处理进行足以允许期望程度的扩散的时间，通常小于4小时。在固结过程和/或随后的热处理期间，LMP合金可扩散至磁体的晶界。这可能是由于LMP合金与Nd-Fe-B合金相比处于更接近其熔点的温度，而导致了更高的扩散率。如果LMP合金包括过渡金属，则这些元素可能比稀土元素更稳定，其可提高磁体的抗腐蚀性。
替代或除了将LMP合金粉末与Nd-Fe-B合金粉末混合并且使混合的粉末固结为块状磁体之外，可在固结LMP合金之后将其并入磁体。可如上所述地使Nd-Fe-B合金粉末固结(例如，通过SPS、热压、微波烧结)并且在随后的热处理(比如上述450℃至700℃热处理)期间可使LMP合金扩散到磁体内。如上所述，LMP合金可为粉末形式，并且可在热处理之前将其铺到磁体上或另外施加至磁体。可替代地，可通过化学或物理沉积方法将LMP合金作为膜，例如薄膜施加至磁体。在热处理期间，LMP合金可随后扩散到磁体内且润湿晶界，导致与描述用于混合粉末实施例类似的作用。热处理温度和时间可根据比如LMP合金的类型、块状磁体的尺寸/形状、磁体中期望的LMP合金含量或其它的因素而改变。
因此，在两种过程中，最终磁体在晶界处(例如，晶粒间成分)比磁体主体中(例如，晶粒内的、或晶粒内成分)具有更高的LMP合金浓度。类似地，由于LMP合金可降低晶界中的铁浓度，最终磁体在晶界处(例如，晶粒间成分)可比磁体主体中(例如，晶粒内的、或晶粒内成分)具有更低的铁浓度。因此公开的过程解决了形成的HDDR粉末的多个问题中的一个问题，其与常规烧结的磁体相比晶界中具有更高的铁含量。
相应地，在本申请中，公开了具有精细晶粒尺寸(例如，小于一微米)、增强的结构和LMP合金的加入的永磁体以及形成该磁体的方法。小晶粒具有非常高的各向异性和良好的磁滞回线“方形(squareness)”，解决了通过HDDR单独加工的粉末遇到的问题。此外，LMP合金提高了磁体的矫顽力，使得磁体可在升高的温度下使用。包括LMP合金使HRE的加入不必要，导致磁体具有更高的剩磁和能量积。然而，如果需要非常高的矫顽力，则可使用本领域普通技术人员已知的方法将HRE并入磁体。相应地，公开的磁体在高温下具有改善的矫顽力和剩磁，使其适于比如电动车辆和风力涡轮机的应用。
虽然以上描述了示例性的实施例，这些实施例不意味着描述了本发明的所有可能的形式。相反，说明书中使用的文字为描述性的而不是限制性的文字，且应当理解的是，在不超出本发明的精神和范围的情况下，可做出各种改变。此外，各种实施例的特征可被组合以形成本发明的另外实施例。

Claims (6)

1.一种磁体，包括：
具有100nm至500nm的平均晶粒尺寸的多个钕铁硼合金晶粒；以及
包括稀土元素与铜、镓和铝中的一种或多种的非磁性低熔点合金。
2.根据权利要求1所述的磁体，其中所述非磁性低熔点合金为稀土元素与铜、镓和铝中的一种或多种的二元合金、三元合金或四元合金。
3.根据权利要求1所述的磁体，其中所述磁体包括0.1wt.％至10wt.％的所述非磁性低熔点合金。
4.根据权利要求1所述的磁体，其中所述非磁性低熔点合金中的所述稀土元素为钕或镨。
5.根据权利要求1所述的磁体，其中所述磁体的晶粒间成分具有比所述磁体的晶粒内成分的非磁性低熔点合金的浓度高的非磁性低熔点合金的浓度。
6.根据权利要求1所述的磁体，其中所述多个钕铁硼合金晶粒具有200nm至400nm的平均晶粒尺寸。
CN201510726310.6A 2014-11-06 2015-10-30 具有高矫顽力和能量密度的细粒度钕铁硼磁体 Active CN105761860B (zh)

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