CN111968850A - 一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法 - Google Patents

一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，步骤包括：1)按下列原子百分比进行配料：Nd：13.5‑15.4％；Cu：0.01‑0.5％；Al：0.5‑0.9％；Co：1.3‑1.6％；Ti：0.1‑0.3％；B：5.5‑6.1％；Ga：0.1‑0.3％，其余为Fe；2)将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片；3)对合金铸片用氢碎炉进行氢碎；4)对氢碎粉用气流磨制成粒度更细的粉末；5)对细粉在磁场下成型得到生坯；6)对生坯进行放电等离子烧结；7)对烧结后的生坯进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料。本发明的方法有效提高了磁体矫顽力，又有好的力学性能。

Description

一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法
技术领域
本发明属于永磁材料制备技术领域，涉及一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法。
技术背景
自1983年问世以来，烧结NdFeB磁体以其优越的磁性能被广泛应用于风力发电、混合动力汽车、牵引电机、计算机磁盘驱动器、核磁共振仪等领域。但由于NdFeB磁体矫顽力低、力学性能差而限制了其应用及进一步发展。目前研究人员考虑从工艺和成分两方面解决此问题，从成分上，熔炼时添加不同含量的Cu来制备烧结钕铁硼材料改善其力学性能。从工艺上，放电等离子烧结技术作为新一代先进的工艺，因其具有升温、降温速度快、能在较低的温度下烧结、烧结时间短的特点而有效抑制晶粒长大，并形成晶粒细小、致密度高的块状磁体，从而使磁体有好的磁性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，能够提高磁体的矫顽力、改善其力学性能。
本发明所采用的技术方案是，一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，按照以下步骤实施：
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：13.5-15.4％；Cu：0.01-0.5％；Al：0.5-0.9％；Co：1.3-1.6％；Ti：0.1-0.3％；B：5.5-6.1％；Ga：0.1-0.3％，其余为Fe；
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，得到合金铸片；
步骤3、对合金铸片用氢碎炉进行氢碎，得到氢碎粉；
步骤4、对氢碎粉用气流磨制成细粉；
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，得到生坯；
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结；
步骤7、对步骤6烧结后的生坯进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料。
本发明的有益效果是，利用速凝铸片(SC)+氢破碎制粉(HD)+气流磨制粉(JM)三种工艺与等离子烧结工艺相结合，同时添加不同含量的Cu来制备烧结钕铁硼永磁材料，制备出的钕铁硼永磁材料不仅矫顽力高，而且力学性能好。具体包括：
1)在本发明的烧结过程中，采用放电等离子烧结装置进行烧结，加热均匀、升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、生产效率高。
2)在本发明制备方法中，添加不同含量的Cu到钕铁硼永磁材料中，在室温下磁体矫顽力为1394kA/m，剩磁为1.365T，最大磁能积为350.9kJ/m3。
3)在本发明制备方法中，添加Cu使磁体有好的力学性能，硬度达到534.4HV。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，按照以下步骤实施：
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：13.5-15.4％；Cu：0.01-0.5％；Al：0.5-0.9％；Co：1.3-1.6％；Ti：0.1-0.3％；B：5.5-6.1％；Ga：0.1-0.3％，其余为Fe；
以上各组分可以是金属单质也可以是该组分的合金原料(例如铁硼合金、镨钕合金)。
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，得到合金铸片，
具体过程是：抽真空在小于1Pa的条件下，开启加热电源进行加热，充入0.04-0.06MPa的氩气保护进行加热融化，在精炼结束后当钢液温度达到1400-1500℃浇钢，钢液顺着导流槽流到通有冷却水的旋转铜锟上迅速冷却，制备出厚度为0.2-0.4mm的合金铸片。
合金铸片厚度必须小于0.5mm，当厚度达到0.5mm时容易出现成分偏析，产生不利于永磁体的α-Fe。
步骤3、对步骤2得到的合金铸片用氢碎炉进行氢碎，得到氢碎粉，
具体过程是：首先向氢碎炉中通入氢气，合金铸片吸氢后变成0.1-0.3mm粉末，吸氢过程要释放大量的热量，必须在冷却条件下进行，当吸氢结束后，开启真空系统抽气，将炉体加热到500-650℃使氢原子从材料内部析出(称为脱氢反应)，然后使设备冷却到室温取出氢碎粉。
氢破分为低温吸氢与高温脱氢两个过程，吸氢反应的时间为2-3小时，脱氢反应的时间为5-6h。
步骤4、对步骤3得到的氢碎粉用气流磨制成粒度更细的粉末，细粉的平均粒度控制在3μm(气流磨过程要严格控制氧含量，使氧含量控制在2000PPM以内)。
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，得到生坯，
具体过程是：将细粉称好后，放入压机磨具内，在磁场强度大于1.5T的磁场中取向并压制成型，然后退磁，取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压15-20Mpa，保压后取出生坯。压制后的生坯密度应控制在3.8-4.2g/cm3，密度太高容易产生内裂。
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结，
具体过程是：将生坯放入石墨磨具进行SPS烧结，SPS烧结条件为：烧结温度1025-1050℃，升温速率为30-50℃/min，压力30-100Mpa，烧结保温时间为20-60min。
步骤7、对步骤6烧结后的生坯在真空炉中进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料，
具体过程是：第一级时效温度800-1000℃，保持该温度2-3h后充入氩气冷却到90℃以下；第二级时效温度400-600℃，保持该温度3-5h后充入氩气冷却到90℃以下。
在制粉、成型和烧结工序中严格控制氧含量，上述整个生产过程都是在惰性气体氩气或氮气保护下进行。
本发明制备方法中各个配料元素的理化作用分别是：
铝：铝是研究和使用最多的一种元素，因为铝不仅价格便宜，而且可以提高磁体的矫顽力，铝之所以可以显著提高磁体矫顽力的原因有两个，一方面铝可以改变富Nd相与主相的浸润性，另一方面铝可以有效细化主相晶粒，提高反磁化轴的形核场。
镓：镓是提高矫顽力和温度稳定性的重要添加元素，与其他元素相比，镓的添加对磁体矫顽力的提高是最有效的。镓不仅可以优化磁体的显微结构，而且能溶入主相Nd2Fe14B中增大各向异性场HA。
钛：钛既可以提高室温矫顽力，也可以降低磁体在200℃的磁通不可逆损失，从而提高磁体的高温稳定性。
钴：添加适量的钴可以有效改善磁体的居里温度。
实施例1
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：13.5％；Cu：0.01％；Al：0.5％；Co：1.3％；Ti：0.1％；B：5.5％；Ga：0.1％，其余为Fe，以上各组分选用金属单质。
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，
具体过程是：抽真空在小于1Pa的条件下，开启加热电源进行加热，充入0.04MPa的氩气保护进行加热融化，在精炼结束后当钢液温度达到1450℃浇钢，钢液顺着导流槽流到通有冷却水的旋转铜锟上迅速冷却，制备出厚度为0.3mm的合金铸片。
步骤3、对步骤2得到的合金铸片用氢碎炉进行氢碎，
具体过程是：首先向氢碎炉中通入氢气，合金铸片吸氢后变成0.2mm粉末，吸氢过程要释放大量的热量，必须在冷却条件下进行，当吸氢结束后，开启真空系统抽气，将炉体加热到500℃使氢原子从材料内部析出，然后使设备冷却到室温取出氢碎粉。吸氢反应的时间为2小时，脱氢反应的时间为6h。
步骤4、对步骤3得到的氢碎粉用气流磨制成粒度更细的粉末，细粉的平均粒度控制在3μm(气流磨过程要严格控制氧含量，使氧含量控制在2000PPM以内)。
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，
具体过程是：将细粉称好后，放入压机磨具内，在磁场强度为1.6T的磁场中取向并压制成型，然后退磁，取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压20Mpa，保压后取出生坯。压制后的毛坯密度为4.2g/cm3，
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结，
具体过程是：将生坯放入石墨磨具进行SPS烧结，SPS烧结条件为：烧结温度1025℃，升温速率为30℃/min，压力30Mpa，烧结保温时间为60min。
步骤7、对步骤6得到的生坯在真空炉中进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料，
具体过程是：第一级时效温度900℃，保持该温度2h后充入氩气冷却到90℃以下；第二级时效温度500℃，保持该温度4h后充入氩气冷却到90℃以下，再取出样品进行磁性能测试。
在制粉、成型和烧结工序中严格控制氧含量，整个生产过程都是在惰性气体氩气或氮气保护下进行。
实施例2
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：14.5％；Cu：0.1％；Al：0.75％；Co：1.5％；Ti：0.15％；B：5.8％；Ga：0.15％，其余为Fe，以上各组分均为金属单质。
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，
具体过程是：抽真空在小于1Pa的条件下，开启加热电源进行加热，充入0.05MPa的氩气保护进行加热融化，在精炼结束后当钢液温度达到1400℃浇钢，钢液顺着导流槽流到通有冷却水的旋转铜锟上迅速冷却，制备出厚度为0.35mm的合金铸片。
步骤3、对步骤2得到的合金铸片用氢碎炉进行氢碎，
具体过程是：首先向氢碎炉中通入氢气，合金铸片吸氢后变成0.2mm粉末，吸氢过程要释放大量的热量，必须在冷却条件下进行，当吸氢结束后，开启真空系统抽气，将炉体加热到550℃使氢原子从材料内部析出，然后使设备冷却到室温取出氢碎粉。吸氢反应的时间为2小时，脱氢反应的时间为7h。
步骤4、对步骤3得到的氢碎粉用气流磨制成粒度更细的粉末，细粉的平均粒度控制在3μm(气流磨过程要严格控制氧含量，使氧含量控制在2000PPM以内)。
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，
具体过程是：将细粉称好后，放入压机磨具内，在磁场强度为1.65T的磁场中取向并压制成型，然后退磁，取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压15Mpa，保压后取出生坯。压制后的毛坯密度为4.0g/cm3，
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结，
具体过程是：将生坯放入石墨磨具进行SPS烧结，SPS条件为：烧结温度1050℃，升温速率为50℃/min，压力100Mpa，烧结保温时间为20min。
步骤7、对步骤6得到的生坯在真空炉中进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料，
具体过程是：第一级时效温度900℃，保持该温度2h后充入氩气冷却到90℃以下；第二级时效温度500℃，保持该温度3h后充入氩气冷却到90℃以下，取出样品进行磁性能测试。
实施例3
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：15.4％；Cu：0.2％；Al：0.9％；Co：1.6％；Ti：0.3％；B：6.1％；Ga：0.3％，其余为Fe，以上各组分是金属单质。
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，
具体过程是：抽真空在小于1Pa的条件下，开启加热电源进行加热，充入0.06MPa的氩气保护进行加热融化，在精炼结束后当钢液温度达到1500℃浇钢，钢液顺着导流槽流到通有冷却水的旋转铜锟上迅速冷却，制备出厚度为0.4mm的合金铸片。
步骤3、对步骤2得到的合金铸片用氢碎炉进行氢碎，
具体过程是：首先向氢碎炉中通入氢气，合金铸片吸氢后变成0.3mm粉末，吸氢过程要释放大量的热量，必须在冷却条件下进行，当吸氢结束后，开启真空系统抽气，将炉体加热到600℃使氢原子从材料内部析出，然后使设备冷却到室温取出氢碎粉。吸氢反应的时间为2.5小时，脱氢反应的时间为6.5h。
步骤4、对步骤3得到的氢碎粉用气流磨制成粒度更细的粉末，细粉的平均粒度控制在3μm(气流磨过程要严格控制氧含量，使氧含量控制在2000PPM以内)。
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，
具体过程是：将细粉称好后，放入压机磨具内，在磁场强度为1.8T的磁场中取向并压制成型，然后退磁，取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压20Mpa，保压后取出生坯。压制后的毛坯密度为4.2g/cm3，
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结，
具体过程是：将生坯放入石墨磨具进行SPS烧结，SPS烧结条件为：烧结温度1050℃，升温速率为50℃/min，压力100Mpa，烧结保温时间为60min。
步骤7、对步骤6得到的生坯在真空炉中进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料，
具体过程是：第一级时效温度1000℃，保持该温度3h后充入氩气冷却到90℃以下；第二级时效温度600℃，保持该温度5h后充入氩气冷却到90℃以下，再取出样品进行磁性能测试。
在制粉、成型和烧结工序中严格控制氧含量，整个生产过程都是在惰性气体氩气或氮气保护下进行。
实施例4
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：15％；Cu：0.3％；Al：0.65％；Co：1.4％；Ti：0.25％；B：6％；Ga：0.25％，其余为Fe，以上各组分是金属单质。
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，
具体过程是：抽真空在小于1Pa的条件下，开启加热电源进行加热，充入0.04MPa的氩气保护进行加热融化，在精炼结束后当钢液温度达到1500℃浇钢，钢液顺着导流槽流到通有冷却水的旋转铜锟上迅速冷却，制备出厚度为0.25mm的合金铸片。
步骤3、对步骤2得到的合金铸片用氢碎炉进行氢碎，
具体过程是：首先向氢碎炉中通入氢气，合金铸片吸氢后变成0.1mm粉末，吸氢过程要释放大量的热量，必须在冷却条件下进行，当吸氢结束后，开启真空系统抽气，将炉体加热到650℃使氢原子从材料内部析出，然后使设备冷却到室温取出氢碎粉。吸氢反应的时间为2小时，脱氢反应的时间为6h。
步骤4、对步骤3得到的氢碎粉用气流磨制成粒度更细的粉末，细粉的平均粒度控制在3μm(气流磨过程要严格控制氧含量，使氧含量控制在2000PPM以内)。
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，
具体过程是：将细粉称好后，放入压机磨具内，在磁场强度为1.6T的磁场中取向并压制成型，然后退磁，取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压18Mpa，保压后取出生坯。压制后的毛坯密度为3.9g/cm3，
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结，
具体过程是：将生坯放入石墨磨具进行SPS烧结，SPS条件为：烧结温度1030℃，升温速率为40℃/min，压力80Mpa，烧结保温时间为40min。
步骤7、对步骤6得到的生坯在真空炉中进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料，
具体过程是：第一级时效温度850℃，保持该温度3h后充入氩气冷却到90℃以下；第二级时效温度450℃，保持该温度4h后充入氩气冷却到90℃以下，取出样品进行磁性能测试。
上述实施例制得的烧结钕铁硼永磁材料在室温下的磁性能如表1所示：
表1、实施例制得的烧结钕铁硼永磁材料的磁性能
Figure BDA0002585978400000111
由表中所列数据可看出，添加Cu后磁体的剩磁(Br)与最大磁能积(BH)max有一定程度的下降，但下降幅度不大，矫顽力随着Cu含量的增加逐渐增加，在Cu含量为0.2时达到最大。磁体矫顽力增加的原因一方面可能是由于等离子烧结技术有效抑制晶粒长大，并形成晶粒细小、致密度高的块状磁体，另一方面Cu进入晶界相形成CuNd、CuNd2等新的晶界相，这些晶界相可以减弱磁交换耦合，提高磁体矫顽力。
上述实施例制得的烧结钕铁硼永磁材料的密度与硬度如表2所示：
表2、各个实施例制得的烧结钕铁硼永磁材料的密度与硬度
Figure BDA0002585978400000121
由表2中所列数据可看出，随着Cu添加量的增加磁体密度和硬度都有明显提高，当Cu的含量为0.2时磁体的密度和硬度达到最大，力学性能最好。

Claims (6)

1.一种放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1、按下列原子百分比进行配料：Nd：13.5-15.4％；Cu：0.01-0.5％；Al：0.5-0.9％；Co：1.3-1.6％；Ti：0.1-0.3％；B：5.5-6.1％；Ga：0.1-0.3％，其余为Fe；
步骤2、将所有组分混合后在真空感应速凝炉里进行铸片，得到合金铸片；
步骤3、对合金铸片用氢碎炉进行氢碎，得到氢碎粉；
步骤4、对氢碎粉用气流磨制成细粉；
步骤5、对步骤4得到的细粉在磁场下成型，得到生坯；
步骤6、对步骤5得到的生坯进行放电等离子烧结；
步骤7、对步骤6烧结后的生坯进行两级时效处理，得到烧结钕铁硼永磁材料。
2.根据权利要求1所述的放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，其特征在于，所述步骤2中，
具体过程是：抽真空在小于1Pa的条件下，开启加热电源进行加热，充入0.04-0.06MPa的氩气保护进行加热融化，在精炼结束后当钢液温度达到1400-1500℃浇钢，钢液顺着导流槽流到通有冷却水的旋转铜锟上迅速冷却，制备出厚度为0.2-0.4mm的合金铸片。
3.根据权利要求1所述的放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，其特征在于，所述步骤3中，
具体过程是：首先向氢碎炉中通入氢气，合金铸片吸氢后变成0.1-0.3mm粉末，吸氢过程必须在冷却条件下进行，当吸氢结束后，开启真空系统抽气，将炉体加热到500-650℃，然后使设备冷却到室温取出氢碎粉；
氢破分为低温吸氢与高温脱氢两个过程，吸氢反应的时间为2-3小时，脱氢反应的时间为5-6h。
4.根据权利要求1所述的放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，其特征在于，所述步骤5中，
具体过程是：将细粉称好后，放入压机磨具内，在磁场强度大于1.5T的磁场中取向并压制成型，然后退磁，取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压15-20Mpa，保压后取出生坯；
压制后的生坯密度应控制在3.8-4.2g/cm3。
5.根据权利要求1所述的放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，其特征在于，所述步骤6中，具体过程是：将生坯放入石墨磨具进行SPS烧结，SPS烧结条件为：烧结温度1025-1050℃，升温速率为30-50℃/min，压力30-100Mpa，烧结保温时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的放电等离子烧结制备高矫顽力钕铁硼永磁材料的方法，其特征在于，所述步骤7中，
具体过程是：第一级时效温度800-1000℃，保持该温度2-3h后充入氩气冷却到90℃以下；第二级时效温度400-600℃，保持该温度3-5h后充入氩气冷却到90℃以下。
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