CN105754332B - 双轴拉伸层叠薄膜 - Google Patents
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Abstract
提供阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性良好,且蒸煮时的收缩率小的双轴拉伸层叠薄膜。一种双轴拉伸层叠薄膜,其具有含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元(下述通式(II)中,m表示2~18的整数),通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度处于200℃~220℃的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及双轴拉伸层叠薄膜,更具体而言,涉及阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性良好,且蒸煮处理时的收缩率小、尺寸稳定性优异的双轴拉伸层叠薄膜。
背景技术
作为用于包装食品、化妆品和医药品等忌避由于氧气所导致的内容物的变质的产品的薄膜,使用聚酰胺系的未拉伸薄膜或拉伸薄膜。
例如日本特开平7-276591号公报(专利文献1)中记载了,由包含芳香族聚酰胺和离聚物树脂混合物的层、包含脂肪族聚酰胺的层以及包含它们的混合物的层中的至少两层构成的层叠薄膜,其阻气性、耐弯曲性和透明性优异,可以用作食品、化妆品和医药品等的包装用薄膜。
另外,日本特开2008-80689号公报(专利文献2)和日本特开2008-94048号公报(专利文献3)中记载了,将包含以芳香族聚酰胺作为主要成分的层和以脂肪族聚酰胺作为主要成分的层的未拉伸薄膜,以规定的温度和拉伸倍率,利用辊/拉幅机式的依次双轴拉伸法进行拉伸,以规定的温度和时间进行热固定处理而得到的双轴拉伸薄膜,除了阻气性、耐弯曲性和透明性良好之外,耐冲击性和柔软性也良好,蒸煮处理时的收缩率小,作为食品包装用是优异的。
但是,这些双轴拉伸薄膜虽然在阻气性、耐弯曲性、透明性和柔软性方面优异,但是在蒸煮处理时的收缩率和耐冲击性方面尚存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-276591号公报
专利文献2:日本特开2008-80689号公报
专利文献3:日本特开2008-94048号公报
发明内容
发明要解决的问题
这种状况下,要求提供阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性良好,且蒸煮时的收缩率小,可以合适地用作食品、化妆品和医药品等的包装用等的双轴拉伸薄膜。特别是要求提供可以合适地用作需要加热处理的食品等的包装用等的双轴拉伸薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而进行深入研究,结果发现,对于具有含有特定的芳香族聚酰胺作为主要成分的层(X)和含有脂肪族聚酰胺作为主要成分的层(Y)的双轴拉伸层叠薄膜而言,控制预热温度、预热时间、热固定温度和热固定时间等拉伸处理条件,将层(X)和(Y)、特别是层(Y)的通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的软化温度调整到规定的范围,由此得到阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性的平衡良好,蒸煮处理时的收缩率小,尺寸稳定性优异的双轴拉伸层叠薄膜,从而完成了本发明。对于双轴拉伸层叠薄膜而言,迄今没有着眼于各层的通过纳米热分析得到的软化温度的例子,将通过纳米热分析得到的层(X)和(Y)、特别是层(Y)的软化温度调整到规定范围,由此得到上述优异的物性是本领域技术人员迄今不能预测的效果。
即,本发明涉及以下所示的双轴拉伸层叠薄膜和使用其的食品包装用薄膜或食品包装体、以及双轴拉伸层叠薄膜的制造方法。
[1]一种双轴拉伸层叠薄膜,其具有含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元,
通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度处于200℃~220℃的范围内。
[前述通式(II)中,m表示2~18的整数。]
[2]根据[1]所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(X)的软化温度处于180℃~200℃的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层结构为层(Y)/层(X)/层(Y)。
[4]根据[1]或[2]所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层结构为层(Y)/层(Z)/层(X)/层(Z)/层(Y),层(Z)包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)、且其质量比A:B处于10:90~30:70范围内的组合物。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层(Y)包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)、且其质量比A:B处于3:97~10:90范围内的组合物。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层(X)包含含有芳香族聚酰胺(A)和柔软成分(C)、且其质量比A:C处于99:1~80:20范围内的组合物。
[7]根据[6]所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,柔软成分(C)选自由乙烯成分与丙烯酸酯成分的质量比即乙烯成分:丙烯酸酯成分处于90:10~70:30范围内的乙烯-丙烯酸酯共聚物、用烯属不饱和羧酸接枝改性而成的聚酯系弹性体、和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物组成的组。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,脂肪族聚酰胺(B)为尼龙6或尼龙66。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜,其为对于未拉伸层叠薄膜在纵轴方向(MD)以2.5~5.0倍、并且在横轴方向(TD)以2.6~4.0倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸或依次进行双轴拉伸后,在200℃~220℃的范围内进行热固定处理而得到的。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜,其在至少单侧的面具有密封层。
[11]一种食品包装用薄膜或食品包装体,其使用了[1]~[10]中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜。
[12]一种双轴拉伸层叠薄膜的制造方法,其包括:对于未拉伸层叠薄膜,在预热温度75~150℃和预热时间5~60秒的条件下进行预热之后,在纵轴方向(MD)以2.5~5.0倍、并且在横轴方向(TD)以2.6~4.0倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸或依次进行双轴拉伸后,在热固定温度200℃~220℃和热固定时间5~50秒的条件下进行热固定处理,将通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度调整到200℃~220℃的范围内,所述未拉伸层叠薄膜具有含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
[前述通式(II)中,m表示2~18的整数。]
发明的效果
根据本发明,可以提供具有适于包装食品、化妆品和医药品等忌避由于氧气所导致的内容物的变质的各种产品的物性的双轴拉伸层叠薄膜。本发明的双轴拉伸层叠薄膜特别是可以合适地用作需要加热处理等的食品的包装用薄膜或包装体。
具体实施方式
以下对本发明的双轴拉伸层叠薄膜和使用其的食品包装用薄膜或食品包装体以及双轴拉伸层叠薄膜的制造方法的优选实施方式进行具体说明。
1.双轴拉伸层叠薄膜
本发明的双轴拉伸层叠薄膜的特征在于,其具有含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元,通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度处于200℃~220℃的范围内。
[前述通式(II)中,m表示2~18的整数。]
本发明中,对于含有层(X)和层(Y)的双轴拉伸层叠薄膜而言,通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度处于200℃~220℃的范围内,由此可以发挥下述效果:可以使得阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性的平衡良好,并且可以减小蒸煮处理时的收缩率等。在此,纳米热分析指的是通过具有加热机构的微小的探针(probe),特定样品表面的微小区域(100μm以下)的软化温度的技术,可以通过实施例中记载的方法测定。通过特定利用纳米热分析得到的软化温度,可以掌握微小区域的晶体状态。
以下对利用纳米热分析得到的软化温度、与利用DSC(差示扫描量热测定)得到的软化温度的不同进行说明。
对于利用DSC得到的软化温度而言,将成为测定对象的试样装入到DSC的炉内,以10~20℃/分钟左右的比较缓慢的速度升温的同时,测定试样的热量变化,测定软化温度。此时,由于升温速度比较缓慢,测定试样无论原来的试样的晶体状态如何,测定中进行再结晶化。因此,观测到与结晶化的状态、程度没有关系的试样固有的软化温度。例如尼龙6的利用DSC得到的软化温度测得为225℃、尼龙MXD6的软化温度测得为237℃。
与此相对,对于纳米热分析而言,使得具有加热机构的微小探针(probe)与测定试样接触的同时,边使试样以高速(例如100℃/秒)升温边进行测定。测定试样通过升温而膨胀,因此与试样接触的探针形成弯曲的状态。若进一步进行加热则在某温度下试样软化,但是此时探针埋没于试样而探针的倾斜度变化。该一系列的升温操作中,追踪探针的位移而描绘温度-位移曲线,读出位移曲线的峰位,由此特定试样的软化温度。
纳米热分析的特征在于,软化温度测定时的升温速度为高速,例如100℃/秒,测定中试样没有结晶化的时间,因此与DSC不同,观测到反映了起因于拉伸处理等制造条件和结晶化条件等的测定试样的最初结晶化的状态和结晶化的程度的软化温度。
例如对于尼龙6而言,利用DSC时为225℃的软化温度,但是利用纳米热分析时,根据晶体状态,可以在40~260℃的范围内变化。另一方面,对于尼龙MXD6而言,利用DSC时为237℃的软化温度,但是利用纳米热分析时,根据晶体状态,可以在70~260℃的范围内变化。
因此,对于本发明的双轴拉伸层叠薄膜而言,通过测定各层的利用纳米热分析得到的软化温度,能够知道构成双轴拉伸层叠薄膜的各层的树脂(或树脂组合物)的结晶化的状态和结晶化的程度。本发明发现,对于含有层(X)和层(Y)的双轴拉伸层叠薄膜而言,通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度处于200℃~220℃的范围内,由此可以发挥下述效果:可以使得阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性的平衡良好,并且可以减小蒸煮处理时的收缩率等,从而完成了本发明。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜具有含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),对于层(X)和层(Y)层叠而成的未拉伸层叠薄膜在纵横轴方向依次或同时进行拉伸来得到。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜的层结构,若具有层(X)和层(Y)则没有特别限制,从薄膜的冲击强度和耐针孔性的观点考虑,优选为层(X)/层(Y)等2层结构,层(Y)/层(X)/层(Y)、层(X)/层(Y)/层(X)等3层结构,层(Y)/层(X)/层(Y)/层(X)/层(Y)、层(X)/层(Y)/层(X)/层(Y)/层(X)等5层结构等。其中,层(Y)/层(X)/层(Y)的三层结构由于可以更有效地发挥阻气性、耐弯曲性和耐冲击性而优选。
层(X)与层(Y)之间可以设置中间层。例如通过在层(X)与层(Y)之间设置含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的层(Z),可以提高层(X)与层(Y)的密合性,由此可以进一步提高耐弯曲性和耐冲击性。作为含有层(Z)时的层结构,优选列举出层(Y)/层(Z)/层(X)、层(Y)/层(Z)/层(X)/层(Z)/层(Y)等。其中,从层间粘接性的观点考虑,优选为层(Y)/层(Z)/层(X)/层(Z)/层(Y)的五层结构。
以下对构成本发明的双轴拉伸层叠薄膜的各层进行详细说明。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜中,层(X)含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分,所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
[前述通式(II)中,m表示2~18的整数。]
在此,“层(X)含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分”指的是对于构成层(X)的成分的总质量的芳香族聚酰胺(A)的质量比为80质量%以上、优选90质量%、进一步优选95质量%以上。
需要说明的是,芳香族聚酰胺(A)中,前述二胺单元和前述二羧酸单元的总和不超过100摩尔%。另外,在不会损害本发明效果的范围内,芳香族聚酰胺(A)可以还含有前述以外的结构单元。
对于芳香族聚酰胺(A)中的二胺单元而言,前述通式(I)所示的芳香族二胺单元在二胺单元中含有70摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上。
作为可以构成通式(I)所示的芳香族二胺单元的化合物,可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为可以构成通式(I)所示的二胺单元以外的二胺单元的化合物,可例示出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺,对苯二胺等芳香族二胺,乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-亚丙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等脂肪族二胺,以Huntsman corporation制的JEFFAMINE、Elastamine(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚系二胺等,但是不限定于它们。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
对于芳香族聚酰胺(A)中的二羧酸单元而言,从聚合时的反应性、以及芳香族聚酰胺(A)的结晶性和成型性的观点考虑,前述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元在二羧酸单元中以总和计含有50摩尔%以上、优选70摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、进一步优选90摩尔%以上。
前述通式(II)中,m表示2~18的整数,优选为3~16,更优选为4~12,进一步优选为4~8。
作为可以构成前述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物,可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等,但是不限定于它们。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
前述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类根据用途可适当确定。对于芳香族聚酰胺(A)中的直链脂肪族二羧酸单元而言,除了从对芳香族聚酰胺(A)赋予优异的阻气性的观点之外,还从保持包装材料、包装容器的加热杀菌后的耐热性的观点考虑,选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少一种在直链脂肪族二羧酸单元中以总和计优选含有50摩尔%以上、更优选70摩尔%以上、进一步优选80摩尔%以上、特别优选90摩尔%以上。
对于芳香族聚酰胺(A)中的直链脂肪族二羧酸单元而言,从芳香族聚酰胺(A)的阻气性和适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点考虑,己二酸单元在直链脂肪族二羧酸单元中优选含有50摩尔%以上。另外,对于芳香族聚酰胺(A)中的直链脂肪族二羧酸单元而言,从对芳香族聚酰胺(A)赋予适当的阻气性和成型加工适性的观点考虑,癸二酸单元在直链脂肪族二羧酸单元中优选含有50摩尔%以上,在用于要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途的情况下,1,12-十二烷二羧酸单元在直链脂肪族二羧酸单元中优选含有50摩尔%以上。
作为可以构成芳香族聚酰胺(A)中的前述通式(II)所示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物,可例示出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸,草酸、丙二酸等碳数为3以下的脂肪族二羧酸,富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等具有不饱和键的二羧酸,但是不限定于它们。
对于芳香族聚酰胺(A)而言,除了为了对芳香族聚酰胺(A)赋予进一步阻气性之外,还为了使得包装材料、包装容器的成型加工性容易的情况下,芳香族二羧酸单元在二羧酸单元中优选以总和计含有0.1摩尔%以上、更优选0.5~15摩尔%、进一步优选1~10摩尔%。作为可以构成芳香族二羧酸单元的化合物,可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,但是不限定于它们。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
芳香族二羧酸单元的种类根据用途可适当确定,但是优选二羧酸单元中含有间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元。间苯二甲酸单元与对苯二甲酸单元的含有比(间苯二甲酸单元:对苯二甲酸单元)没有特别限制,根据用途可适当确定。例如从适当的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点考虑,将两单元的总和设为100时,优选为0:100~100:0,更优选为0:100~60:40,进一步优选为0:100~40:60,进一步优选为0:100~30:70。
对芳香族聚酰胺(A)的数均分子量(Mn)没有特别限制,但是本发明中,优选为15000以上,更优选为20000以上,进一步优选为23000以上。另外,优选为35000以下,更优选为30000以下,进一步优选为28000以下。若数均分子量处于上述范围内则除了成型性良好之外,还可以得到拉伸机械物性和耐冲击强度优异的薄膜,并且作为聚酰胺的未反应物等较少,性状稳定。数均分子量可以由末端氨基浓度和末端羧基浓度的定量值利用下式求出。
数均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]:末端氨基浓度(μeq/g)
[COOH]:末端羧基浓度(μeq/g)
芳香族聚酰胺(A)可以通过使得可以构成前述二胺单元的二胺成分、与可以构成前述二羧酸单元的二羧酸成分进行缩聚来制造。通过调整缩聚条件等,可以控制聚合度。在缩聚时可以加入作为分子量调节剂的少量的单胺、单羧酸。另外,为了抑制缩聚反应而形成所希望的聚合度,可以将构成芳香族聚酰胺(A)的二胺成分与羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1而进行调整。
作为芳香族聚酰胺(A)的缩聚方法,可列举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等,但是不限于它们。另外,反应温度尽可能低时,可以抑制芳香族聚酰胺(A)的黄化、凝胶化,得到稳定性状的芳香族聚酰胺(A)。
反应挤出法为利用挤出机将包含二胺成分和二羧酸成分的聚酰胺进行熔融混炼、进行反应的方法。反应挤出法中使用的原料,可以直接投入二胺成分和二羧酸,也可以预先使用聚合釜,制造成聚酰胺盐、数均分子量2000以下的聚酰胺低聚物后投入。另外,为了防止聚酰胺的劣化,优选在氮气气氛下,利用数阶段的烘箱排气孔或真空排气孔等去除水的同时进行反应。
加压盐法为将尼龙盐作为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言,制备包含二胺成分和二羧酸成分的尼龙盐水溶液之后,将该水溶液浓缩,接着在加压下升温,去除缩合水的同时进行缩聚。将罐内缓慢返回到常压的同时,升温至芳香族聚酰胺(A)的熔点+10℃左右,进行保持后,进而缓慢减压至0.02MPaG的同时,在原温度下保持,继续缩聚。达到一定的搅拌转矩后,利用氮气将罐内加压到0.3MPaG左右,回收芳香族聚酰胺(A)。
常压滴加法为在常压下将二羧酸成分加热熔融,连续地滴加二胺成分,去除缩合水的同时进行缩聚的方法。此时,使得反应温度不会低于所生成的聚酰胺化合物的熔点来将反应系统升温的同时进行缩聚反应。常压滴加法与前述加压盐法相比,不使用用于溶解盐的水,因此单位批次的收量大,另外,无需原料成分的气化·冷凝,因此反应速度降低少,可以缩短工序时间。
加压滴加法为首先向缩聚罐加入二羧酸成分进行加热熔融,接着将罐内优选加压到0.3~0.4MPaG左右的同时,连续地滴加二胺成分,去除缩合水的同时进行缩聚的方法。此时,使得反应温度不会低于所生成的聚酰胺化合物的熔点来将反应系统升温的同时进行缩聚反应。达到设定摩尔比之后,结束二胺成分的滴加,将罐内缓慢返回到常压的同时,升温至芳香族聚酰胺(A)的熔点+10℃左右,进行保持之后,进而缓慢减压至0.02MPaG的同时,在原温度下保持,继续缩聚。达到一定的搅拌转矩后,用氮气将罐内加压到0.3MPaG左右,回收芳香族聚酰胺(A)。
芳香族聚酰胺(A)的熔融粘度、即数均分子量的调整方法,除了上述聚合方法中以搅拌转矩判断聚合结束点的方法之外,还存在预先在单体的加入阶段通过将摩尔比偏离1而进行调整,由此设定目标的数均分子量的方法。
芳香族聚酰胺(A)的缩聚中,从促进酰胺化反应的观点考虑,优选添加含磷原子的化合物。
作为含磷原子的化合物,可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物;次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物;膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物;亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物;亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
它们之中,特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐,由于促进酰胺化反应的效果高且防止着色效果也优异而优选使用,特别优选为次磷酸钠。需要说明的是,本发明中可以使用的含磷原子的化合物不限定于这些化合物。
含磷原子的化合物的添加量,按芳香族聚酰胺(A)的磷原子浓度换算计,优选为0.1~1000ppm,更优选为1~600ppm,进一步优选为5~400ppm。若为0.1ppm以上,则聚合中芳香族聚酰胺(A)不易着色,透明性提高。若为1000ppm以下则芳香族聚酰胺(A)不易凝胶化,另外,也可以降低认为起因于含磷原子的化合物的鱼眼混入到成型品中,成型品的外观变得良好。
另外,芳香族聚酰胺(A)的缩聚系统内优选添加与含磷原子的化合物组合使用的碱金属化合物。为了防止缩聚中的芳香族聚酰胺(A)的着色,需要存在充分量的含磷原子的化合物,但是根据情况,有可能导致芳香族聚酰胺(A)的凝胶化,因此为了调整酰胺化反应速度,优选共存碱金属化合物。
作为碱金属化合物,优选为碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为本发明中可以使用的碱金属化合物的具体例,可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等,但是可以不限定于这些化合物来使用。需要说明的是,含磷原子的化合物与碱金属化合物的比率,从聚合速度控制的观点、从降低黄色指数的观点考虑,优选含磷原子的化合物:碱金属化合物=1.0:0.05~1.0:1.5的范围,更优选为1.0:0.1~1.0:1.2,进一步优选为1.0:0.2~1.0:1.1。
芳香族聚酰胺(A)的加热熔融例如可以在常压或加压的熔融聚合釜或者单轴或双轴的挤出机内进行。所得到的芳香族聚酰胺(A)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
层(X)中,除了芳香族聚酰胺(A)之外,还可以配混柔软成分(C)。通过在芳香族聚酰胺(A)中配混柔软成分(C),可以进一步提高所得到的双轴拉伸层叠薄膜的耐弯曲性和耐冲击性。在此,柔软成分(C)若为与没有配混柔软成分(C)的双轴拉伸层叠薄膜相比可以改善双轴拉伸层叠薄膜的耐弯曲性(针孔数)和耐冲击性(冲击开孔强度)的成分则没有特别限制,但是优选列举出实施了1000次揉搓试验(Gelbo Flex test)时的每624cm2的针孔数为5个以下,并且冲击开孔强度与没有配混柔软成分时相比改善40%以上的成分。
作为本发明中可以使用的柔软成分(C),可列举出例如乙烯·α-烯烃系共聚物、丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烃系共聚物、
乙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、
乙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、
乙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、
离聚物-聚合物等烯烃系聚合物;
苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、氟系弹性体、氯化乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等弹性体;
聚硫橡胶、多硫化橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶等合成橡胶等。
它们之中,从耐热性和与聚酰胺成分的相容性优异的观点考虑,优选为烯烃系聚合物和弹性体。
烯烃系聚合物中,乙烯·α-烯烃系共聚物、丙烯·α-烯烃系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烃系共聚物为选自乙烯和丙烯中的至少一种、与碳数3以上的α-烯烃共聚而成的聚合物。
作为碳数3以上的α-烯烃,可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯、和它们的组合。
另外,烯烃系聚合物中,除了选自上述乙烯和丙烯中的至少一种、碳数3以上的α-烯烃之外,还可以共聚以下的二烯。作为可以共聚的二烯,可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、双环戊二烯、环己二烯、双环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯、以及它们的组合。
乙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不饱和羧酸/不饱和羧酸酯系共聚物,为选自乙烯和丙烯中的至少一种、与选自α,β-不饱和羧酸单体和不饱和羧酸酯单体中的至少一种共聚而成的聚合物。
作为α,β-不饱和羧酸单体,可列举出丙烯酸和甲基丙烯酸等。
作为α,β-不饱和羧酸酯单体,可列举出这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯或它们的混合物等。
它们之中,优选为将乙烯和丙烯酸酯单体共聚而成的乙烯-丙烯酸酯共聚物,特别是优选列举出乙烯成分与丙烯酸酯成分的质量比(乙烯成分:丙烯酸酯成分)处于90:10~70:30范围内的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
作为烯烃系聚合物的具体例,可列举出EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、EBR(乙烯-丁烯共聚物)、EOR(乙烯-辛烯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。
离聚物聚合物为烯烃与α,β-不饱和羧酸的共聚物的羧基的至少一部分通过金属离子的中和来离子化而成的。作为烯烃,可例示出乙烯、丙烯等,但是其中优选使用乙烯。作为α,β-不饱和羧酸,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸,但是也可以共聚不饱和羧酸酯单体。
作为金属离子,除了Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属或碱土金属之外,还可列举出Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。
作为聚酯系弹性体,为包含芳香族聚酯嵌段和非芳香族聚酯嵌段的嵌段共聚物,包含芳香族聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物,包含芳香族聚酯嵌段、非芳香族聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物。
芳香族聚酯嵌段为通过芳香族二羧酸或其烷基酯与碳数2~12的脂肪族和/或脂环式二醇的酯化反应、或者酯交换反应得到的聚酯低聚物。作为芳香族二羧酸,可以使用作为聚酯的原料、特别是聚酯弹性体的原料已知的芳香族二羧酸。具体而言,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。作为芳香族二羧酸的烷基酯,可列举出对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯等二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二乙酯等。
作为碳数2~12的脂肪族和/或脂环式二醇,可以使用作为聚酯的原料、特别是聚酯弹性体的原料公知的碳数2~12的脂肪族和/或脂环式二醇。具体而言,可列举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
另外,除了上述之外,还可以共聚少量程度的三官能性的二醇、其它的二醇、其它的二羧酸及其酯,进而,可以使用己二酸等脂肪族或脂环式的二羧酸、或者其烷基酯等作为共聚成分。
作为芳香族聚酯嵌段,具体而言,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(聚对苯二甲酸四亚甲基酯低聚物)、聚对苯二甲酸五亚甲基酯低聚物等。
非芳香族聚酯嵌段为通过脂肪族或脂环式二羧酸与脂肪族二醇缩合而得到的聚酯低聚物、由脂肪族内酯或脂肪族一元醇羧酸合成的聚酯低聚物。作为前者的聚酯低聚物的具体例,可列举出1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、二环己基-4,4’-二羧酸等脂环式二羧酸或琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸中的一种以上,与乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇等二醇中的一种以上缩合而得到的结构的聚酯低聚物。另外,作为后者的聚酯低聚物的具体例,可列举出由ε-己内酯、ω-羟基己酸等合成的聚己内酯系聚酯低聚物。
作为聚醚嵌段,可列举出例如聚(亚烷基氧基)二醇等重均分子量为400~6000、优选500~4000、特别优选600~3000的聚醚低聚物。作为具体的聚(亚烷基氧基)二醇,可列举出聚(亚乙基氧基)二醇、聚(1,2-亚丙基氧基)二醇、聚(1,3-亚丙基氧基)二醇、聚(四亚甲基氧基)二醇、聚(六亚甲基氧基)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。
苯乙烯系弹性体为包含苯乙烯等芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物,使用具有至少一种的芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段、和至少一种的共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物。共轭二烯系聚合物嵌段中的不饱和键可以被氢化。
芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段为主要包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段。作为芳香族乙烯基化合物,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段具有包含这些单体的一种或两种以上的结构单元,但是根据需要也可以具有少量的包含其它不饱和单体的结构单元。
共轭二烯系聚合物嵌段为由1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯系化合物的一种或两种以上形成的聚合物嵌段。
作为苯乙烯系弹性体的具体例,可列举出SBS(苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)等。
作为柔软成分(C),可以使用向前述的烯烃系聚合物、酯系弹性体、或苯乙烯系弹性体等柔软成分中进一步导入羧酸和/或其衍生物等官能团进行酸改性而得到的柔软成分。通过向柔软成分(C)中导入上述官能团,柔软成分(C)与芳香族聚酰胺(A)的末端基团反应而赋予柔软性的同时,改良芳香族聚酰胺(A)与柔软成分(C)的粘接性,由此可以改良拉伸薄膜的耐冲击性。作为对于聚酰胺成分具有亲和性的官能团,优选列举出羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基和环氧基等。
酸改性率(改性中使用的酸与基础树脂的质量比)优选为0.01~25质量%,更优选为0.05~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%。若酸改性率处于上述范围内则不会损害热稳定性,发挥提高对于聚酰胺成分的亲和性的效果。酸改性率可以通过用加热了的二甲苯溶解经过酸改性的柔软成分,将酚酞作为指示剂,用甲醇钠进行滴定来求出。
作为经过酸改性的柔软成分(C)的优选例子,可列举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐改性聚酯系弹性体(例如包含聚酯嵌段和重均分子量600~3000的聚(四亚甲基氧基)二醇的嵌段共聚物)、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段(SEBS)共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)三元共聚物橡胶等。
柔软成分(C)的熔点Tm,从耐热性和熔融成型性的观点考虑,优选为80~220℃,更优选为90~180℃,进一步优选为100~160℃。
对于熔点,通过使用差示扫描量热计[株式会社岛津制作所制、商品名:DSC-60],以升温速度10℃/分钟在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)来测定。
柔软成分(C)可以单独使用或组合两种以上来使用。
层(X)包含含有芳香族聚酰胺(A)和柔软成分(C)的组合物的情况下,层(X)中的芳香族聚酰胺(A)与柔软成分(C)的质量比A:C优选为99:1~80:20,更优选为98:2~85:15,进一步优选为95:5~88:12。
层(X)中,在不会阻碍本发明的目的和作用效果的范围内,除了芳香族聚酰胺(A)和柔软成分(C)之外,还可以配混通常使用的各种添加剂。作为添加剂,可列举出例如无机填料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防止着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂和偶联剂等,但是不限定于它们。其中,这些添加剂的配混量相对于构成层(X)的成分的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜中,层(Y)含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分。在此,“层(Y)含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分”指的是相对于构成层(Y)的成分的总质量的脂肪族聚酰胺(B)的质量比为80质量%以上,优选为90质量%,进一步优选为95质量%以上。
本发明中可以使用的脂肪族聚酰胺(B)若为含有酰胺键{-NH-C(=O)-}、以分子骨架中不含有芳香环的结构单元作为主要成分的聚酰胺则没有特别限制。在此,“主要成分”指的是脂肪族聚酰胺(a)的结构单元中,不含有芳香环的结构单元占60摩尔%以上、优选80~100摩尔%、更优选90~100摩尔%。
例如,可以使用通过内酰胺类的开环聚合、二胺和二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等得到的脂肪族聚酰胺。
作为内酰胺类,具体而言可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-十二内酰胺等。
作为二胺,可列举出脂肪族二胺和脂环式二胺,其中,优选列举出乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、1,9-壬烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
作为二羧酸,可列举出脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸,其中,优选列举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、软木酸(cork acid)、戊二酸、壬二酸、β-甲基己二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸、庚二酸、十二烷二酸、1,1,3-十三烷二酸、1,3-环己烷二羧酸和二聚酸等。
另外,作为氨基羧酸,具体而言,可列举出ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸等。
作为本发明中可以使用的脂肪族聚酰胺(B)的具体例,优选列举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺5,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺4,10、聚酰胺5,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺6/6,12等。另外,也可以使用用挤出机等将多种聚酰胺共聚化而成的聚酰胺类。
它们之中,作为ε-己内酰胺的均聚物的聚酰胺6(尼龙6)或聚酰胺6,6(尼龙66),由于可以廉价地获得、可以顺利地进行双轴拉伸操作而优选。也可以合适地使用将它们共聚而成的聚酰胺6,66。
脂肪族聚酰胺(B)可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
层(Y)中,除了脂肪族聚酰胺(B)之外,还可以配混作为层(X)的成分说明的芳香族聚酰胺(A)。通过除了脂肪族聚酰胺(B)之外,还配混芳香族聚酰胺(A),可以进一步提高所得到的双轴拉伸层叠薄膜的耐弯曲性和耐冲击性,另外,可以提高阻气性。另外,还可以期待提高双轴拉伸层叠薄膜的透明性等效果。
层(Y)包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的组合物的情况下,层(Y)中的芳香族聚酰胺(A)与脂肪族聚酰胺(B)的质量比A:B优选为3:97~10:90,更优选为4:96~9:91,进一步优选为5:95~8:92。
层(Y)中,在不会阻碍本发明的目的和作用效果的范围内,除了芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)之外,还可以配混通常使用的各种添加剂。作为添加剂,可列举出与层(X)中例示出的添加剂相同的添加剂。其中,这些添加剂的配混量相对于构成层(Y)的成分的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜中,还可以具有层(X)和层(Y)以外的其它的层。作为其它的层,可列举出以充分强度将层(X)与层(Y)粘接的粘接层、包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的组合物的层(Z)等。
可以构成粘接层的树脂,可列举出例如用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸将聚烯烃系树脂改性而成的酸改性聚烯烃类等。
层(Z)为包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)的组合物的层,层(Z)中的芳香族聚酰胺(A)与脂肪族聚酰胺(B)的质量比A:B为10:90~30:70,优选为13:87~27:73,更优选为15:85~25:75,进一步优选为18:82~22:78。层(Z)通过以上述配混比含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B),可以提高层(X)与层(Y)的密合性,由此可以进一步提高双轴拉伸层叠薄膜的耐弯曲性和耐冲击性。层(Z)中使用的芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)可以分别列举出与层(X)或层(Y)中说明的例子相同的例子。优选的化合物也可以例示出同样的例子。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜,可以通过对于具有层(X)、层(Y)和其它的层的未拉伸层叠薄膜在纵横方向依次或同时进行拉伸来制造。更具体而言,可以利用以下的方法制造。
首先,制造实质上无定形且没有取向的未拉伸层叠薄膜。未拉伸层叠薄膜的厚度根据薄膜的用途、拉伸倍率适当选择,但是通常处于100~300μm的范围内。
利用共挤出法的制造方法中,利用3~5台挤出机将各层的原料熔融,由扁平模头或环状模头挤出后,进行骤冷,由此可以制作扁平状或环状的未拉伸层叠薄膜。
对于所得到的未拉伸层叠薄膜,在薄膜的流通方向即纵轴方向(MD)、和与此形成直角的横轴方向(TD)依次或同时进行拉伸。对拉伸倍率没有特别限制,通常为2.5~5.0倍。若拉伸倍率处于上述范围内则充分得到拉伸的效果,可以提高薄膜的强度。双轴拉伸的方法可以采用拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等以往公知的拉伸方法。
本发明中,优选在纵轴方向(MD)以2.5~5.0倍、且在横轴方向(TD)以2.6~4.0倍的拉伸倍率进行拉伸。通过对于未拉伸层叠薄膜以上述拉伸倍率进行拉伸,可以形成阻隔性、机械强度优异的薄膜。
例如,利用拉幅机式依次双轴拉伸方法的情况下,可以通过将未拉伸层叠薄膜加热到70~90℃的温度,利用辊式纵拉伸机在纵轴方向拉伸到2.5~5倍,接着利用拉幅机式横拉伸机,加热到100~150℃的温度,在横轴方向拉伸到2.6~4.0倍来制造。
另一方面,利用拉幅机式同时双轴拉伸方法、或管式同时双轴拉伸方法的情况下,例如可以通过在100~150℃的温度下,纵横同时地在纵轴方向(MD)拉伸到2.5~5.0倍、且在横轴方向(TD)拉伸到2.6~4.0倍来制造。
需要说明的是,未拉伸层叠薄膜优选在拉伸前预热。预热温度(预热炉体温度)优选处于75~150℃的范围内,更优选为80~140℃,进一步优选为90~130℃。通过预热温度(预热炉体温度)处于该温度范围内,得到拉伸不均少、具有优异的机械物性的双轴拉伸层叠薄膜。需要说明的是,本说明书中,“预热温度(预热炉体温度)”在同时双轴拉伸的情况下指的是同时双轴拉伸装置内的入口附近的预热区域的温度,在依次双轴拉伸的情况下指的是纵拉伸机的拉伸炉(辊)的温度。
另外,对于预热而言,优选的是除了将拉伸炉内的炉体温度(预热炉体温度)设定于上述温度之外,还进行对未拉伸薄膜直接施加热的预热处理、如使未拉伸薄膜与加热辊接触、或者可以使用辐射热源(IR加热器、卤素加热器等)、可以吹送热风等。通过将拉伸炉的预热炉体温度设定为特定的温度范围内以及对未拉伸薄膜直接实施预热,由此降低薄膜的热不均,可以更均匀地进行拉伸。其中,对未拉伸薄膜吹送热风的操作,从能够进行更均匀的拉伸的观点考虑优选。
预热时间(从预热开始直至拉伸为止的时间)优选处于5~60秒的范围内,更优选为7~40秒,进一步优选为10~30秒。通过预热时间设为该时间,拉伸不均少、得到具有优异的机械物性的双轴拉伸层叠薄膜。
通过上述方法进行了拉伸的层叠薄膜优选此后实施热固定处理。通过实施热固定处理,可以使得双轴拉伸薄膜的尺寸稳定性良好。
热固定温度优选处于200~220℃的范围内,更优选为200~210℃,进一步优选为203~205℃。
另外,热固定时间优选处于5~50秒的范围内,更优选为8~40秒,进一步优选为10~30秒。
进行了热固定处理之后,在不会由于弓曲现象(bowing phenomenon)而损害薄膜两端部的光轴稳定性的范围内、例如0.5~5%的范围内可以在横轴方向(TD)进行松弛处理(前束(トーイン))。横轴方向(TD)的拉伸倍率高的情况下,优选增大前束。
对于本发明的双轴拉伸层叠薄膜,通过适当调整拉伸时的预热条件、热固定温度和热固定时间,可以将层(X)和层(Y)的通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的各软化温度控制于所希望的范围内。本发明中,通过在上述范围内适当调整预热条件、热固定温度和热固定时间,可以将层(Y)的软化温度控制于200℃以上且220℃以下的范围内。另外,可以将层(X)的软化温度控制于180℃以上且200℃以下的范围内。
层(Y)的软化温度优选为202℃以上且217℃以下,进一步优选为205℃以上且215℃以下,特别优选为205℃以上且210℃以下。若层(Y)的软化温度处于上述范围内则不仅可以使得所得到的双轴拉伸层叠薄膜的阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性良好,而且可以减小蒸煮时的收缩率。
另外,层(X)的软化温度优选为185℃以上且200℃以下,进一步优选为190℃以上且199℃以下,特别优选为195℃以上且198℃以下。若层(X)的软化温度处于上述范围内则可以使得所得到的双轴拉伸层叠薄膜的阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性良好。
本发明的优选方式中,本发明的双轴拉伸层叠薄膜的制造方法包括:对于未拉伸层叠薄膜,在预热温度75~150℃和预热时间5~60秒的条件下进行预热之后,在纵轴方向(MD)以2.5~5.0倍、并且在横轴方向(TD)以2.6~4.0倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸或依次进行双轴拉伸后,在热固定温度200℃~220℃和热固定时间5~50秒的条件下进行热固定处理,将通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度调整到200℃~220℃的范围内,所述未拉伸层叠薄膜具有:含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
[前述通式(II)中,m表示2~18的整数。]
本发明的双轴拉伸层叠薄膜具有优异的阻气性。本发明的双轴拉伸层叠薄膜在23℃、相对湿度60%下的透氧率优选处于6.0~8.5(ml/(m2·day(天)·atm))的范围内,更优选为6.3~8.2,进一步优选为6.5~8.0。
另外,本发明的双轴拉伸层叠薄膜具有优异的柔软性。本发明的双轴拉伸层叠薄膜的根据ASTM D882测得的23℃、相对湿度50%的气氛下调湿1周后的拉伸弹性模量,在纵轴方向(MD)优选处于2.5~4.0GPa的范围内,更优选为2.6~3.5GPa,进一步优选为2.7~3.0GPa,在横轴方向(TD)优选处于2.5~4.0GPa的范围内,更优选为2.6~3.5GPa,进一步优选为2.7~3.0GPa。
另外,根据ASTM D882测得的23℃、相对湿度50%的气氛下调湿1周后的拉伸断裂强度,在纵轴方向(MD)优选处于190~240MPa的范围内,更优选为195~240MPa,进一步优选为195~240MPa,在横轴方向(TD)优选处于175~210MPa的范围内,更优选为180~210MPa,进一步优选为185~210MPa。
另外,根据ASTM D882测得的23℃、相对湿度50%的气氛下调湿1周后的拉伸断裂伸长率,在纵轴方向(MD)优选处于110~170%的范围内,更优选为115~170%,进一步优选为120~170%,在横轴方向(TD)优选处于110~170%的范围内,更优选为115~170%,进一步优选为120~170%。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜具有优异的耐弯曲性。例如利用实施例中记载的方法,对本发明的双轴拉伸层叠薄膜实施了1000次揉搓试验时的针孔数优选处于0~10个/624cm3的范围内,更优选为0~8个/624cm3,进一步优选为0~5个/624cm3。
另外,本发明的双轴拉伸层叠薄膜在耐冲击性方面也优异。根据ASTM D781测得的23℃、相对湿度50%的气氛下调湿1周后的本发明的双轴拉伸层叠薄膜的冲击开孔强度优选处于15~30kg-cm的范围内,更优选为18~30kg-cm,进一步优选为20~30kg-cm。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜除了上述物性之外,蒸煮时的收缩率小、尺寸稳定性优异。本发明的双轴拉伸层叠薄膜的利用实施例中记载的方法测得的作为平均的收缩率的蒸煮时的收缩率优选处于0~5%的范围内,更优选为0~4,进一步优选为0~3%。
另外,本发明的双轴拉伸层叠薄膜的透明性充分高。根据JIS K7105测得的23℃、相对湿度50%的气氛下调湿1周后的本发明的双轴拉伸层叠薄膜的HAZE(雾度)值优选处于0~15%的范围内,更优选为0~8%,进一步优选为0~6%。
如上所述,本发明的双轴拉伸层叠薄膜由于阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性的平衡良好,因此可以合适地用作用于包装食品、化妆品和医药品等忌避由于氧气所导致的内容物的变质的产品的薄膜或包装体。特别是可以合适地用作用于包装蔬菜和水果、鲜鱼、精肉等容易受到吸湿以及干燥等变质的影响的食品的薄膜或收纳的包装体。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜由于蒸煮处理时的收缩率小、尺寸稳定性优异,也可以合适地用于利用电灶加热食品等形成高温的加热烹调时,可以特别合适地用作食品包装用薄膜或食品包装体等。
本发明的食品包装用薄膜可以在使用时切成所希望的尺寸来使用。另外,本发明的食品包装体的形状,若可以以适当状态包装、保存所包装的食品则没有特别限制,根据所包装的食品的形状等适当选择即可。
本发明的双轴拉伸层叠薄膜的厚度根据用途适当选择即可,没有特别限制,从薄膜强度、耐冲击性、阻隔性、干式层压的容易程度、成本等观点考虑,优选处于10~50μm的范围内,更优选为12~40μm,进一步优选为15~30μm。
需要说明的是,本发明的双轴拉伸层叠薄膜可以在单侧的面或两面配置密封层。
作为构成密封层的薄膜材料,可以使用具有热封性的各种可挠性聚合物薄膜,它们之中,根据目的和用途适当选择即可。考虑到表现出良好的热封性的情况下,优选使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、它们的共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性聚烯烃树脂以及它们的混合物。其中优选使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和聚丙烯。也可以对这些薄膜表面实施火焰处理和电晕放电处理等各种表面处理。
密封层的厚度优选处于5~300μm的范围内,更优选为5~100μm,进一步优选为5~80μm。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行更详细说明,但是本发明不被这些实施例所限定。
需要说明的是,本实施例和比较例中,采用以下所示的测定法和评价法。
(1)软化温度测定
<试样制造>
用剪刀将实施例或比较例中得到的双轴拉伸层叠薄膜切成4~5cm见方,重叠20几块,一端用订书机固定。然后,在特氟隆片材上,将常温固化型的环氧树脂(MarumotoStruers K.K.制EpoFix kit)滴加到试样之间进行贴合。用环氧树脂贴合后,用特氟隆片材覆盖试样上部,载置金属板和重物,放置一夜。放置一夜后,以层叠的状态进行固化,因此切出一部分,使用超微切片机(Leica Microsystems Inc.制),在下述条件下制成露出镜面的截面试样。需要说明的是,表面露出和镜面露出的切削都在常温下进行。
·表面露出
使用刀:玻璃刀(后角:6°)
设定厚度:3-5μm
切削速度:任意(手动)
·镜面露出
使用刀:35°金刚钻刀
设定厚度:0.2~0.5μm
切削速度:1.0mm/秒
<纳米热分析>
使用精加工为镜面状的截面试样,在下述装置、条件下实施纳米热分析。
测定中,用SPM(扫描型探针显微镜)观察双轴拉伸多层薄膜的截面的同时,边使热悬臂以约1μm的间隔扫描边测定各层的软化温度,将10个测定点的平均值作为各层的软化温度。
·装置:ANSYS,Inc制纳米热分析装置VESTA
·条件:开始温度:50℃
结束温度:380℃
升温速度:100℃/秒
冷却速度:100℃/秒
取样速度:100pt/秒
探针:N200
负荷:1.5KV
(2)拉伸强度试验
使用拉伸试验机(株式会社东洋精机制作所制、产品名“Strograph V1-C”,根据ASTM D882,对于实施例或比较例中得到的薄膜,在23℃、50%RH(相对湿度)的气氛下调湿1周后,测定拉伸弹性模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
(3)雾度(HAZE)
使用雾度值测定装置(日本电色工业社制、产品名“COH-300A”),根据JIS-K-7105,对于实施例或比较例中得到的薄膜,在23℃、50%RH(相对湿度)的气氛下调湿1周后,测定雾度(HAZE)。
(4)蒸煮处理所导致的收缩率
用油性尖头万能笔在实施例或比较例中得到的双轴拉伸层叠薄膜画10cm见方的正方形。接着在121℃下进行30分钟蒸煮处理,测定蒸煮处理后的正方形的各边的长度,测定其平均值。蒸煮处理后的正方形的一边的长度的平均值除以蒸煮处理前的正方形的一边的长度得到的值作为蒸煮处理所导致的收缩率从而算出。
(5)厚度测定
使用以下的厚度测定仪,测定拉伸前和拉伸后的层叠薄膜的各层的厚度。
测定仪器:GUNZE LIMITED制多层膜厚测定装置DC-8200
(6)透氧率
使用Mocon公司制OXTRAN2/21SH,根据ASTM D3985,在23℃、60%RH(相对湿度)的气氛下实施测定直至透氧率的值稳定。
(7)耐弯曲性(针孔数/624cm2)
使用理学工业(株)制、揉搓试验机(Gelbo Flex tester),根据下述方法测定针孔数。
在23℃、50%RH(相对湿度)的气氛下将实施例或比较例中得到的双轴拉伸层叠薄膜(30.48cm×20.32cm)调湿1周后,形成直径8.89cm的圆筒状,将圆筒状薄膜的一端固定到揉搓试验机的固定头侧,将另一端固定到可动头侧,初期的抓持间隔设为17.78cm。以40次/分钟的速度进行1000次的以冲程的最初的8.89cm提供440度的扭转、然后6.35cm以直线水平运动结束全冲程的弯曲疲劳,对产生于层叠薄膜的每624cm2的针孔数进行计数。需要说明的是,测定在23℃、50%RH(相对湿度)的环境下进行。
(8)冲击开孔强度
在23℃、50%RH(相对湿度)的气氛下将实施例或比较例中得到的双轴拉伸层叠薄膜调湿1周后,根据ASTM D781,使用东测精密工业(株)制、薄膜冲击试验机(型号:ITF-60)实施。
实施例1
向内容积为50L的具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、泵、吸气器、氮气导入管、底排阀和线材模头的耐压反应容器加入精密称量的己二酸13000g(88.95摩尔)、次磷酸钠0.3749g(0.0035摩尔)、乙酸钠0.1944g(0.0024摩尔),充分进行氮气置换后,将反应容器内密闭,将反应容器内保持于0.4MPaG的同时在搅拌下升温至170℃。
达到170℃之后,对于反应容器内的熔融了的原料,开始滴加存积于滴加槽的间苯二甲胺12042g(88.42摩尔),将反应容器内的压力保持于0.4MPaG,将所生成的缩合水去除到系统外的同时,将反应容器内连续地升温至260℃。
间苯二甲胺的滴加结束之后,将反应容器内缓慢返回到常压,接着使用吸气器将反应容器内减压到80kPaG,去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌转矩,在达到规定的转矩的时刻停止搅拌,利用氮气将反应容器内加压,打开底排阀,由线材模头抽出聚合物,进行线材化之后,进行冷却,通过造粒机进行颗粒化。
接着,将该颗粒加入到不锈钢制的转鼓式的加热装置,以5min-1旋转。接着充分进行氮气置换,进而在少量的氮气气流下将反应系统内由室温(23℃)升温至150℃。在反应系统内温度达到150℃的时刻减压至1torr(托)以下,进而将反应系统内的温度用110分钟升温至190℃。从反应系统内的温度达到180℃的时刻开始在该温度下继续180分钟的固相聚合反应。
反应结束后,结束减压,在氮气气流下降低反应系统内的温度,在达到60℃的时刻取出颗粒,由此得到作为MXDA/AA共聚物(MXDA:AA=49.85:50.15(摩尔%))的芳香族聚酰胺(A1)。
使用3台65mmφ挤出机将所得到的芳香族聚酰胺(A1)、和聚-ε-己酰胺(宇部兴产株式会社制尼龙61022B)(脂肪族聚酰胺(B1))分别进行熔融,对于芳香族聚酰胺(A1)而言,将1台挤出机设定于260℃,对于脂肪族聚酰胺(B1)而言,使用2台挤出机且各挤出机设定于240℃,并且使它们通过设定于250℃的模头连接器,在T模头内层叠,以3层结构(Y/X/Y)的层叠薄膜形式挤出。
在30℃的铸塑辊,使用闭合(pinning)装置,进行密合骤冷,得到Y/X/Y=60/60/60μm的多层原卷薄膜(未拉伸层叠薄膜)。将所得到的未拉伸层叠薄膜,利用夹子式同时双轴拉伸机,在预热吹送温度85℃、预热炉体温度120℃下保持30秒后,在纵轴方向拉伸3.4倍、在横轴方向拉伸3.4倍,利用拉幅机夹子保持该薄膜的端部,在拉幅机烘箱内,在205℃下进行30秒的热固定处理。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜,评价前述(1)~(8)的物性。结果如表1所示。
<实施例2>
热固定温度设为215℃、热固定时间设为10秒,除此之外与实施例1同样地得到层叠双轴拉伸薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜,评价前述(1)~(8)的物性。
<实施例3>
热固定时间设为10秒,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<实施例4>
构成层(Y)的聚酰胺设为芳香族聚酰胺(A1):脂肪族聚酰胺(B1)=5:95重量%的混合物,热固定时间设为10秒,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<实施例5>
构成层(X)的聚酰胺设为在芳香族聚酰胺(A1)中配混作为柔软成分(C1)的乙烯含量80重量%、马来酸酐改性率0.1%的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(Dupont公司制DPA21E810),芳香族聚酰胺(A1):柔软成分(C1)=90:10重量%的混合物,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<实施例6>
构成层(X)的聚酰胺设为在芳香族聚酰胺(A1)中配混作为柔软成分(C2)的含有65重量%的数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇的聚酯弹性体、与马来酸酐0.5重量%和自由基产生剂0.05重量%在温度230℃下反应而成的聚酯弹性体(三菱化学株式会社制Primalloy AP IF138),芳香族聚酰胺(A1):柔软成分(C2)=95:5重量%的混合物,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜,对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<实施例7>
构成层(X)的聚酰胺设为在芳香族聚酰胺(A1)中配混作为柔软成分(C3)的苯乙烯系弹性体(Kraton polymer japan Inc制苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物Kraton G1657),芳香族聚酰胺(A1):柔软成分(C3)=97:3重量%的混合物,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<实施例8>
构成层(X)的聚酰胺设为在芳香族聚酰胺(A1)中配混作为柔软成分(C2)的含有65重量%的数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇的聚酯弹性体、与马来酸酐0.5重量%和自由基产生剂0.05重量%在温度230℃下反应而成的聚酯弹性体(三菱化学株式会社制Primalloy AP IF138),芳香族聚酰胺(A1):柔软成分(C2)=95:5重量%的混合物,构成层(Y)的聚酰胺设为芳香族聚酰胺(A1):脂肪族聚酰胺(B1)=5:95重量%的混合物,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<比较例1>
热固定温度设为210℃,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<比较例2>
热固定温度设为215℃、热固定时间设为30秒,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。所得到的双轴拉伸层叠薄膜的厚度为18.1μm。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<比较例3>
预热时间设为30秒,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<比较例4>
预热时间设为30秒、热固定温度设为210℃,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
<比较例5>
预热吹送温度设为70℃、预热炉体温度设为70℃,除此之外与实施例1同样地得到双轴拉伸层叠薄膜。对于所得到的双轴拉伸层叠薄膜评价前述(1)~(8)的物性。
如这些结果所示,本申请实施例中得到的双轴拉伸层叠薄膜的阻气性、耐弯曲性、透明性、耐冲击性和柔软性良好,进而蒸煮时的收缩率小、在尺寸稳定性方面也优异。
另一方面可知,比较例中得到的双轴拉伸层叠薄膜在柔软性、耐弯曲性和耐冲击性方面差。另外,层(X)的软化温度检出2点,为表示没有均匀地以适当的结晶化度的状态拉伸的结果。
产业上的可利用性
本发明的双轴拉伸层叠薄膜,可以合适地用作食品、化妆品和医药品等忌避由于氧气所导致的内容物的变质的各种产品的包装。本发明的双轴拉伸层叠薄膜作为需要加热处理等的食品的包装用薄膜或包装体特别有用。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(X)的软化温度处于180℃~200℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层结构为层(Y)/层(X)/层(Y)。
4.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层结构为层(Y)/层(Z)/层(X)/层(Z)/层(Y),层(Z)包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)、且其质量比A:B处于10:90~30:70范围内的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,层(X)包含含有芳香族聚酰胺(A)和柔软成分(C)、且其质量比A:C处于99:1~80:20范围内的组合物。
6.根据权利要求5所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,柔软成分(C)选自由乙烯成分与丙烯酸酯成分的质量比即乙烯成分:丙烯酸酯成分处于90:10~70:30范围内的乙烯-丙烯酸酯共聚物、用烯属不饱和羧酸接枝改性而成的聚酯系弹性体、和苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物组成的组。
7.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸层叠薄膜,其中,脂肪族聚酰胺(B)为尼龙6或尼龙66。
8.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸层叠薄膜,其为对于未拉伸层叠薄膜在纵轴方向MD以2.5~5.0倍、并且在横轴方向TD以2.6~4.0倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸或依次进行双轴拉伸后,在200℃~220℃的范围内进行热固定处理而得到的。
9.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸层叠薄膜,其在至少单侧的面具有密封层。
10.一种食品包装用薄膜或食品包装体,其使用了权利要求1~9中任一项所述的双轴拉伸层叠薄膜。
11.一种双轴拉伸层叠薄膜的制造方法,其包括:对于未拉伸层叠薄膜,在预热温度75~150℃和预热时间5~60秒的条件下进行预热之后,在纵轴方向MD以2.5~5.0倍、并且在横轴方向TD以2.6~4.0倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸或依次进行双轴拉伸后,在热固定温度200℃~220℃和热固定时间5~50秒的条件下进行热固定处理,将通过以升温速度100℃/秒实施的纳米热分析得到的层(Y)的软化温度调整到200℃~220℃的范围内,所述未拉伸层叠薄膜具有含有芳香族聚酰胺(A)作为主要成分的层(X)、和含有脂肪族聚酰胺(B)作为主要成分的层(Y),所述芳香族聚酰胺(A)具有含有70摩尔%以上的下述通式(I)所示的芳香族二胺单元的二胺单元、和含有50摩尔%以上的下述通式(II)所示的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元,
所述通式(II)中,m表示2~18的整数,
其中,层(Y)包含含有芳香族聚酰胺(A)和脂肪族聚酰胺(B)、且其质量比A:B处于3:97~10:90范围内的组合物。
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