CN1057446A - 密封玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提出密封玻璃组合物，其中包括18— 70wt％氧化铅，18—60wt％氧化钒，1—10wt％氧化 磷，0—30wt％氧化铋，0.5—5wt％氧化铌和1— 15wt％至少一种选自氧化碲和氧化硒的氧化物。

Description

本发明涉及密封玻璃组合物。具体地讲，本发明涉及粘结陶瓷的密封玻璃组合物。更具体地讲，本发明涉及可应用于粘结陶瓷的组合物，应用时，即使在400℃以下烧结，也能达到令人满意的粘结强度。

半导体器件或芯片，也称为“电路片”，一般要包装在密封陶瓷容器之中，以防破损。这种陶瓷包装可用氧化铝，碳化硅，氮化硅或其它陶瓷料制成。常用的包装材料为氧化铝（Al₂O₃）。

这类陶瓷包装一般是在陶瓷件表面上施涂密封玻璃组合物后高温加热而达到粘结密封。这种陶瓷包装的问题之一是迄今已知的密封玻璃组合物一般要求在400℃或以上温度下烧结才能使陶瓷件粘结并达到令人满意的粘结强度。例如，常见的以硼酸铅系列为基础的密封玻璃要求在430℃烧结才能达到令人满意的粘结强度。但是，许多新型半导体电路片对烧结温度更加敏感，处于400℃以上温度时其有效性要受到不利影响。对烧结温度敏感的电路片包括大型电路片和应用精细线型轮廓的电路片。在后一种情况下，电路片表面上具有间隔1-2μm的Si-SiO₂-Si线。高温烧结而实现粘结时有可能毁损这些电路片的有效性，因为线型组合物初熔会导致线间熔接，而这是不允许的。

因此，迫切要求提供一种不要求高温烧结而又能达到令人满意的粘结强度的陶瓷包装。

本发明提供用以粘结陶瓷的新型密封玻璃组合物。本发明密封玻璃组合物可经400℃以下烧结而粘结陶瓷，同时又能达到令人满意的粘结强度。该组合物包括18-70wt%氧化铅，18-60wt%氧化钒，1-10wt%氧化磷，0.5-5wt%氧化铌，0-30wt%氧化铋和1-15wt%至少一种选自氧化碲和氧化硒的氧化物。优选组合物含18-55%PbO，18-55%V₂O₅，1-15%TeO₂和/或SeO₂，0.7-30%Bi₂O₃，1-5%Nb₂O₅和3-5%P₂O₅。

由于密封玻璃组合物一般是以密封玻璃糊状应用，所以本发明另一方面是制造这种糊的方法。该方法包括制取上述密封玻璃组合物混合物，加热该玻璃组合物，其中加热时间和加热后的温度足以使玻璃混合物熔化，骤冷所得熔融玻璃而使其固化，粉碎固化玻璃而得玻璃颗粒并将玻璃颗粒与有机溶剂充分混合而得玻璃糊。

本发明还包括陶瓷表面粘结方法，其中包括将上述玻璃组合物构成的密封玻璃糊施涂到至少一个待粘结陶瓷面上，将密封玻璃糊和待粘结陶瓷表面加热到400℃以下而实现粘结，然后冷却粘结陶瓷表面。

如上所述，本发明密封玻璃组合物包括18-70wt%氧化铅，18-60wt%氧化钒，1-10wt%氧化磷，0.5-5wt%氧化铌，0-30wt%氧化铋和1-15wt%至少一种选自氧化碲和氧化硒的氧化物。本文中所用百分比为重量百分比。优选组合物基本上由约18-55%PbO，约3-5%P₂O₅，约1-5%Nb₂O₅和约1-15%TeO₂和/或SeO₂构成。Bi₂O₃的优选量为约0.7-30%。

基础玻璃组合物包括玻璃前体氧化钒（V₂O₅）和氧化铅（PbO）。组合物的要求特性是由添加其它成分而达到的，但V₂O₅和PbO量应当保持在要求范围内以保证加其它添加剂时达到要求性能。在进行组合物配料时，应适当选择氧化铅和氧化钒及其它添加剂量，以使PbO和V₂O₅可与其它成分相互配合而形成可在必要低温下进行令人满意的烧结的混合物。

玻璃混合物中包括氧化铌（Nb₂O₅）旨在控制玻璃的热膨胀，从而避免待粘结玻璃组合物和陶瓷件的热膨胀之间出现过度的不相配。但还应控制氧化铌的用量，避免其对所需玻璃组合物的低烧结温度产生不良影响。为此，非常有效的氧化铌量据信为0.5-5wt%。

应用氧化磷（P₂O₅）的目的是降低其玻璃组合物的熔点。1-10%的氧化磷量，如P₂O₅，可令人满意地达到这一效果，同时又不会对玻璃的烧结温度带来不利的影响。氧化磷含量优选不高于5%。

加氧化碲（TeO₂）和氧化硒（SeO₂）的作用均在于提高玻璃组合物的流动性因而增加玻璃与陶瓷的反应性，从而达到有效的粘结。氧化碲和氧化硒可单独使用，也可并用，其量为1-15%。

氧化铋（Bi₂O₃）可提高玻璃组合物在陶瓷基体上的可润湿性，特别是可用作为带有金属涂层，如金涂层陶瓷基体的粘结添加剂，因为氧化铋可改善金属涂层在陶瓷基体上的可润湿性。尽管在不采用金属涂层基体时可不加氧化铋而配制成玻璃组合物，但是氧化铋的存在可使玻璃组合物用途更加广泛。Bi₂O₃的优选用量为0.7-30%。

以下实施例根据目前的优选实施方式说明本发明的实施情况。

如下表1所示，按重量百分比制成下列各成分的混合物。这些氧化物混合后在坩埚中加热到900℃。保温1.5小时后用水骤冷所得熔融混合物，得到熔接玻璃产品。该熔接玻璃150℃干燥6小时后机械研磨粉碎至325目以下。得到的研磨玻璃料与有机溶剂“TEXANOL”充分混合，颗粒涂层后得玻璃糊。

表1

化合物  wt%

氧化铅  50.74

氧化钒  41.34

氧化碲  1.38

氧化铌  1.84

五氧化二磷  3.55

氧化铋  1.15

为了评价在相对低温下烧结后该糊达到令人满意的陶瓷粘结效果，将5份糊分别施涂于氧化铝表面上，然后样品在炉中以10℃/分钟的速度加热到350℃并于该温度下保温10分钟。在上述加热过程中，有机溶剂挥发出来。进行加热之后，让样品自然冷却至常温。测试0.4平方英寸试件的粘结强度，试验结果列于下表2，其中列出了欲将粘结陶瓷表面分开所需的抗拉强度。

表2

样品  抗拉强度（psi）

1  33.0

2  29.0

3  31.0

4  37.4

5  22.0

制取下表3所列组合物的其它样品。如上所述制得糊和样品后也进行类似的分离试验，结果列于下表4。

表3

氧化铅  50.37

氧化钒  41.04

氧化硒  1.28

五氧化二磷  4.57

氧化铌  1.65

氧化铋  1.10

表4

样品  抗拉强度（psi）

1  30.0

2  15.5

3  15.0

4  22.0

5  24.0

从以上所述可以看出，本发明密封玻璃组合物能使陶瓷表面达到令人满意的相互粘结或令人满意地粘结在陶瓷表面上，而且在不偏离本发明的情况下，还可做出各种改进或采取其它实施方式。例如，可应用各种有机溶剂来制备玻璃组合物糊。目前，优选用酯醇，如2，2，4-三羟甲基（methol）-1，3-戊二醇单异丁酸酯，销售商标为TEXANOL，但同样可用其它二醇酯或二醇醚酯。而且，也可用其它醇，如N-丁醇或萜品醇。此外，本技术领域已知的树脂，trixotrope和溶剂的预制混合物也是可以应用的。另外，本发明密封玻璃组合物可与各种基体并用。因此，本发明的保护范围应该由所附权利要求书加以限定。

Claims (12)

1、用以粘结陶瓷表面而能在低于400℃的烧结温度下达到令人满意的粘结强度的密封玻璃组合物，其中包括18-70wt%氧化铅，18-60wt%氧化钒，1-10wt%氧化磷，0-30wt%氧化铋，1-15wt%至少一种选自氧化碲和氧化硒的氧化物和0.5-5wt氧化铌。

2、权利要求1的密封玻璃组合物，其中氧化铋含量为0.7-30%。

3、权利要求1的密封玻璃组合物，其中氧化磷含量不高于5%。

4、权利要求1的密封玻璃组合物，其中包括约18-55%PbO，约18-55%V₂O₅，约1-5%Nb₂O₅，约3-5%P₂O₅，约0.7-30%Bi₂O₃和约1-15%至少一种选自TeO₂和SeO₂的氧化物。

5、制造密封玻璃糊的方法，其中包括：

制取密封玻璃组合物混合物，其中包括18-70wt%氧化铅，18-60wt%氧化钒，1-10wt%氧化磷，0-30wt%氧化铋，0.5-5wt%氧化铌和1-15至少一种选自氧化碲和氧化硒的氧化物;

将所说玻璃混合物加热，加热时间和加热后的温度足以使所说玻璃混合物熔化;

骤冷玻璃以使其固化;

粉碎所说固化玻璃而得玻璃颗粒;和

将所说玻璃颗粒与有机溶剂充分混合而得糊。

6、权利要求5的方法，其中所说密封玻璃组合物混合物中含0.7-30%氧化铋。

7、权利要求5的方法，其中所说密封玻璃组合物混合物中含不高于5%的氧化磷。

8、权利要求5的方法，其中所说密封玻璃组合物混合物中含约18-55%PbO，约18-55%V₂O₅，约1-5%Nb₂O₅，约3-5%P₂O₅，约0.7-30%Bi₂O₃和约1-15%至少一种选自TeO₂和SeO₂的氧化物。

9、陶瓷表面相互粘结方法，其中包括制成密封玻璃糊，用密封玻璃组合物作原料，其中包括18-70wt%氧化铅，18-60wt%氧化钒，1-10wt%氧化磷，0-30wt%氧化铋，0.5-5wt%氧化铌和1-15wt%至少一种选自氧化碲和氧化硒的氧化物;将所说密封玻璃糊放在待粘结陶瓷表面之间;在低于400℃的高温条件下加热所说陶瓷表面而实现粘结，同时达到令人满意的粘结强度，最后冷却所说粘结表面。

10、权利要求9的方法，其中所说密封玻璃组合物中含0.7-30%氧化铋。

11、权利要求9的方法，其中所说密封玻璃组合物中含不高于5%的氧化磷。

12、权利要求9的方法，其中所说密封玻璃组合物中含约18-55%PbO，约18-55%V₂O₅，约1-5%Nb₂O₅，约3-5%P₂O₅，约0.7-30%Bi₂O₃和约1-15%至少一种选自TeO₂和SeO₂的氧化物。