JP6171924B2 - ガラスペースト - Google Patents

Description

本発明は、ガラスペーストに関する。

金属基板等の各種基材に対する被覆や、表示素子、ＩＣパッケージ等の各種電子部品の封着、被覆等の用途に、ガラス粉末およびフィラー粉末からなる粉末材料と、樹脂および溶媒等からなるビヒクルとを均一に混合しペースト状にしたものが広く使用されている。

しかしながら、このような従来のガラスペーストにおいては、ビヒクルに含まれる成分、特にバインダ樹脂がペーストを焼成する際に十分に分解せず、焼結阻害を引き起こしたり、ガラス中に欠陥として残存することがあった。

上記問題の解決法として、ガラスの焼結阻害や欠陥の主な原因となる樹脂をビヒクルの成分として使用しないことが考えられる。そして、そのようなバインダ樹脂を含まないガラスペーストは、例えば特許文献１に開示されている。しかしながら、樹脂を使用しないガラスペーストは、適度な粘度に調節することが難しく、またガラス粉末の分離沈降が生じる等の問題があった。

特開２００５−９７０８６号公報

本発明は、バインダ樹脂を使用せずとも適度な粘度に調節でき、焼結阻害や欠陥の原因となるバインダ樹脂の使用を不要とすることができるガラスペーストを提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るガラスペーストは、２０〜８００ｎｍの平均粒径を有するガラス粉末、および揮発性有機溶媒を含有し、バインダ樹脂を実質的に含有せず、かつ回転粘度計にて、２５℃、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度が２０〜６００Ｐａ・ｓであるガラスペーストであって、
前記揮発性有機溶媒が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルおよび２，４−ジエチル１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記揮発性有機溶媒のガラスペーストにおける含有量が２０〜７０質量％であり、
下記（１）式より求められるチキソトロピー指数ＴＩが０．８〜３．８であることを特徴とする。
ＴＩ＝η１０／η５０ …（１）
（式（１）において、η１０は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数１０ｒｐｍにて測定される粘度（単位：Ｐａ・ｓ）、η５０は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数５０ｒｐｍにて測定される粘度（単位：Ｐａ・ｓ）である）

本発明によれば、バインダ樹脂を使用せずとも適度な粘度に調節でき、焼結阻害や欠陥の原因となるバインダ樹脂の使用を不要とできるガラスペーストが提供される。

本発明のガラスペーストに使用されるガラス粉末の製造に使用される装置の一例を概略的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明のガラスペーストは、１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有するガラス粉末および揮発性有機溶媒を含有し、バインダ樹脂を実質的に含有しないものであって、回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が２０〜６００Ｐａ・ｓのものである。本明細書中、ガラスペーストの粘度について、単に「粘度」、あるいは「２５℃における粘度」というときは、特に断らない限り、回転粘度計（回転速度１０ｒｐｍ）を用いて２５℃において測定される粘度をいう。なお、本発明において、回転粘度計による測定には、スピンドル（ＳＣ４−１４）およびサンプルホルダー（ＳＣ４−６Ｒ）を用いている。

［ガラス粉末］
本発明のガラスペーストに使用されるガラス粉末は、平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、平均粒径がこの範囲であれば、２５℃における粘度が２０〜６００Ｐａ・ｓのガラスペーストを得ることができる。ガラス粉末は、製造の容易さや取り扱いの容易さ等の観点から、平均粒径が２０〜８００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
なお、ガラス粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の微細な構造を観測できる装置で得られた画像を解析することによって得ることができる。また、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することも可能である。

本発明に使用されるガラス粉末は、例えば次のように製造することができる。
まず、ガラス原料化合物を溶媒に溶解または分散させて液体原料を調製する。ガラス原料化合物は、ガラスを構成する元素を含む化合物であり、例えば、ガラスを構成する各元素の塩化物、窒化物、水和物、有機酸塩（例えば、酢酸塩、蟻酸塩等）、有機化合物、オキソ酸塩、配位化合物、酸、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

また、上記ガラス原料化合物を溶解または分散させる溶媒としては、水、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール等）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の高極性溶媒；ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、灯油（ケロシン）、ｎ−ヘキサン、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン、イソヘプタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の低極性溶媒が挙げられる。

ガラス原料化合物は混合する溶媒によって選択することが好ましく、例えば、溶媒に水を用いる場合には、水溶性の化合物、例えば、塩化物、有機酸塩、硝酸塩等が使用される。また、酸化物や炭酸塩等の水に不溶なものであっても、酸等に溶解させて用いることができる。

高極性溶媒に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ホウ酸、リン酸、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ジルコニア、硝酸ニオブ、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸銅、塩化銅等が挙げられる。

また、低極性希釈溶剤に好適なガラス原料化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ホウ素化トリブチル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム モノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、 エチルアセトアセテートアルミニウム ジノルマルブチレート、オクチル酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸ジルコニア、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド、２−エチルヘキサン酸ビスマス、タングステン（ＩＶ）エトキシド、タングステン（ＩＶ）イソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸イットリウム、２−エチルヘキサン酸ガドリニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸クロム、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸ニッケル等が挙げられる

液体原料中のガラス原料化合物の濃度は、ガラス原料化合物の酸化物換算量の総量として１〜３０質量％となる範囲が好ましく、２〜２０質量％となる範囲がより好ましい。ガラス原料化合物の濃度が１質量％未満では、必要溶媒量が多くなり環境負荷が大きい。一方、３０質量％を超えると、微細なガラス粒子を得にくくなる。また均一な濃度溶液の調製が困難になり、得られるガラス粉末の組成が不均一になるおそれがある。

次に、上記液体原料に対し熱処理を行う。液体原料の熱処理は、火炎または熱風とともに、上記液体原料を反応空間に噴出させることによって行われる。火炎または熱風と共に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎または熱風の熱で瞬時に、かつ均一に加熱される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま、溶媒が揮発し、この液滴に溶解または分散していたガラス原料化合物が均一に熱分解してガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。そして、これらの微細なガラス粒子は、その後の急冷によって、微細で均質な粒子のまま固化する。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。

火炎の発生には、水素ガス、プロパンガス、都市ガス、アセチレンガス等の可燃性ガスと、酸素ガス等の支燃性ガスの混合ガスを使用することができる。混合ガスの流量は、使用するガスの種類により異なり、例えば、プロパンガスと酸素ガスの組み合わせでは、プロパンガスの流量は、０．７〜１．３ＮＬ（ノルマルリットル）／分の範囲が好ましく、０．８〜１．２ＮＬ／分の範囲がより好ましく、酸素ガスの流量は、３〜６ＮＬ／分の範囲が好ましく、４〜６ＮＬ／分の範囲がより好ましい。

本発明においては、火炎を使用する場合、さらに、酸素ガス、空気等の酸化性ガスを反応空間に供給することが好ましい。酸化性ガスを供給することによって、可燃性ガスと支燃性ガスの反応場（反応空間）をより高温にでき、より瞬時に原料を熱分解し微細粒子の核生成させることが可能となり、より真球度の高い微細なガラス粒子を合成できる。酸化性ガスの流量は、６分〜１８ＮＬ／分の範囲が好ましく、７〜１５ＮＬ／分の範囲がより好ましい。
また、熱風は、例えば、空気、窒素ガス等を用いることができる。熱風の流量は１０〜２８ＮＬ／分の範囲が好ましく、１２〜２６ＮＬ／分の範囲がより好ましい。

火炎および熱風の温度、すなわち液体原料の熱処理温度は、１５００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が１５００℃未満では、ガラス原料化合物の熱分解反応が十分に行われず、ガラス化しないか、またはガラス化が不十分となるおそれがある。但し、温度があまり高過ぎると、原子量の小さな元素が揮散するおそれがある。したがって、熱処理温度は、より好ましくは１６００℃以上であり、１７００〜２５００℃であるとより一層好ましい。

この後、上記液体原料の熱処理によって生成されたガラス粒子を、バグフィルタ等の捕集装置を用いて捕集し回収する。

上記液体原料の熱処理工程およびガラス粉末の捕集・回収工程は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
この装置は、図１に示すように、反応空間を形成する反応筒１と、反応筒１の一端側の壁に着脱自在に装着されたバーナ２と、反応筒１の他端側に接続され、反応筒１で生成されたガラス粒子を捕集するバグフィルタ３を有する回収装置４を備える。反応筒１の周囲には、冷却手段として、内部に冷却水が流れる冷却管５が配設されている。また、バーナ２には、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスとが供給されるようになっている。さらに、回収装置４の下流側には、排気口（図示なし）が開口しており、この排気口にはエジェクタ等の排気装置６が接続されている。

図１に示す装置において、バーナ２から、液体原料と、可燃性ガスと支燃性ガスの混合ガスと、酸化性ガスが反応筒１内に噴出される。その際、混合ガスを燃焼させて火炎を形成させる。これにより、液体原料と酸化性ガスは、混合ガスを燃焼させて形成された火炎とともに反応筒１内に噴出される。反応筒１内に噴出された液体原料は液滴となるが、火炎の熱で瞬時に加熱されて、熱分解反応が起こる。反応筒１の周囲には冷却管５が配置されており、熱分解物は火炎から出ると急速に冷却されてガラス化する。このように液滴が次々とガラス化することによって、ガラス粉末が生成される。生成されたガラス粉末は、バグフィルタ３を有する回収装置４により捕集回収される。

このようにして、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、火炎の熱で瞬時に加熱され、火炎を出たところで急速に冷却される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。また、バーナ２から、液体原料とともに、酸化性ガスが噴出されるため、反応場をより高温にでき、より瞬時に原料を分解し微細粒子の核を生成させることが可能となる。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。

なお、図１に示す装置は、液体原料を火炎と共に反応空間内に噴出させるものであるが、バーナ２に代えて、反応空間（反応筒１）内に熱風および液体原料を噴出させる装置を装着するとともに、液滴となった液体原料が、熱風の熱で熱分解された後急速に冷却されるように構成することもできる。

この装置では、反応筒１内に噴出された液体原料により、噴出と同時に多数の微細な液滴が形成され、これらの液滴はすべて、熱風で瞬時に加熱され、その後、急冷される。このため、液滴は凝集することなく微細な液滴のまま均一に熱分解されてガラス化し、微細で均質なガラス粒子が形成される。したがって、微細で真球度（球形度）が高いガラス粉末を安定して得ることができる。

上記の製造方法によれば、平均粒径が１０〜１０００ｎｍの微細なガラス粉末が得られる。

［揮発性有機溶媒］
本発明のガラスペーストに使用される揮発性有機溶媒は、室温（５〜３５℃）で揮発性を有する有機溶媒であれば、特に制限されることなく使用することができる。これらのなかでも、常圧での沸点（以下、単に「沸点」と記す）が３００℃以下である揮発性有機溶媒が、ガラスペーストの焼成に際して十分に揮発して除去されることから好ましい。また、沸点が１７０℃未満であると、絶縁パターンの形成や封着を行う被加工物に層状のガラスペースト層を形成する際に、有機溶媒が揮発して粘度が上昇し、均一な層形成が困難になるおそれがあることから、揮発性有機溶媒は沸点が１７０℃以上であることが好ましい。揮発性有機溶媒は、沸点が１８０〜２８０℃であることがより好ましい。

揮発性有機溶媒として好適な具体例としては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（沸点：約２６４℃）、１，２−プロパンジオール（沸点：１８７．３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９７．１℃）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（沸点：約１７８℃）、エチレングリコール（沸点：１９７．８５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点：２４１〜２４９℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４．８℃）、トリエチレングリコール（沸点：約２８８℃）、ベンジルアルコール（沸点：約２０５℃）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（沸点：１７３〜１７５℃）、グリセリン（沸点：約２９０℃）、ペンタエリスリトール（沸点：約２７６℃）、α−テルピネオール（沸点：２１７〜２１８℃）等のアルコール系溶媒；クエン酸アセチルトリエチル（沸点：２２８〜２２９℃）、ベンジルアセテート（沸点：約２１２℃）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（沸点：２２８〜２３０℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：約１９０℃）、コハク酸ジエチル（沸点：約２１８℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点：約２５３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（沸点：約２８０℃）、フタル酸ジメチル（沸点：２８３〜２８４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７．４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４６．８℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点：１８８℃）、トリアセチン（沸点：２５８〜２６０℃）、安息香酸エチル（沸点：２１１〜２１３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノアート）（沸点：２５５〜２６０℃）等のエステル系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．１℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：約２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０．４℃）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点：約２７２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８．４℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５４．６℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：約２４３℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：約２１６℃）、ヘキシルエーテル（沸点２２８〜２２９℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２８．６℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：約２１６℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２２２〜２３２℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２４２．４℃）等のエーテル系溶媒、その他、γ−ブチルラクトン（沸点：約２０４℃）、テトラリン（沸点：２０６〜２０８℃）、プロピレンカーボネート（沸点：約２４０℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：約１８９℃）、Ｎ−メチル−２−ピロロドン（沸点：約２０２℃）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれも沸点が１７０〜３００℃の範囲にある。

本発明のガラスペーストに使用される揮発性有機溶媒としては、さらに、上記の有機溶媒の中でも、分子中の酸素原子の数が２〜３個であるものが、分子中の酸素原子がガラス微粒子や有機溶媒分子通しと相互作用を起こし、粘度が適切な範囲なる点から、より好ましい。このような分子中に２〜３個の酸素原子を有する揮発性有機溶媒が好ましい。特に、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
粘度および後述するチキソ比の観点から、１，２−プロパンジオールおよび／または２，４−ジエチル１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
なお、揮発性有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のガラスペーストにおける上記揮発性有機溶媒の含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。

［任意成分］
本発明のガラスペーストには、必要に応じて上記成分以外の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、無機フィラー、着色顔料、消泡剤、分散剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。また、上記揮発性有機溶媒以外の溶媒、例えば常圧で沸点を有さない不揮発性の有機溶媒も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。

無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、石英固溶体等が挙げられる。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、これらの複合化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

着色顔料としては、例えば、チタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複酸化物系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ複酸化物系等の黒色顔料が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーおよび着色顔料は、通常、粉末の形態で用いられる。粉末粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、破砕状、ウィスカー状等であってもよいが、その粒度は、５０％粒径（Ｄ５０）で０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。無機フィラーおよび着色顔料の５０％粒径（Ｄ５０）は、ガラス粉末と同様、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することが可能である。

本発明のガラスペーストは、ガラス粉末と、揮発性有機溶媒と、任意成分である無機フィラー等とを、攪拌機を備えた回転式混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により十分に攪拌混合することにより調製することができる。

本発明のガラスペーストの粘度は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数１０ｒｐｍにて測定される粘度が、２０〜６００Ｐａ・ｓである。粘度が２０Ｐａ・ｓ未満では、基材上をガラスペーストが流れやすくなり、基材にガラスペーストを塗布しにくくなる。ガラスペーストの２５℃における粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また、粘度が６００Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて扱いにくくなる。ガラスペーストの２５℃における粘度は、４００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のガラスペーストは、長期保存において、前記範囲の粘度の維持が可能である。

本発明のガラスペーストは、また、下記（１）式より求められるチキソトロピー指数（以下、チキソ比ともいう）ＴＩが０．８〜３．８であることが好ましい。
ＴＩ＝η１０／η５０ …（１）
式（１）において、η１０は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数１０ｒｐｍにて測定される粘度（単位：Ｐａ・ｓ）、η５０は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数５０ｒｐｍにて測定される粘度（単位：Ｐａ・ｓ）である。
このチキソトロピー指数ＴＩは、基材上にガラスペーストを塗布する際のガラスペーストのダレやすさ、塗布後の層表面の平滑性（凹凸の有無）を示す指標となるもので、この値が小さいほどダレやすくなり、逆に、この値が大きいほどダレにくくなるが表面に凹凸が生じやすくなる。上記チキソトロピー指数ＴＩが０．８〜３．８であれば、塗布する際のガラスペーストのダレやすさと、塗布後の層表面の平滑性をバランスさせることができ、表面凹凸の少ない所望の厚さのガラスペースト層を形成することができる。本発明のガラスペーストは、上記チキソトロピー指数ＴＩが１．３〜３．２であることがより好ましい。

本発明のガラスペーストを用いて、例えば、基板上に絶縁パターンを形成する際の基板や、各種部材を封着する際の被封着部材の材質としては、ガラス、金属、セラミックス等が挙げられる。ガラスの具体例としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。金属の具体例としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。

本発明のガラスペーストを用いて、例えば、絶縁パターンや封着層等のガラス質層を形成するには、まず、ガラスペーストを基材上に所要の形状、厚さに塗布してガラスペースト層を形成する。次いで、得られたガラスペースト層付き基材をそのまま、または封着に用いる場合には別の基材を積層して、封着用ペースト中のガラス質材料の焼結温度領域で加熱処理してガラス層とする。

ガラスペーストを用いて基材上にガラスペースト層を形成するには、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、メタルマスク印刷等の印刷法を適用して基材上に塗布する、あるいはディスペンサ等を用いて塗布する等の方法が用いられる。封着用ペースト層の厚さ、形状は、最終的に得られるガラス質層において、所定の厚さ、形状となるように調整される。

次いで、ガラスペースト中のガラス粉末、無機フィラー等のガラス質材料の焼結温度領域での加熱処理が行われるが、その前に、ガラスペースト層を乾燥させる工程を設けてもよい。この乾燥工程は、ガラスペースト層内の揮発性有機溶剤を除去するために行われる。予め揮発性有機溶剤を除去しておくことで、加熱工程において、消失すべき成分を確実、かつ十分に除去できる。

次いで、ガラスペースト中のガラス質材料の焼結温度領域での加熱処理が行われる。ガラス質材料の焼結は、このガラス質材料を構成するガラス粉末のガラス軟化点（Ｔｓ）以上の温度で行うことが必要である。焼結温度は、ガラス軟化点（Ｔｓ）＋５℃〜ガラス軟化点（Ｔｓ）＋１２０℃の温度領域が好ましく、ガラス軟化点（Ｔｓ）＋１０℃〜ガラス軟化点（Ｔｓ）＋１００℃の温度領域がより好ましい。

上記加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であればよく、特に制限されない。具体的には、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、誘導加熱等が挙げられる。温度安定性、製造コスト等の観点から、熱放射加熱、レーザ光照射が好ましい。

上記加熱処理を電気炉等による熱放射加熱を行う場合、従来のようにガラスペースト層中にバインダ樹脂が含まれていると、その消失、除去を行うための脱バインダ加熱（仮焼成）と、ガラス質材料を焼結させるための本焼成の２段階で行うことが好ましいが、本発明ではバインダ樹脂が使用されていないため、本焼成のみの加熱でよく、処理時間を短縮することができる。

本発明のガラスペーストは、プリント基板上に印刷後、焼き付けて、これが含有するガラス質材料の焼結体からなる絶縁パターンを形成したり、被封着部材の封止領域をそのようなガラス質材料の焼結体からなるガラス質層で封止した封止製品を製造する用途等に有用である。そのような封止製品としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の平面表示装置、レンズキャップ、ＬＤキャップ等の光部品、半導体パッケージ、水晶振動子や弾性表面波素子等の圧電振動子等の電子部品等が挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［例１〜７］
（ガラス粉末の製造）
酸化物基準の質量％表記で、Ｂ_２Ｏ_３ ２１．８％、ＺｎＯ ４９．２％、ＳｉＯ_２ ９．９％、Ａｌ_２Ｏ_３ １．９％、Ｎａ２Ｏ ３．３％、Ｋ２Ｏ ４．１％、ＣａＯ ３．３、ＢａＯ ５．８およびＣｕＯ ０．７％のガラス組成となるように、ホウ酸化トリブチル、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ミネラルスピリッツ溶液（亜鉛含量：１５．０質量％）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム ミネラルスピリッツ溶液（ナトリウム含量：２．８質量％）、２−エチルヘキサン酸カリウム イソプロピルアルコール溶液（カリウム含量：８．４質量％）、２−エチルヘキサン酸カルシウム ミネラルスピリッツ溶液（カルシウム含量：４．１質量％）、２−エチルヘキサン酸バリウム ミネラルスピリッツ溶液（バリウム含量：１５．０質量％）、ナフテン酸銅 ミネラルスピリッツ溶液（銅含量：８．０質量％）を秤量分取した後、溶媒としてミネラルスピリット１８６ｍｌを加え、１５時間攪拌して完全に溶解させ、液体原料を調製した。

次いで、得られた液体原料を、図１に示す装置に供給し、バーナから火炎と共に反応筒に噴出させ、熱分解反応を起こさせた後、急冷して、ガラス粉末を生成した。すなわち、バーナに、支燃性ガスとして酸素ガスを５ＮＬ／分、可燃性ガスとしてプロパンガスを１ＮＬ／分で供給し、バーナ先端で着火し、火炎（約１８００℃）を発生させた。このバーナを反応筒内に挿入した後、液体原料を２．５ｇ／分、酸化性ガスとして酸素ガスを９ＮＬ／分で、火炎が噴出しているバーナの中心部から噴出させた。なお、反応中、少なくとも反応筒の出口が低温に保たれるように、反応筒を囲繞するように配置された冷却用配管に、常時、冷却水を流した。その後、生成されたガラス粉末を捕集装置より回収した。

得られたガラス粉末を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２３０）で撮像し、その撮像写真から平均粒径を求めたところ、１１０ｎｍであった。またガラス転移点Ｔｇおよびガラス軟化点Ｔｓ（℃）を測定したところ、それぞれ４８４℃および５５８℃であった。測定方法を以下に示す。

［平均粒径］
画像解析ソフトウエア（三谷商事（株）製 ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて、ＴＥＭで撮像した写真の任意の５０個の粒子について、２値化処理した後、２値化面積と同じ面積の等価円の直径を粒子径（Ｌｉ）として求め、下記の式より平均粒径（Ｌ）を算出した。

［ガラス転移点Ｔｇ］
示差熱分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１１０）を用いて、約２０ｍｇのガラス粉末を５℃／分の昇温速度で、室温から８００℃まで昇温して測定した。
［ガラス軟化点Ｔｓ］
ガラス粉末約２０ｍｇを白金パンに入れ、熱重量測定・示唆熱分析装置（（株）リガク製 ＴＧ８１１０）によって昇温速度を１０℃／分として測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＴＡ曲線の屈曲点における温度をガラス軟化点Ｔｓとした。

（ガラスペーストの調製）
上記ガラス粉末と各種有機溶媒とを表１に示すような割合で混合し、３本ロールにて混錬してガラスペーストを調製した。
得られたガラスペーストについて、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計（ＨＢＤＶ−II）に使用して、スピンドル（ＳＣ４−１４）およびサンプルホルダー（ＳＣ４−６Ｒ）を用い、２５℃にて、回転速度１０ｒｐｍにおける粘度（η１０）および５０ｒｐｍにおける粘度（η５０）を測定するとともに、その測定値からチキソ比を算出した。
結果を、表１に併せ示す。

表１から明らかなように、本発明のガラスペーストは、バインダ樹脂を使用していないにもかかわらず、スクリーン印刷等による塗布が可能な適度な粘度、チキソ性を有している。したがって、本発明のガラスペーストを用いて、欠陥のないガラス被覆層、ガラス封止層を形成することができる。

本発明のガラスペーストによれば、焼結阻害や欠陥の原因となるバインダ樹脂の使用を不要とすることができ、これを用いて特性のよいガラス層を形成することができる。したがって、プリンド基板上に絶縁パターンを形成する材料として、また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の平面表示装置の封着、レンズキャップ、ＬＤキャップ等の光部品の封着、半導体パッケージ、水晶振動子や弾性表面波素子等の圧電振動子等の電子部品の封着に用いる材料等として好適に用いることができる。

１…反応筒、２…バーナ、４…回収装置、５…冷却管。

Claims (6)

1. ２０〜８００ｎｍの平均粒径を有するガラス粉末、および揮発性有機溶媒を含有し、バインダ樹脂を実質的に含有せず、かつ回転粘度計にて、２５℃、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度が２０〜６００Ｐａ・ｓであるガラスペーストであって、
   前記揮発性有機溶媒が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルおよび２，４−ジエチル１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記揮発性有機溶媒のガラスペーストにおける含有量が２０〜７０質量％であり、
   下記（１）式より求められるチキソトロピー指数ＴＩが０．８〜３．８であることを特徴とするガラスペースト。
   ＴＩ＝η１０／η５０ …（１）
   （式（１）において、η１０は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数１０ｒｐｍにて測定される粘度（単位：Ｐａ・ｓ）、η５０は、回転粘度計を用いて２５℃、回転数５０ｒｐｍにて測定される粘度（単位：Ｐａ・ｓ）である）
2. 前記揮発性有機溶媒が、１，２−プロパンジオールおよび／または２，４−ジエチル１，５−ペンタンジオールを含む請求項１に記載のガラスペースト。
3. 回転粘度計にて、２５℃、回転速度１０ｒｐｍで測定される粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のガラスペースト。
4. 前記チキソトロピー指数ＴＩが１．３〜３．２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスペースト。
5. 前記ガラス粉末の平均粒径が３０〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のガラスペースト。
6. 前記揮発性有機溶媒のガラスペーストにおける含有量が３０〜６０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスペースト。

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