CN105712638A - 玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层及其制备方法。该制备方法是：首先采用浓硫酸和双氧水对玻璃进行羟基化，并用含C＝C双键的硅烷偶联剂对其改性，制得表面含C＝C双键的改性玻璃；然后在室温下，将亲水性丙烯酸酯单体分散于无水乙醇中并搅拌均匀，再加入交联剂和光引发剂，继续搅拌形成均匀的溶液；最后，采用刮涂法将制备的溶液均匀涂覆在含C＝C双键的改性玻璃上，通过紫外光固化在玻璃表面形成一层与玻璃有化学键链接的聚丙烯酸酯超亲水涂层。本发明制备的聚丙烯酸酯超亲水涂层能够有效避免亲水性涂层与玻璃表面易脱落的问题，其水接触角都小于10°，具备超亲水性能，并且涂层还具有良好的透光性。

Description

玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超亲水材料，具体涉及一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层及其制备方法。

背景技术

超亲水涂层由于其特殊的表面润湿性能，可以使水滴在其表面完全铺展开，形成一层非常薄的水膜。通常地，将水接触角可达10°以下的涂层称为超亲水涂层，其在自洁、防雾、防污、油水分离等领域有着十分广泛的应用。

目前，主要有两种制备超亲水涂层的途径：其一，采用溶胶凝胶法、沉积法等制备得到二氧化钛、氧化锌、二氧化锡等无机材料涂层，然后利用紫外光对其进行照射，使表面性质从疏水性转变为超亲水性。例如，Yao等先采用酸催化法和沉积法在玻璃表面制备了二氧化硅和二氧化钛的复合涂层。通过紫外光照射后，该涂层具有超亲水性能和良好的透光性能及防雾性能，但是将其置于黑暗环境后会逐渐失去超亲水性能(YaoL,HeJH.Faciledip‐coatingapproachtofabricationofmechanicallyrobusthybridthinfilmswithhightransmittanceanddurablesuperhydrophilicity.Surface&CoatingsTechnology,2014,2(19):6994‐7003)；其二，通过在亲水性材料的表面构造粗糙度来制备超亲水涂层。例如，Cebeci等将聚阳离子化合物和纳米二氧化硅通过层层自组装的方法沉积在玻璃表面，制备出含有多孔纳米结构的超亲水涂层，并展现出了良好的防雾性能。(CebeciFWuZH,ZhaiL,etal.Nanoporosity‐drivensuperhydrophilicity:Ameanstocreatemultifunctionalantifoggingcoatings.Langmuir,2006,22(6):2856‐2862)。但是通过这种方法制备的超亲水涂层在潮湿环境或者水的浸泡下容易脱落，不利于其长期使用，并且制备工艺较为复杂，不利于实际生产。

发明内容

本发明针对目前超亲水涂层存在的超亲水性能易受光线影响或在水的浸泡下易脱落等缺陷，提供一种制备工艺简单、性能稳定且在玻璃表面与涂层间能够形成化学键链接的聚丙烯酸酯超亲水涂层及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将玻璃置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在80‐100℃反应0.5‐1.5h，取出用去离子水洗至中性；再加入含硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，在60‐80℃条件下反应0.5‐1.5h，烘干，然后用无水乙醇洗涤，得表面含C＝C双键的改性玻璃；所述硅烷偶联剂为γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH‐570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A‐171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A‐151)；

(2)在室温下，按质量份数计，将20‐50份亲水性丙烯酸酯单体分散于100份无水乙醇中搅拌均匀；再加入2‐20份交联剂和0.5‐1.5份光引发剂，搅拌混合形成均匀溶液，通过刮涂法将其均匀涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光灯下照射下，得到一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层；所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者两种的混合物。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的玻璃为含二氧化硅的硅酸盐玻璃。

优选地，所述的亲水性丙烯酸酯单体为丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

优选地，所述光引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(1173)、1‐羟基环己基苯基甲酮(184)、2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮(907)、2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐吗啉苯基)丁酮(369)、苯基双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)光引发剂中的一种或者两种的混合物。

优选地，所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述双氧水的质量浓度为30％；浓硫酸和双氧水的质量比为4:1‐2:1。

优选地，所述含硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂占乙醇水溶液质量的3％‐10％；乙醇和水的体积比为1:1‐3:1。

优选地，所述烘干是置于100‐120℃的烘箱中放置0.5‐1.5h。

优选地，所述无水乙醇洗涤的次数为1‐3次。

优选地，所述紫外光的辐射强度为30‐100mW/cm²；所述紫外光灯下照射的时间为60‐600秒。

一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，由上述制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)通过紫外光固化制备的聚丙烯酸酯超亲水涂层，具有工艺简单、生产效率高、绿色无污染等优点，且涂层的超亲水性能稳定；

(2)超亲水涂层与玻璃表面之间形成了化学键链接，在潮湿环境或水的浸泡下不易脱落；

(3)所制备的玻璃用聚丙烯酸酯超亲水涂层具有良好的透光性能。

附图说明

图1为未改性玻璃a、表面含C＝C双键的改性玻璃b和聚丙烯酸酯超亲水涂层c的全反射红外谱图。

图2为未改性玻璃与表面有聚丙烯酸酯超亲水涂层的玻璃的透光率对比。

具体实施方案

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将玻璃置于浓硫酸(质量浓度98％)与双氧水(质量浓度30％)的体积比为3:1的混合溶液中，在90℃下反应0.75h后取出，用去离子水洗涤至中性，将其置于含KH‐570的200g乙醇水溶液(KH‐570质量为10克，无水乙醇和去离子水的体积比为2:1)中，在70℃下反应1h，取出后在120℃的真空烘箱中放置0.5h，然后在乙醇中将其超声洗涤3次，即得表面含C＝C双键的改性玻璃。

在室温下，将4g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(江苏富淼科技股份有限公司)加入到20g的无水乙醇中，搅拌均匀，再向其加入0.75g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的和0.2g光引发剂2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(1173)，搅拌混合形成均匀溶液，用刮涂机将其涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光辐射强度为60mW/cm²的条件下固化120秒，制得一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，所测得的水接触角列于表1。

从图1可以看出，与谱线a相比，在谱线b上出现了几个新的吸收峰：1727cm^‐1处为C═O的伸缩振动吸收峰，1640cm^‐1处为C═C的伸缩振动吸收峰，983cm‐1处为Si‐OH的伸缩振动吸收峰，1481cm^‐1为CH₂的变形振动峰，1155cm^‐1处为Si‐O‐Si的不对称伸缩振动峰，这些峰的出现表明KH‐570已接枝到玻璃表面；在谱线c中，1092cm^‐1处对应的是氨盐基的吸收峰，2850cm^‐1和2925cm^‐1处对应的是C‐H的伸缩振动吸收峰，1725cm^‐1处为C═O的伸缩振动峰，1300cm^‐1处为C‐O伸缩振动峰，表明甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯参与聚合反应并在改性玻璃表面形成了涂层。

从图2可以看出，在400nm以下，表面有聚丙烯酸酯超亲水涂层的玻璃的透光率稍低于未改性玻璃；而在400nm以上，两者的透光率基本一致。这表明所制备的超亲水涂层具有良好的透光性。

实施例2

将玻璃置于浓硫酸(质量浓度98％)与双氧水(质量浓度30％)的体积比为4:1的混合溶液中，在80℃下反应1.5h后取出，用去离子水洗涤至中性，将其置于含A‐171的200g乙醇水溶液(A‐171质量为15克，无水乙醇和去离子水的体积比为3:1)中，在80℃下反应0.5h，取出后在110℃的真空烘箱中放置1h，然后在乙醇中将其超声洗涤3次，即得表面含C＝C双键的改性玻璃。

在室温下，将5g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(江苏飞翔化工集团)加入到20g的无水乙醇中，搅拌均匀，再向其加入0.4g季戊四醇四丙烯酸酯和0.15g光引发剂184，搅拌混合形成均匀溶液，用刮涂机将其涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光辐射强度为50mW/cm²的条件下固化400秒，制得一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，所测得的水接触角列于表1。

实施例3

将玻璃置于浓硫酸(质量浓度98％)与双氧水(质量浓度30％)的体积比为2:1的混合溶液中，在100℃下反应0.5h后取出，用去离子水洗涤至中性，将其置于含A‐151的200g乙醇水溶液(A‐171质量为6克，无水乙醇和去离子水的体积比为2:1)中，在60℃下反应1.5h，取出后在100℃的真空烘箱中放置1.5h，然后在乙醇中将其超声洗涤3次，即得表面含C＝C双键的改性玻璃。

在室温下，将10g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(江苏飞翔化工集团)加入到20g的无水乙醇中，搅拌均匀，再向其加入2g季戊四醇三丙烯酸酯和0.3g光引发剂907，搅拌混合形成均匀溶液，用刮涂机将其涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光辐射强度为100mW/cm²的条件下固化60秒，制得一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，所测得的水接触角列于表1。

实施例4

将玻璃置于浓硫酸(质量浓度98％)与双氧水(质量浓度30％)的体积比为5:2的混合溶液中，在85℃下反应1h后取出，用去离子水洗涤至中性，将其置于含KH‐570的200g乙醇水溶液(KH‐570质量为20克，无水乙醇和去离子水的体积比为3:1)中，在75℃下反应0.75h，取出后在105℃的真空烘箱中放置1.5h，然后在乙醇中将其超声洗涤3次，即得表面含C＝C双键的改性玻璃。

在室温下，将6g的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(淄博万多福化工有限公司)溶液加入到20g的无水乙醇中，搅拌均匀，再向其加入4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.25g光引发剂369，搅拌混合形成均匀溶液，用刮涂机将其涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光辐射强度为40mW/cm²的条件下固化400秒，制得一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，所测得的水接触角列于表1。

实施例5

将玻璃置于浓硫酸(质量浓度98％)与双氧水(质量浓度30％)的体积比为3:1的混合溶液中，在95℃下反应1h后取出，用去离子水洗涤至中性，将其置于含A‐151的200g乙醇水溶液(A‐151质量为20克，无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)中，在65℃下反应1.5h，取出后在120℃的真空烘箱中放置0.5h，然后在乙醇中将其超声洗涤3次，即得表面含C＝C双键的改性玻璃。

在室温下，将8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到20g的无水乙醇中，搅拌均匀，再向其加入3g季戊四醇四丙烯酸酯和0.1g光引发剂819，搅拌混合形成均匀溶液，用刮涂机将其涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光辐射强度为30mW/cm²的条件下固化600秒，制得一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，所测得的水接触角列于表1。

表1玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的水接触角

表1为玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的水接触角，是采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试的。从表1中可以看出，玻璃用聚丙烯酸酯涂层的水接触角都小于10°，具备超亲水性能，可以应用于汽车挡风玻璃及后视镜、建筑物玻璃窗及幕墙、交通标志、广告装饰等领域，可以起到防雾和自洁的功能。

本发明所制备的紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层是采用亲水性单体，在紫外光的照射和光引发剂的引发下，在短时间内得到的，因此具有工艺简单、生产效率高的特点。在黑暗环境下，二氧化钛等无机超亲水涂层的亲水性能会逐渐丧失，而本发明中的聚丙烯酸酯涂层的超亲水性能则不会受此影响，能够在较长时间内保持稳定。此外，由于接枝在玻璃表面的KH‐570的C＝C双键能够通过参与聚合以化学键的形式将涂层与玻璃连接起来，这样就避免了涂层在潮湿环境或水的浸泡下易脱落的现象。

Claims (10)

1.玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将玻璃置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中，在80‐100℃反应0.5‐1.5h，取出用去离子水洗至中性；再加入含硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，在60‐80℃条件下反应0.5‐1.5h，烘干，然后用无水乙醇洗涤，得表面含C＝C双键的改性玻璃；所述硅烷偶联剂为γ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

(2)在室温下，按质量份数计，将20‐50份亲水性丙烯酸酯单体分散于100份无水乙醇中搅拌均匀；再加入2‐20份交联剂和0.5‐1.5份光引发剂，搅拌混合形成均匀溶液，通过刮涂法将其均匀涂覆在表面含C＝C双键的改性玻璃上，在紫外光灯下照射下，得到一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层；所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述的玻璃为含二氧化硅的硅酸盐玻璃。

3.根据权利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述的亲水性丙烯酸酯单体为丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮、1‐羟基环己基苯基甲酮、2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮、2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂中的一种或者两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述双氧水的质量浓度为30％；浓硫酸和双氧水的质量比为4:1‐2:1。

6.根据权利要求1所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述含硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂占乙醇水溶液质量的3％‐10％；乙醇和水的体积比为1:1‐3:1。

7.根据权利要求1所述的所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述烘干是置于100‐120℃的烘箱中放置0.5‐1.5h。

8.根据权利要求1所述的所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇洗涤的次数为1‐3次。

9.根据权利要求1所述的所述的玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层的制备方法，其特征在于：所述紫外光的辐射强度为30‐100mW/cm²；所述紫外光灯下照射的时间为60‐600秒。

10.一种玻璃用紫外光固化聚丙烯酸酯超亲水涂层，其特征在于其由权利要求19‐任一项所述制备方法制得。