CN105706364B - 压电振动元件及其制造方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种可抑制频率调整时的电极尺寸的缩小，同时耐候性及耐热性优异的可靠性高的压电振动元件和使用该压电振动元件的压电设备，以及上述压电振动元件的制造方法和使用该压电振动元件的压电设备的制造方法。晶体振动元件2在晶体振动板的正反主面上形成有激励电极23a、23b。上述激励电极由三元系合金构成，该三元系合金以银为主成分，并且作为添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，第二添加剂是与银形成固溶体的元素，激励电极的外周部成为富含第一添加剂的富含第一添加剂区域9。
Description
技术领域
本发明涉及压电振动元件和使用该压电振动元件的压电设备，以及上述压电振动元件的制造方法和使用该压电振动元件的压电设备的制造方法。
背景技术
晶体谐振器等的压电设备在移动通信装置等各种领域中被广泛地使用。例如，如图21所示，传统的表面安装型的晶体谐振器的主要构成部件包括：在晶体振动板上附加有激励电极11a(反面侧为11b)等电极的晶体振动元件10、具备容纳水晶振动元件10的凹部8的容器3和通过与容器3接合来气密地密封凹部8的盖(图示省略)。晶体振动元件10为板状，其一端侧通过导电性粘合剂6、 6与在凹部8的内部设置的电极垫5、5呈悬臂梁地接合。这样构成的晶体谐振器例如在专利文献1～2中公开。
例如在使用振荡频率与厚度成反比的AT切割晶体振动板的情况下，通过向晶体振动板的正反主面附加激励电极及削减附加的激励电极的一部分来进行频率调整。首先，通过在AT切割晶体振动板的正反主面附加预定厚度的激励电极，使频率降低至比目标频率稍低的频率范围。该调整称为频率粗调整。然后，在“频率粗调整”之后，将晶体振动元件导电地接合在容器内，在该状态下例如用离子束照射激励电极的整个面。通过像这样向激励电极照射离子束，可减小激励电极的质量，使频率提高以接近目标频率。该调整称为频率微调整。
现有技术文献
专利文献1日本特开2000-332561号
专利文献2日本特开2001-077652号
发明内容
发明要解决的问题
在上述频率微调整中，图22中箭头所示的离子束(IB)不仅照射激励电极的上表面，还照射激励电极的棱部和侧表面。由于与平坦的上表面部分相比激励电极的棱部和侧表面被削减的质量相对较多，因此频率的调整率(每单位时间的频率调整量)，与中央部分相比，激励电极的外周部分一侧更高。由此，激励电极的外形尺寸在微观上会比预期的尺寸小。若激励电极的外形尺寸比预期的尺寸小，则有时会改变晶体谐振器的参数等而无法得到预期的特性。
另外，由于作为激励电极的材料银(Ag)比金(Au)廉价而被广泛使用，但是银表面容易被氧化且耐化学品性也不算良好，因此耐候性比金差。
通常，为了降低制造压电设备时产生的热应力和应变，进行将压电设备暴露在高温下的热处理(退火处理)。此时，若激励电极仅由银构成(除基底层以外)，则有时在高温下银粒子会产生凝集以至电极剥离或断线，因此不能设定为太高的温度。另外，在从激励电极引出的引出电极等由于晶体振动板的小型化而接近地形成的情况下，若激励电极仅由银构成，则有可能会由于迁移(Migration)而发生绝缘不良。
本发明鉴于上述问题而研制，目的在于提供一种可抑制频率调整时的电极尺寸的缩小，同时耐候性及耐热性优异的可靠性高的压电振动元件和使用该压电振动元件的压电设备，以及上述压电振动元件的制造方法和使用该压电振动元件的压电设备的制造方法。
解决问题的手段
为了达成上述目的，权利要求1所涉及的发明为一种压电振动元件，形成有用于驱动压电振动板的激励电极，上述激励电极由三元系合金构成，该三元系合金以银为主成分，并且作为添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，第二添加剂是与银形成固溶体的元素，上述激励电极的外周部成为富含上述第一添加剂的状态。此处，富含第一添加剂的状态是指，与激励电极的外周部的更靠内侧的区域相比，激励电极的外周部一侧的每单位体积的第一添加剂的浓度更高的状态。
根据上述发明，可抑制激励电极的外形尺寸的微观的缩小。这是由于上述激励电极的外周部成为富含第一添加剂的状态而导致的。由于上述第一添加剂是溅射率比银低的金属元素，因此例如在通过溅射来减小激励电极的质量而进行压电振动元件的频率调整时，与传统的激励电极的外周部(仅有银)相比，本发明的激励电极的外周部相对地难以被溅射。由此，可抑制激励电极的外形尺寸的缩小。再有，溅射率(溅射速率)是指，例如在用离子束进行溅射时，被溅射出的原子数除以照射的离子数而得到的比率。
另外，通过使激励电极的外周部成为富含第一添加剂的状态，即使是微细的布线结构的情况下，第一添加剂也能发挥类似“屏障”的作用来抑制迁移。
另外，根据上述发明，由于通过在银中添加相对于蚀刻液难以腐蚀的第一添加剂而使表面变得难以被氧化，因此可提高耐氧化性及耐化学品性。由此，例如在使用光刻技术将各种电极形成为预定形状的图案时，能够使金属蚀刻时位于抗蚀剂的下面的金属膜的侧面部分成为富含第一添加剂的状态，可抑制蚀刻(侧面蚀刻)过剩。这是因为，与使用纯银的情况相比，使用在银中添加有第一添加剂的合金能够相对地降低金属蚀刻时的溅射速率。由此，可有效率地进行包括激励电极的各种电极的图案形成。
另外，根据上述发明，由于第二添加剂是与银形成固溶体的元素，因此第二添加剂的原子侵入银的晶格间隙而形成固溶体。其结果是，由于银原子的移动受阻，因此能防止由热历程导致的银粒子的凝集。由此，在上述退火处理工序中能设定为较高温度，可提高耐热性。
另外，为了达成上述目的，在权利要求2所涉及的发明中，上述合金分别含有钯作为上述第一添加剂和铜作为上述第二添加剂。
根据上述发明，由于通过含有钯作为上述第一添加剂而使表面变得难以被氧化，因此可提高耐氧化性及耐化学品性。由此，例如在使用光刻技术将各种电极形成为预定形状的图案时，由于在金属蚀刻时位于抗蚀剂的下面的金属膜的侧面部分成为富钯的状态，因此可抑制侧面蚀刻过剩。这是因为，钯自身为耐氧化性及耐化学品性等的耐候性优异的物质，在含有其的银合金中也能获得优异的耐候性。
另外，钯是溅射率比银低的金属元素，同时在溅射靶形成中钯与银均匀地混合，因此适合在电极的外周部形成富钯的状态。
进一步，通过含有铜作为上述第二添加剂，铜原子侵入银的晶格间隙形成间隙式固溶体。其结果是，由于银原子的移动受阻，因此能防止由热历程导致的银粒子的凝集。由此，可提高耐热性，防止电极的剥离或断线。
另外，为了达成上述目的，权利要求3所涉及的发明为一种压电设备，该压电设备通过将根据权利要求1或权利要求2所述的压电振动元件容纳在容器内，并在该容器上接合盖，来气密地密封上述压电振动元件。
根据上述发明，由于是将具有上述作用效果的压电振动元件气密地密封在容器内的压电设备，因此可获得具有良好特性的压电设备。
另外，为了达成上述目的，权利要求4所涉及的发明为一种压电振动元件的制造方法，是形成有用于驱动压电振动板的激励电极的压电振动元件的制造方法，具有：金属膜形成工序，在压电振动板的正反面上形成由三元系合金构成的金属膜，该三元系合金以银为主成分，并且作为添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，第二添加剂是与银形成固溶体的元素；和金属蚀刻工序，通过在上述金属膜的上表面形成抗蚀剂后，使用对银具有腐蚀性的蚀刻液来进行蚀刻，使激励电极的外周部成为富含上述第一添加剂的状态。
根据上述发明，能够制造出激励电极的外周部成为富含上述第一添加剂的状态的压电振动元件。这是因为，通过在金属膜形成工序中在压电振动板的正反面形成由上述三元系合金构成的金属膜，并在上述金属膜的上表面形成抗蚀剂后，在金属蚀刻工序中使用对银具有腐蚀性的蚀刻液来进行蚀刻，能够对上表面被抗蚀剂覆盖的金属膜的侧面部分的银选择性地进行蚀刻。再有，不仅对于银，上述蚀刻液可以对于第二添加剂也具有腐蚀性。
另外，为了达成上述目的，在权利要求5所涉及的发明中，上述合金中含有的上述第一添加剂为钯，上述第二添加剂为铜。
根据上述发明，能够制造出具有上述权利要求2所涉及的发明的作用效果的压电振动元件。
另外，为了达成上述目的，权利要求6所涉及的发明是一种压电设备的制造方法，具有：接合工序，将通过权利要求4或权利要求5所述的制造方法得到的压电振动元件接合在容器的内部；微调整工序，通过对压电振动元件的上述激励电极照射离子束，减少激励振子电极的质量来进行压电振动元件的频率的微调整；和密封工序，通过在上述容器上接合盖来气密地密封压电振动元件。
根据上述发明，能够制造出可抑制频率调整时的激励电极的外形尺寸的微观缩小的压电设备。这是根据，由于压电振动元件的激励电极的外周部成为富含第一添加剂的状态，同时第一添加剂为溅射率比银低的金属元素，因此相对于离子束的照射比银更难以溅射。
发明的效果
如上所述，根据本发明，能够提供一种可抑制频率调整时的电极尺寸的缩小，同时耐候性及耐热性优异的可靠性高的压电振动元件和使用该压电振动元件的压电设备，以及上述压电振动元件的制造方法和使用该压电振动元件的压电设备的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的晶体谐振器的俯视示意图。
图2是图1的A-A线处的剖面示意图。
图3是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图4是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图5是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图6是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图7是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图8是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图9是表示本发明的实施方式的表示晶体振动元件的制造方法的剖面示意图。
图10是表示本发明的实施方式的表示晶体谐振器的制造方法的剖面示意图。
图11是表示传统的晶体谐振器的老化特性的图表。
图12是表示本发明所涉及的晶体谐振器的老化特性的图表。
图13是表示传统的晶体滤波器的高温保存性的图表。
图14是表示本发明所涉及的晶体滤波器的高温保存性的图表。
图15是表示传统的晶体滤波器的冷热冲击性的图表。
图16是表示本发明所涉及的晶体滤波器的冷热冲击性的图表。
图17是表示传统的晶体谐振器的激励功率依赖性的图表。
图18是表示本发明的晶体谐振器的激励功率依赖性的图表。
图19是表示传统的晶体谐振器的激励功率依赖性的图表。
图20是表示本发明所涉及的晶体谐振器的激励功率依赖性的图表。
图21是传统的晶体谐振器的俯视示意图。
图22是传统的晶体振动元件的激励电极的剖面示意图。
具体实施方式
以下，作为压电设备以晶体谐振器为例，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，晶体谐振器1是由大致长方体形的封装结构构成的表面安装型的晶体谐振器。再有，在图1～2中，为了便于说明，以取下后述的盖的状态来表示。晶体谐振器1的主要构成部件包括：具有凹部8的容器3、晶体振动元件2和密封凹部8的平板状的盖(图示省略)。通过接合盖和容器3，将晶体振动元件2气密地密封在凹部8内。在本实施方式中，用流缝熔接法接合容器3 和盖。再有，容器3与盖的接合不限于流缝熔接法，也可适用其他接合方法。例如，也可以适用使玻璃树脂在加热气氛下熔融来接合盖和容器的方法、或使金锡(AuSn)等的合金在加热气氛下熔融来接合盖和容器的熔合法。
在图1～2中，容器3为以氧化铝等的陶瓷为主体的绝缘性材料所构成的箱状体，通过层积陶瓷生片并一体地烧成而成形。容器3在俯视呈环形的堤部30的内侧具有俯视呈矩形的凹部8，在凹部8的内底面301的一端侧形成有阶梯部4。而且，在阶梯部4的上表面并列地形成有一对晶体振动元件装载用垫(电极)5、 5。该一对晶体振动元件装载用垫5、5，例如通过在钨金属化层的上表面按照镍、金的顺序用镀覆等的方法层积金属层来形成。一对晶体振动元件装载用垫5、5，经由在容器3的内部形成的内部布线(图示省略)，与在容器3的外底面设置的多个外部连接端子7的一部分电连接。
在图1中，在堤部30的上表面300上形成有俯视呈环形的未图示的接合材料。在本实施方式中，上述接合材料包括三层，从下按顺序为钨金属化层、镀镍层、镀金层的结构。再有，也可以使用钼来代替钨。上述接合材料与未图示的盖的外周部分相对应。
上述盖为以可伐铁镍钴合金为基体的俯视呈矩形的金属性的盖体，在该盖的正反表面形成有镀镍层。另外，在盖和容器的接合面一侧，在上述镀镍层的上面，整面地形成有由金属构成的钎料(未图示)。在本实施方式中，使用银钎料作为上述钎料。
如图1～2所示，晶体振动元件2为在俯视呈矩形的AT切割晶体振动板的正反主面上附加有各种电极的压电振动元件。在晶体振动板上形成有作为振动部的中央部分被加工成比周围薄的俯视呈矩形的薄壁部20和在薄壁部20外侧的比薄壁部厚的框形的厚壁部21(所谓的反向台面形状)。在厚壁部21与薄壁部20之间，形成有趋向薄壁部20而逐渐变薄的倾斜面22。这样的晶体振动板的外形形状通过湿式蚀刻(湿蚀刻)来成形，上述倾斜面22是对AT切割晶体振动板进行湿式蚀刻而出现的结晶面。
如图1～2所示，在晶体振动板的薄壁部20的正反主面的大致中央，夹持薄壁部20相对地形成有俯视呈大致矩形的一对激励电极23a、23b。从包含在薄壁部20的一主面201上设置的激励电极23a的角部的区域起，朝向晶体振动板的一短边侧211的一个角部在倾斜方向上引出引出电极24a，引出电极24a的终端成为粘合电极25a。
同样地，从包含在薄壁部20的另一主面202上设置的激励电极23b的角部的区域起，朝向晶体振动板的一短边侧211的另一个角部在倾斜方向上引出引出电极24b，引出电极24b的终端成为粘合电极25b。
引出电极24a和24b以及粘合电极25a和25b分别成为一对，并且在俯视上不重叠地配置。
在本实施方式中，一对引出电极24a、24b不是以等宽来形成的，而是从激励电极23a或23b的角部趋向粘合电极25a或25b而逐渐幅度变宽地形成的。通过这样的形状，可有效地抑制寄生的产生。
在本实施方式中，激励电极23a、23b、引出电极24a、24b和粘合电极25a、 25b为以铬(Cr)为基底，并在其上层层积银合金的构成，这些金属膜通过溅射来成膜。再有，激励电极、引出电极和粘合电极使用光刻技术和蚀刻技术来形成图案。通过使用光刻技术，即使晶体振动板的外形尺寸较微小，也能够高精度地形成各种电极。
上述银合金由三元系银合金构成，该三元系银合金以银为主成分，并且作为添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，第二添加剂是与银形成固溶体的元素。具体地，上述银合金是以银为主成分，含有钯(Pd)作为第一添加剂，并且含有铜(Cu)作为第二添加剂的合金(Ag-Pd-Cu合金)。在本实施方式中，相对于Ag-Pd-Cu合金整体，Pd的重量比例为1～2％，Cu的重量比例为1％以下。再有，上述银合金的组成不限定于银、钯和铜，也可以是其他组成。例如，可以是以银为主成分，含有钛(Ti)作为第一添加剂，并且含有碳(C)作为第二添加剂的合金。另外，还可以使用钕(Nd)作为第一添加剂。
由于通过含有钯作为上述第一添加剂而使表面变得难以被氧化，因此可提高耐氧化性及耐化学品性。由此，例如在使用光刻技术将各种电极形成为预定形状的图案时，由于在金属蚀刻时位于抗蚀剂的下面的金属膜的侧面部分成为富钯的状态，因此可抑制侧面蚀刻过剩。这是因为钯自身为耐氧化性及耐化学品性等的耐候性优异的物质，在含有其的银合金中也能获得优异的耐候性。
另外，钯是溅射率比银低的金属元素，同时在溅射靶形成中钯与银均匀地混合，因此适合在电极的外周部形成富钯的状态。
进一步，通过含有铜作为上述第二添加剂，铜原子侵入银的晶格间隙形成间隙式固溶体。其结果是，由于银原子的移动受阻，因此能防止由热历程导致的银粒子的凝集。由此，可提高耐热性，防止电极的剥离或断线。
在图1中，一对激励电极23(23a、23b)、一对引出电极24(24a、24b)和一对粘合电极25(25a、25b)的外周部成为富含作为第一添加剂的钯的状态。在图1中将其表示为富含第一添加剂区域9。
可是，在对传统的晶体振动元件10(参照22)的中央部进行加工而形成反向台面形状，并在该倾斜面22上形成有从激励电极(11a、11b)引出的引出电极的情况下，有可能会从引出电极的外周部产生引出电极的膜剥离。
但是，在本发明中，一对激励电极23、一对引出电极24和一对粘合电极25 的各外周部成为富钯状态，由于与银相比钯的维氏硬度更高，因此可防止从各电极23、24、25的外周部的电极的膜剥离。
在晶体振动元件2的长边方向的一端侧设置的粘合电极25a、25b用导电性粘合剂6、6导电地接合在晶体振动元件装载用垫5、5上。虽然在本实施方式中使用了硅酮系的导电性树脂粘合剂作为导电性粘合剂6，但是也可以使用除硅酮系以外的导电性粘合剂。再有，晶体振动元件和晶体振动元件装载用垫的导电接合方法并不限定于导电性粘合剂，也可以是其他接合方法。例如，也可以用导电性的凸点，通过外加超声波的热压接(所谓的FCB法(Flip Chip Bonding))来导电地接合晶体振动元件和晶体振动元件装载用垫。
接下来，参照图3～9对本发明所涉及的晶体振动元件2的制造方法进行说明。再有，在图3～9中，为了简化，以平板表示晶体振动板的形状，同时省略引出电极和粘合电极的记载，仅表示激励电极。
-金属膜形成工序-
首先，如图3所示，在用于形成多个晶体振动元件2的晶体晶片200的正反主面(201、202)的整个面上，通过溅射成膜金属膜M(金属膜形成工序)。再有，在图3～9中，仅表示一个单位的晶体振动板的形成区域，同时上述引出电极和粘合电极由于简化而省略表示。
上述金属膜M为以铬为基底，在其上面层积以银为主成分的、含有微量的钯 (第一添加剂)和微量的铜(第二添加剂)的银合金(Ag-Pd-Cu合金)的层结构。作为第一添加剂的钯是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，作为第二添加剂的铜是与银形成固溶体的元素。再有，由于与银合金层的厚度相比，铬层的厚度极薄，因此在全部的剖面图中省略铬层的记载。
-抗蚀剂形成工序-
接着，在整个晶体晶片200的正反主面上形成的金属膜M的上面形成抗蚀剂 R(图4)。在本实施方式中，在抗蚀剂R中使用了正性抗蚀剂。
-曝光、显影工序-
接着，如图5所示，经以预定形状开口的光掩模PM照射光(紫外线)来转印光掩模的图案(曝光工序)。再有，图5表示正在进行向单面侧的曝光的状态。然后，如图6所示，通过进行显影，去除感光区域的抗蚀剂，露出该区域下的金属膜M(显影工序)。
-金属蚀刻工序-
接着，如图7所示，通过将晶体振动板浸渍在加入有对银及铜具有腐蚀性的蚀刻液EL(金属蚀刻液)的容器EB中，来去除未被残存的抗蚀剂R覆盖的区域 (以下，简写为露出区域)的金属膜M(金属蚀刻工序)。虽然在本实施方式中蚀刻液EL使用的是硝酸系的蚀刻液，但是也可以使用其他系统的蚀刻液。
通过上述金属蚀刻工序，由于露出区域的金属膜M中含有的银及铜会溶解，而上述金属膜M中含有的钯难以溶解于蚀刻液，因此金属膜M中的钯的比例会变高。由此，在位于残存的抗蚀剂下面的金属膜M的侧面部分处，与金属膜M 的侧面部分以外的区域相比，金属膜M中含有的钯的量相对地变多。换言之，成为与激励电极的侧面部分一侧的更靠内侧的区域相比，激励电极的外周部一侧的每单位体积的钯浓度更高的状态(富钯)(图8)。再有，在图8～9中，用符号 9表示富钯的区域。
-抗蚀剂剥离工序-
最后，通过剥离残存的抗蚀剂R，可得到多个具有外周部为富钯状态的激励电极23a、23b的晶体振动元件2、2、……、2成为一体的晶体晶片210(图9)。
根据上述本发明所涉及的晶体振动元件的制造方法，能够制造出激励电极的外周部成为富钯的状态的晶体振动元件。这是因为，通过在金属膜形成工序中在晶体振动板的正反面形成由上述三元系合金构成的金属膜M，并在金属膜M的上表面形成抗蚀剂后，在金属蚀刻工序中使用对银及铜具有腐蚀性的蚀刻液来进行蚀刻，能够对上表面被抗蚀剂覆盖的金属膜的侧面部分的银选择性地进行蚀刻。
接着，基于图10对本发明所涉及的晶体谐振器1的制造方法进行说明。从通过上述制造方法得到的晶体晶片210分割出单片的晶体振动元件2，用导电性粘合剂6、6导电地接合在容器3的阶梯部4的上表面设置的晶体振动元件装载用垫(电极)5、5的上面(接合工序)。
在上述接合工序后，经比激励电极的俯视面积更大地开口的部分掩膜IM，从离子枪IG向晶体谐振器的激励电极23a照射离子束IB(氩离子Ar+)(图10)。通过以部分掩膜的开口径以上的照射径来照射氩离子，使氩离子冲击激励电极整体。由此，削减激励电极的质量(所谓的离子铣削)来进行晶体振动元件的频率的微调整(微调整工序)。上述离子束也可以使用使氩气以外的惰性气体离子化后的离子束。再有，在本实施方式中，除微调整工序以外，还存在粗调整工序。粗调整工序是指，通过在AT切割晶体振动板的正反主面形成激励电极等的电极来进行调整以使频率降低至预期的频率范围的工序，是先于微调整工序进行的工序。与微调整工序相比，粗调整工序的频率调整量较大。
在上述微调整工序中，激励电极的外周部成为富含作为第一添加剂的钯的状态。由于钯的溅射率比银低，因此相对于离子束的照射比银更难以溅射。由此，可抑制激励电极的外形尺寸的缩小。
在上述微调整工序后，通过将盖接合在容器3上，将晶体振动元件2气密地密封在凹部8内(密封工序)。以上就是本发明的晶体谐振器的制造方法。
根据上述本发明所涉及的晶体谐振器，通过在银中添加钯使表面变得难以被氧化，因此可提高耐候性。另外，由于铜是与银形成固溶体的元素，因此可提高电极的硬度，并提高使用该晶体振动元件的晶体谐振器的耐热性。作为表示这些作用效果的例子，将与传统例做对比的可靠性试验的结果表示在图11～16中。分别地，图11～12表示老化试验的数据，图13～14表示高温保存性试验的数据，图 15～16表示冷热冲击性试验的数据。
图11～图12是以传统(图11)和本发明(图12)来比较使用反向台面形状的AT切割晶体振动元件(标称频率在基本波振动模式下为165.719MHz)的晶体谐振器在+85℃的老化试验(寿命试验)结果的图表。老化试验是将晶体谐振器在设定为+85℃的试验槽中放置预定时间后测定其振荡频率变化的试验。在图12 中，激励电极为以Cr为基底，在其上面层积以Ag为主成分、含有Pd作为第一添加剂并含有Cu作为第二添加剂的合金(Ag-Pd-Cu合金)的层结构。另一方面，图11所示的传统例中的激励电极为以Cr为基底，在其上面仅层积Ag的层结构 (以下，表示传统例的图13及图15也相同)。如图11～12所示，与传统例相比，本发明所涉及的晶体谐振器伴随老化时间经过，频率偏差的降低平缓且其波动也较小，为良好。
图13～图14是以传统(图13)和本发明(图14)来比较使用反向台面形状的AT切割晶体振动元件的单片晶体滤波器(标称频率为156.525MHz)在+125 ℃下的高温保存试验结果的图表。高温保存试验是将晶体谐振器在设定为+125℃的试验槽中放置预定时间后测定其振荡频率变化的试验。在图14中，激励电极为以Cr为基底，在其上面层积上述Ag-Pd-Cu合金的层结构。如图13～14所示，与传统例相比，本发明所涉及的晶体滤波器伴随时间经过，通过频带的负侧频率的降低平缓且其波动也较小，为良好。
图15～图16是以传统(图15)和本发明(图16)来比较使用反向台面形状的AT切割晶体振动元件的单片晶体滤波器(标称频率为156.525MHz)的冷热冲击试验结果的图表。冷热冲击试验是将在预定的温度分布内使温度从-55℃变化到 +125℃作为一个循环，测定分别将该循环反复进行200次、500次、1000次时的通过频带的负侧频率的变化的试验。在图16中，激励电极为以Cr为基底，在其上面层积上述Ag-Pd-Cu合金的层结构。如图15～16所示，与传统例相比，本发明所涉及的晶体滤波器伴随时间经过，通过频带的负侧频率的降低很小且其波动也较小，为良好。
如上所述，根据本发明，可得到耐热性及耐候性优异的压电设备。
图17～图20是以传统(图17、19)和本发明(图18、20)来比较使用反向台面形状的AT切割晶体振动元件的晶体谐振器(标称频率为156.525MHz)的激励功率依赖性(驱动电平特性)的图表。激励功率依赖性测定的是从低激励功率 (驱动电平)到高激励功率阶段性地改变外加电平时的振荡频率及等效串联电阻值的变化。图17～18表示伴随激励功率的变化的频率偏差的变化，图19～20表示伴随激励功率的变化的等效串联电阻值的变化。在图18和图20中，激励电极为以Cr为基底，在其上面层积上述Ag-Pd-Cu合金的层结构。如图17～20所示，与传统例(由以Cr为基底，在其上面仅层积Ag的层结构构成的激励电极)相比，本发明所涉及的晶体谐振器伴随激励功率的增大，频率偏差的变化量较小，且其波动也较小。另外，关于等效串联电阻值，与传统例相比，本发明所涉及的晶体谐振器伴随激励功率的增大，等效串联电阻值的变动被抑制为较小。
可以认为这是由于以下理由导致的。在传统例(在基底层的上面仅有Ag) 的情况下，由于激励电极及引出电极(包括本实施方式中的粘合电极)的表面形成有氧化膜，因此引出电极(具体为粘合电极)与导电性粘合剂的粘附性下降而容易成为不稳定的状态。由此，引出电极与导电性粘合剂的接合界面处的导通电阻增大而晶体谐振器的等效电阻值变得容易恶化。其结果是，激励功率依赖性成为不稳定的特性。
与其相对，根据本发明，由于激励电极、引出电极和粘合电极中含有作为第一添加剂的Pd，因此激励电极、引出电极和粘合电极的表面难以被氧化。其结果是，可提高粘合电极与导电性粘合剂的粘附性而容易成为稳定的状态。由此，可减小粘合电极与导电性粘合剂的接合界面处的导通电阻，将晶体谐振器的等效电阻值抑制为较低。其结果是，可获得具有良好的激励功率依赖性的晶体谐振器。
虽然本发明的实施方式是以表面安装型的晶体谐振器为例，但是除晶体谐振器以外也可以适用于晶体滤波器或晶体振荡器等其他的压电设备。
本发明可以在不脱离其精神或主要特征的范围内以其他各种各样的形式进行实施。因此，上述实施方式只不过是各方面示例而已，不能将其作为限定来解释。本发明的范围是权利要求书所表达的范围，说明书中不存在任何限定，进一步，属于权利要求书范围的等同范围的变形或变更均在本发明的范围之内。
本申请要求基于2013年10月22日在日本申请的特愿2013-218778号和2014 年7月29日在日本申请的特愿2014-154231号的优先权。通过在这里提及，将其全部内容纳入本申请。
产业上的利用可能性
可适用于压电振动元件及压电设备的量产。
【符号说明】
1 晶体谐振器
2 晶体振动元件
3 容器
23、23a、23b 激励电极
9 富含第一添加剂区域
Claims (6)
1.一种压电振动元件，形成有用于驱动压电振动板的激励电极，该压电振动元件的特征在于，
所述激励电极由三元系合金构成，该三元系合金以银为主成分，并且作为添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，第二添加剂是与银形成固溶体的元素，
所述激励电极的外周部成为，与该激励电极的外周部的更靠内侧的区域相比，激励电极的外周部一侧的每单位体积的第一添加剂的浓度更高的状态。
2.根据权利要求1所述的压电振动元件，其特征在于，
所述合金分别含有钯作为所述第一添加剂和铜作为所述第二添加剂。
3.一种压电设备，其特征在于，
通过将根据权利要求1或权利要求2所述的压电振动元件容纳在容器内，并在该容器上接合盖来气密地密封所述压电振动元件。
4.一种压电振动元件的制造方法，是形成有用于驱动压电振动板的激励电极的压电振动元件的制造方法，其特征在于，具有：
金属膜形成工序，在压电振动板的正反面上形成由三元系合金构成的金属膜的，该三元系合金以银为主成分，并且作为添加剂含有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是溅射率比银低且相对于蚀刻液难以腐蚀的金属元素，第二添加剂是与银形成固溶体的元素；
和金属蚀刻工序，通过在所述金属膜的上表面形成抗蚀剂后，使用对银具有腐蚀性的蚀刻液来进行蚀刻，使激励电极的外周部成为，与该激励电极的外周部的更靠内侧的区域相比，激励电极的外周部一侧的每单位体积的第一添加剂的浓度更高的状态。
5.根据权利要求4所述的压电振动元件的制造方法，其特征在于，
所述合金中含有的所述第一添加剂为钯，所述第二添加剂为铜。
6.一种压电设备的制造方法，其特征在于，具有：
接合工序，将通过根据权利要求4或权利要求5所述的制造方法得到的压电振动元件接合在容器的内部；
微调整工序，通过对压电振动元件的所述激励电极照射离子束，减少所述激励电极的质量来进行压电振动元件的频率的微调整；
和密封工序，通过在所述容器上接合盖来气密地密封压电振动元件。
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