JP2017034454A - 電子部品及び電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水晶片に密着層を介して銀を主材料とする励振電極が設けられ、当該励振電極を削ることにより周波数調整がされた水晶振動子を容器に気密に封止した電子部品において、周波数の経時変化を抑制する。【解決手段】水晶片１０に密着層４、Ｂｉからなる下地層及び主電極層３００をこの順に積層して水晶振動子を構成し、水晶振動子を容器に固定するにあたって導電性接着剤を加熱硬化させ、下地層のＢｉを主電極層３００中に拡散させる。その後、当該励振電極３１、３２の表面を削ることにより周波数調整を行った後、容器を加熱封止し、主電極層３００の表面に近傍のＢｉのリッチな層を偏析させる。従って周波数調整後に、励振電極３１、３２の表面にＢｉの層５１が形成された状態とする。【選択図】図９

Description

本発明は、銀電極を備えた圧電振動子を容器に気密に封止した電子部品に関する。

圧電振動子、例えばＡＴカット水晶振動子をセラミックパッケージに搭載した振動子パッケージは、小型、高精度、高安定であることから、移動体通信端末をはじめとする様々な周波数制御デバイスとして広範に使用されている。表面実装型水晶振動子（ＳＭＤ水晶振動子）は、以下のようにセラミックパッケージに水晶振動子が気密封止された構造を有する。即ち水晶振動子は、短冊状に切り出された水晶片の両主面の対向する位置に、励振電極とこの励振電極から水晶片端部に向かって延伸された引出電極とが形成され、該水晶振動子の引出電極とセラミックパッケージ（ベース）内の引き回し配線端子が導電性接着剤等を用いて導通固定され、該セラミックパッケージ（ベース）と、セラミックや金属製のリッドを低融点ガラスあるいは金属シール材料により気密に封止されている。封止に用いる低融点ガラスや金属シール材料の種類によるが、気密封止工程においては、水晶振動子や振動子パッケージが３００〜４００℃の高温状態に置かれる。

電極材料としては、蒸着法やスパッタ法により形成した金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）が使用されている。Ａｕ電極の水晶振動子は高い長期周波数安定性を有するものの材料コストが高いという問題がある。一方で、Ａｇ電極の水晶振動子では、Ａｕ電極に比べ安価ではあるものの、長期周波数安定性（エージング特性）が劣っているという問題がある。
純Ａｇ電極の水晶振動子における周波数の経時変化は、気密封止工程時の熱によりＡｇが凝集することが原因と考えられる。即ち、パッケージ内壁や接着剤、封止雰囲気からのガスの吸着や酸化による励振電極の質量変化が知られているが、凝集によりＡｇ電極の表面積が増加し、ガスの吸着や表面酸化量が増えたことが周波数変動の原因であると推定される。

純Ａｇ薄膜における凝集を抑えるためには、微量金属の添加が有効であることが知られている。例えば特許文献１では、ビスマス（Ｂｉ）及び、またはアンチモン（Ｓｂ）を合計で０．００５〜０．４０％（原子％：構成原子数を１００％としたときの当該原子の数の％）含有するＡｇ基合金が開示されている。また一方特許文献２では、インジウム（Ｉｎ）を０．１〜１．８原子％含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金が開示されている。いずれもＡｇの凝集による光の反射率劣化を抑えることを目的とした特許であるが、添加した金属（Ｂｉ、ＳｂあるいはＩｎ）を薄膜表面上に偏析層として析出させ、該表面偏析層が大気中の酸素に曝されることによって安定した酸化膜が形成されることで凝集が抑制され、反射率劣化が防止できるというものである。

特許文献１ないし２のＡｇ基合金を水晶振動子の電極に用いた場合、以下のような問題がある。即ち水晶振動子の製造に際しては、電極膜をイオンビームやレーザーによって削ることによって、振動子の共振周波数を調整する工程があるために特許文献１や特許文献２のようなＡｇ合金を水晶振動子電極として用いると、凝集抑制として形成されている表面偏析層が周波数調整時に削り取られてしまい、凝集抑制の効果が大きく低下してしまい、経時変化による周波数変動が小さくならない。

特開２００４−１３９７１２号 特開２０１４−１９９３２号

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、圧電片に密着層と銀を材料とする主電極層とがこの順で積層された励振電極が設けられ、当該励振電極を削ることにより周波数調整がされた圧電振動子を容器に気密に封止した電子部品において、周波数の経時変化を抑制する技術を提供することにある。

本発明の電子部品は、圧電片に密着層と、銀を主材料とする主電極層と、をこの順で積層した励振電極が設けられ、当該励振電極を削ることにより周波数調整がされた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品において、
予め前記主電極層と前記密着層との間に設けられ、銀に対して共晶を形成する金属からなる下地層の少なくとも一部が主電極層に拡散され、前記周波数調整後に主電極層の表面に前記金属が偏析した状態となっていることを特徴とする。

また本発明の電子部品は、前記銀に対して共晶を形成する金属は、イットリウム、セリウム、銅、シリコン、ゲルマニウム、鉛及びビスマスから選ばれる金属であることを特徴としてもよい。

本発明の電子部品の製造方法は、銀を主材料とする励振電極が圧電片に設けられた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品の製造方法において、
圧電片に密着層と、銀に対して共晶を形成する金属からなる下地層と、銀を主材料とする主電極層と、をこの順で積層する積層工程と、
その後主電極層の表面を削って圧電振動子の周波数調整を行う工程と、
次に圧電振動子を加熱して、前記金属が主電極層の表面に偏析した状態になった励振電極を得る工程と、を含むことを特徴とする。

また本発明の電子部品の製造方法は、前記積層工程の後、圧電振動子の周波数調整を行う工程の前に、圧電振動子を導電性接着剤により容器に固定し、導電性接着剤を加熱して硬化させる工程を含み、
前記導電性接着剤の加熱により、下地層の少なくとも一部が主電極層中に拡散し、当該主電極層に拡散した前記金属が、前記周波数調整後の圧電振動子の加熱により主電極層の表面に偏析してもよく、前記周波数調整後に圧電振動子を加熱する工程は、容器を気密に封止するために加熱する工程であることを特徴としてもよい。

本発明は、圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品において、圧電片に密着層、銀と共晶となる金属からなる下地層及び銀からなる主電極層をこの順に積層し、主電極層の表面を削ることにより周波数調整した後、主電極層を加熱し、励振電極の表面に前記金属を偏析させて励振電極を構成している。そのため励振電極の表面の凹凸が少なくなり、ガスの吸着や酸化が抑制されるため、圧電振動子の周波数の経時変化を抑制することができる。

本発明の実施の形態に係る電子部品を示す分解斜視図である。 本発明の実施の形態に係る水晶振動子を示す平面図である。 本発明の実施の形態に係る水晶振動子を示す断面図である。 積層体を拡大した断面図である。 ＡｇとＢｉの関係を示す相図である。 成膜処理後の主電極層を示す説明図である。 導電性接着剤の加熱後の主電極層を示す説明図である。 電極表面のエッチング後の主電極層を示す説明図である。 容器の気密封止後の主電極層を示す説明図である。 サンプル１に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。 サンプル２に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。 サンプル３に係るオージェ電子深さ方向分析スペクトルを示す特性図である。 実施例２に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。 比較例２に係る水晶振動子の周波数の経時変化を示す特性図である。

本発明の実施の形態に係る電子部品である振動子パッケージについて説明する。図１に示すように振動子パッケージは、容器２と、水晶振動子１と、を備えている。容器２は、上方が開口し、概略箱形に形成されたセラミック製のベース体２０と、ベース体２０の開口を塞ぐセラミック製の蓋体２１と、を備えている。ベース体２０の内側底面には、ベース体２０の底面下面側に設けられた図示しない電極パッドに電気的に接続された電極２２が形成されている。

水晶振動子１は、図２、図３に示すように短冊状に切り出されたＡＴカットの水晶片１０の一面側の主面及び他面側の主面に励振電極３１、３２が互いに対向するように設けられている。一面側の励振電極３１の一部には、水晶片１０の一方側の周縁に向かって引き出されるように引き出し電極３３の一端が接続されており、引き出し電極３３の他端は、水晶片１０の一方側の側面を介して水晶片１０の他面側の一方側周縁に引き回され、電極端３５が形成されている。また他面側の励振電極３２の一部にも一方側の周縁に向かって引き出されるように引き出し電極３４の一端が接続され、引き出し電極３４の他端側は、水晶片１０の他面側の一方側周縁に引き回され、電極端３６が形成されている。

励振電極３１、３２について振動子パッケージの製造方法に沿って説明する。引き出し電極３３、３４及び電極端３５、３６についても励振電極３１、３２と同様の工程により形成されるが、励振電極３１、３２を例にとって説明する。図４に示すように、水晶片１０の表面及び裏面にクロム（Ｃｒ）からなる密着層４、Ｂｉからなる下地層５及びＡｇあるいはＡｇを主体とするＡｇ基合金からなる主電極層３０がこの順に積層された積層体が設けられる。密着層４の膜厚は特に限定されないが、０．５〜１０ｎｍの範囲内であれば十分な密着性が得られる。下地層５の膜厚は特に限定されないが、０．５〜５０ｎｍの範囲内であればよい。ＡｇあるいはＡｇを主成分とするＡｇ基合金で構成された主電極層３０の膜厚は、水晶振動子１の特性を左右し、水晶振動子１のサイズや共振周波数などの振動子特性によって決定される。典型的には１００〜数１００ｎｍである。密着層４、下地層５及びＡｇあるいはＡｇを主成分とするＡｇ基合金の主電極層３０は抵抗加熱式の蒸着法、電子ビーム式の蒸着法、スパッタ法などにより成膜される。密着層４は、例えばチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルタングステン（ＮｉＷ）、アルミニウム（Ａｌ）などでもよい。この時主電極層３０を構成するＡｇの層と、下地層５を構成するＢｉの層とが、接しているため図５に示すようにＢｉの原子５０がＡｇあるいはＡｇを主成分とするＡｇ基合金層の結晶粒界を通じて拡散する。

続いて図１に示すようにベース体２０側の電極２２と、水晶振動子１の電極端３５、３６とを導電性接着剤６により電気的に接続する。その後例えば２００℃で３０分加熱することにより導電性接着剤６が硬化し、水晶振動子１がベース体２０に固定される（導電性接着剤６を硬化する加熱工程）。

ここで主電極層３０の主成分であるＡｇと、下地層５の主成分であるＢｉと、は図６に示すように共晶となる相図を持っており、２６２．５℃以下においては、Ａｇ、Ｂｉ共に略固体で存在している。そのため主電極層３０に拡散したＢｉの原子５０がＡｇあるいはＡｇを主成分とするＡｇ基合金層の結晶粒内には拡散しにくく、ＡｇとＢｉとは、分離しやすい性質がある。従って導電性接着剤６を硬化する加熱工程において、水晶振動子１が加熱されたとき図７に示すように、主電極層３０中に下地層５の拡散がさらに進み、一部は、主電極層３０の表面に偏析すると共に、表面のＢｉが偏析した層よりも深い層において、Ｂｉがリッチになった状態となっている。また下地層５は、ほぼ全て主電極層３０中に拡散してしまい、消失してしまう。その後イオンビームあるいはレーザーにより、主電極層３０の表面を削って、水晶振動子１の共振周波数が調整される。なお水晶片１０の他面側の主電極層３０の表面は水晶片１０を透過したレーザー等により削られる。この時図８に示すように主電極層３０においては、表層側に偏析したＢｉの原子５０の一部も除去される。

続いて図１に示すように蓋体２１の下面側の周縁に低融点ガラスあるいは金属シール材などの接着剤２３を塗布し、窒素ガス雰囲気下において、当該蓋体２１をベース体２０の周壁上面に載置し、例えば３６０℃、３０分の熱処理を行い、容器２を気密に封止する（容器２を気密封止する加熱工程）。この時の加熱処理により、主電極層３０において、周波数調整前に表面のＢｉが偏析した層より深いところに形成されたＢｉのリッチな層が更に偏析する。この結果、図９に示すように水晶片１０上に密着層４、表面にＢｉの層５１が形成された主電極層３００がこの順に形成され、励振電極３１、３２が形成されることになる。

Ａｇは、水晶に対して密着性が低く、水晶片１０上に直接ＡｇあるいはＡｇを主成分とするＡｇ基合金からなる主電極層３０を設けたときに主電極層３０が剥離しやすくなる。そのため密着層４を設けることにより、下地層５が主電極層３０中に拡散し、徐々に薄い層となったとき、あるいは下地層５がすべて主電極層３０中に拡散したときに主電極層３０が水晶片１０上に密着層４を介して形成されるため、主電極層３０の剥離を抑制することができる。

背景技術に述べたようにＡｇは、加熱により凝集する性質がある。そのため、容器２を気密に封止するために加熱をしたときに、Ａｇの凝集により励振電極３１、３２の表面の凹凸が大きくなり表面積が大きくなる。この結果、励振電極３１、３２の表面にガスが吸着しやすくなり、表面の酸化量が多くなり、水晶振動子１の周波数が変化しやすくなる。
一方Ｂｉは、酸化しやすい性質があるため励振電極３１、３２表面に偏析したＢｉの層５１の最表面は、Ｂｉ酸化物で覆われる。この表面酸化膜の存在により、表面にＢｉの層５１が形成された励振電極３１、３２は、容器２を気密に封止するために加熱をしたときに、表面の凹凸が小さくなり、表面積が小さくなる。従って励振電極３１、３２の表面のガスの吸着が抑制され、表面の酸化量が少なくなり、水晶振動子１の周波数の経時変化が抑制される。

上述の実施の形態は、水晶振動子１を容器２に気密に封止して構成された振動子パッケージにおいて、水晶片１０に密着層４、Ｂｉからなる下地層５及び主電極層３０をこの順に積層して水晶振動子１を構成し、水晶振動子１を容器２に固定するにあたって導電性接着剤６を加熱硬化させ、下地層５中のＢｉを主電極層３０中に拡散させている。その後、主電極層３０の表面を削ることにより周波数調整を行った後、容器２を加熱封止し、主電極層３０の表面にＢｉを偏析させている。従って周波数調整後に主電極層３０の表面にＢｉの層５１が形成された励振電極３１、３２が得られる。そのため励振電極３１、３２の表面の凹凸が少なくなり、ガスの吸着や酸化が抑制されるため、水晶振動子１の周波数の経時変化を抑制することができる。

また上述の実施の形態においては、下地層５となるＢｉのほぼすべてが主電極層３０に拡散するものとして説明したが、一部のＢｉが拡散せずに主電極層３００の下層に残っていたとしても同様の効果を得ることができる。

また下地層５に用いる金属は、主電極層３０として使用するＡｇに対して共晶を形成する金属であればよいが、更に主電極層３０として用いる金属と、下地層５として用いる金属と、は、互いに単独で金属状態であった方が共晶が安定して形成されるためより好ましい。従ってＡｇを励振電極３１、３２の主材料として用いる場合に、下地層５として、Ｙ（イットリウム）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）などを用いることができる。
また圧電片はＡＴカットの水晶片１０に限らず、ＤＴカットなどの異なるカットの水晶片であってもよく、タンタル酸リチウムや、ニオブ酸リチウムなどで構成された圧電体を用いてもよい。

[実施例１]
水晶振動子１に励振電極３１、３２を形成し、一面側の励振電極３１の深さ方向における原子の組成比について調べた。ＡＴカットの水晶片１０に密着層４となるＣｒを２ｎｍ、下地層５となるＢｉを１０ｎｍ、Ａｇで構成された主電極層３０を２５０ｎｍの順にスパッタ法により成膜した。その後、実施の形態に示した導電性接着剤６の加熱硬化する工程と同様に２００℃で３０分加熱を行い、続いて励振電極３１、３２の表面にイオンビームを照射し、表面をエッチングした。更にその後、実施の形態に示した容器２の気密封止の加熱工程と同様に３６０℃で３０分加熱した。密着層４、下地層５及び主電極層３０を積層した直後の積層体をサンプル１とし、２００℃で３０分加熱を行った直後で、積層体の表面をエッチングする前の励振電極３１、３２をサンプル２、３６０℃で３０分加熱後の積層体をサンプル３とした。サンプル３は、本発明の実施の形態で得られる励振電極３１、３２に相当する。

サンプル１〜３の夫々の深さ方向におけるオージェ電子分析を行い、Ａｇ、Ｂｉ、Ｏ（酸素）、Ｓｉの各原子の比率を調べた。図１０〜図１２はこの結果を示し、夫々サンプル１〜３におけるエッチング時間（励振電極３１、３２の表面からの深さ）に対するＡｇ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓｉの各原子の構成比率を示す特性図である。なお励振電極３１、３２中にＳｉが拡散しているように見えるが、オージェ電子分析におけるＳｉのバックグラウンドレベルが組成にして１０原子％程度ある。そのためＳｉの比率が１０原子％以下であるということは、励振電極３１、３２中にＳｉが拡散していないことを示す。即ち水晶片１０のＳｉは励振電極３１、３２中には拡散していないと言える。

図１０に示すようにサンプル１の成膜直後においては、既に下地層５が主電極層３０中に拡散し始めている。図１１に示すようにサンプル２の周波数調整前においては、Ｂｉの原子５０の拡散がさらに進み、一部は主電極層３０の電極表面に偏析すると共に、表面偏析層よりも深いところにおいてＢｉがリッチになった状態が実現している。また密着層４上に形成した下地層５は、ほぼすべてが主電極層３０に拡散して、消失している。そして図１２に示すサンプル３の気密封止後の状態においては、周波数調整前に表面偏析層の下にあったＢｉのリッチな層がなくなり、周波数調整後における主電極層３０の表面に偏析している。周波数調整の際にサンプル２における表面偏析層と、Ｂｉがリッチな層の一部と、がエッチング除去されるが、Ｂｉがリッチな層の残った部分が３６０℃で３０分加熱により、主電極層３０の表面に偏析したと考えられる。

［実施例２］
ＡＴカット水晶片１０上に、実施例２としてＣｒで構成された厚さ２ｎｍの密着層４、Ｂｉで構成された厚さ１０ｎｍの下地層５、Ａｇで構成された厚さ２５０ｎｍの主電極層３０を下層側からこの順で積層した２７ＭＨｚの水晶振動子と、比較例２として、Ｃｒで構成された厚さ２ｎｍの密着層と、Ａｇのみで構成した主電極層とを、下層側からこの順で積層した２７ＭＨｚの水晶振動子と、を形成した。実施例２及び比較例２となる水晶振動子をシリコーン系導電性接着剤によりセラミックの容器に搭載し、２００℃で３０分加熱して導電性接着剤を硬化させて水晶振動子を固定した。その後励振電極の表面をイオンビームによりエッチングを行い周波数の調整を行った後、窒素雰囲気下で低融点ガラスを用いて容器を３６０℃で３０分の加熱処理により気密封止して振動子パッケージとした。

その後実施例２に係る振動子パッケージ及び比較例２に係る振動子パッケージを各々１０個ずつ８５℃の温度条件下にて保管し、実施例２に係る振動子パッケージについては、１日、２日、４日、８日、１１日、２１日及び３１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。また比較例２に係る振動子パッケージについては、１日、２日、５日、８日、１１日、２１日、３１日及び４１日経過後に発振周波数Ｆａを測定した。実施例２及び比較例２の各々において、０日目の周波数Ｆに対する周波数差ΔＦ（＝Ｆａ−Ｆ）を求め、周波数変動量（ΔＦ／Ｆ）を求めた。なお高温環境保管下における水晶振動子の周波数変動は、エージング劣化と呼ばれる現象であるが、エージング劣化は保管温度が高い程、周波数変動量が大きくなる、いわゆる熱活性過程であり、８５℃にて２１日間保管後の周波数変動量は室温（２５℃）にて１年間経過したときの周波数変動量に相当する。実施例２及び比較例２における水晶振動子の周波数変動量の経時変化について図示の便宜上各１０個のデータの内、各３個を代表して周波数変動量の経時変化を図１３（実施例２）及び図１４（比較例２）に示す。

実施例２における水晶振動子は、２１日経過時点において、１０個の振動子パッケージの平均周波数変動量は、−２．３ｐｐｍであり、各々の振動子パッケージ間の周波数変動量のばらつきは、±０．７ｐｐｍであった。一方比較例２における水晶振動子は、２１日経過時点において、１０個の振動子パッケージの平均周波数変動量は、−３ｐｐｍであり、各々の振動子パッケージ間の周波数変動量のばらつきは、±２．０ｐｐｍであった。更に実施例２においては２１日目以降において、周波数変動量や周波数変動量のばらつきが変動していないが、比較例２においては、周波数変動量及び周波数変動量のばらつきは共に大きくなっていた。

この結果によれば、実施例２における水晶振動子は、比較例２における水晶振動子よりも、各々の振動子パッケージ間において、経時変化に伴う周波数変動量のばらつきが小さいことが分かる。これは、実施例２においては、励振電極の表面にＢｉが偏析しており、このＢｉの層により、ガスの吸着や酸化が抑制され経時変化が小さくなったと推察される。

１ 水晶振動子
２ 容器
４ 密着層
５ 下地層
６ 導電性接着剤
１０ 水晶片
３０ 主電極層
３１、３２ 励振電極
５０ Ｂｉの原子
５１ Ｂｉの層

Claims (5)

1. 圧電片に密着層と、銀を主材料とする主電極層と、をこの順で積層した励振電極が設けられ、当該励振電極を削ることにより周波数調整がされた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品において、
   予め前記主電極層と前記密着層との間に設けられ、銀に対して共晶を形成する金属からなる下地層の少なくとも一部が主電極層に拡散され、前記周波数調整後に主電極層の表面に前記金属が偏析した状態となっていることを特徴とする電子部品。
2. 前記銀に対して共晶を形成する金属は、イットリウム、セリウム、銅、シリコン、ゲルマニウム、鉛及びビスマスから選ばれる金属であることを特徴とする請求項１記載の電子部品。
3. 銀を主材料とする励振電極が圧電片に設けられた圧電振動子を容器に気密に封止して構成された電子部品の製造方法において、
   圧電片に密着層と、銀に対して共晶を形成する金属からなる下地層と、銀を主材料とする主電極層と、をこの順で積層する積層工程と、
   その後主電極層の表面を削って圧電振動子の周波数調整を行う工程と、
   次に圧電振動子を加熱して、前記金属が主電極層の表面に偏析した状態になった励振電極を得る工程と、を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
4. 前記積層工程の後、圧電振動子の周波数調整を行う工程の前に、圧電振動子を導電性接着剤により容器に固定し、導電性接着剤を加熱して硬化させる工程を含み、
   前記導電性接着剤の加熱により、下地層の少なくとも一部が主電極層中に拡散し、当該主電極層に拡散した前記金属が、前記周波数調整後の圧電振動子の加熱により主電極層の表面に偏析することを特徴とする請求項３記載の電子部品の製造方法。
5. 前記周波数調整後に圧電振動子を加熱する工程は、容器を気密に封止するために加熱する工程であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子部品の製造方法。

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