WO2021045094A1 - 圧電振動子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021045094A1
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crystal
piezoelectric
electrode
electrodes
vibrating element
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茂夫 尾島
正紀 後
山本　裕之
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株式会社村田製作所
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    • H03H9/19—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator consisting of quartz

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric vibrator and a method for manufacturing the same.
  • the piezoelectric vibrator includes a piezoelectric vibrating element having a mechanical vibrating portion that converts electric vibration into mechanical vibration by utilizing the piezoelectric effect, a cage accommodating the piezoelectric vibrating element, and a piezoelectric vibrating element and a cage. It consists of a conductive holding member that is electrically connected.
  • the conductive holding member is, for example, a cured product of a conductive adhesive containing a silicone resin as a main component.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing an oscillator having an excitation electrode having a base layer made of chromium and an upper layer made of gold, and a step of mounting a vibrating piece on a substrate using a bonding material. After the step of heat-treating the bonding material and the vibrating piece at the first temperature, the step of heat-treating at the first temperature, the step of adjusting the frequency of the vibrating piece, and the step of adjusting the frequency, the bonding material and the vibration Including the step of heat-treating the piece at the second temperature, the second temperature is lower than the first temperature, the difference between the first temperature and the second temperature is 15 ° C. or more, and the frequency stability is improved.
  • a method for manufacturing an oscillator is disclosed.
  • Patent Document 2 describes the particle size of the main electrode layer in an excitation electrode structure in which a titanium layer is used as a base electrode on a crystal base plate of a crystal oscillator and a main electrode layer made of a gold (Au) layer is laminated on the base electrode.
  • the excitation electrode structure of the crystal oscillator which can remarkably improve the change with time of the electrical characteristics of the crystal oscillator, is disclosed, which is characterized in that the value is 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the temperature of the quartz plate during the film formation of the gold layer, which is the main electrode layer has been changed from 120 ° C. ⁇ 10 ° C. to the room temperature (25 ° C. ⁇ 3 ° C.) to 50 ° C. It is disclosed that the grain-sized gold layer has a fine texture and its electrode surface has a fine appearance, and its particle size ranges from 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • Patent Document 3 gas molecules are adsorbed and desorbed on the quartz piece, oxidation of the vapor-deposited electrode, recrystallization of the vapor-deposited electrode, diffusion of the electrode metal and the like into the quartz piece as determinants of the aging characteristics of the crystal oscillator. , Etc. are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses the determinants of the aging characteristics, no countermeasures are proposed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric vibrator having improved frequency stability and a method for manufacturing the same.
  • the piezoelectric vibrator includes a piezoelectric vibrating element having a piezoelectric piece, a pair of electrodes including electrodes facing each other across the piezoelectric piece, and a cage accommodating the piezoelectric vibrating element.
  • At least one of the pair of electrodes has an upper layer containing gold and a lower layer containing chromium provided between the piezoelectric piece and the upper layer, and the surface of at least one electrode is made of a plurality of gold.
  • It has a crystal grain and a chromium compound formed along the grain boundary of a plurality of crystal grains, and when the surface of at least one of the electrodes is viewed in a plan view, the area ratio of the plurality of crystal grains is 35% or more and 60% or less. Is.
  • a method for manufacturing a piezoelectric vibrator includes a step of preparing a piezoelectric piece, a step of providing a pair of electrodes including electrodes facing each other across the piezoelectric piece, and a conductive holding member.
  • the step of mounting the piezoelectric vibrating element on the base member and the step of joining the lid member to the base member using the joining member is provided, and the step of providing the pair of electrodes is such that the piezoelectric piece is heated to 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. It includes a step of preheating, a step of providing a lower layer containing chromium on the preheated piezoelectric piece, and a step of providing an upper layer containing gold in the lower layer.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing the configuration of the crystal oscillator according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the crystal oscillator according to the first embodiment.
  • Each drawing is provided with a Cartesian coordinate system consisting of the X-axis, Y'axis and Z'axis for convenience to clarify the relationship between the drawings and to help understand the positional relationship of each member.
  • the X-axis, Y'axis and Z'axis correspond to each other in the drawings.
  • the X-axis, Y'axis, and Z'axis correspond to the crystallographic axes of the crystal piece 11 described later, respectively.
  • the X-axis corresponds to the electric axis (polar axis)
  • the Y-axis corresponds to the mechanical axis
  • the Z-axis corresponds to the optical axis.
  • the Y'axis and the Z'axis are axes obtained by rotating the Y axis and the Z axis around the X axis in the direction of the Y axis to the Z axis by 35 degrees 15 minutes ⁇ 1 minute 30 seconds, respectively.
  • the direction parallel to the X-axis is referred to as "X-axis direction”
  • the direction parallel to the Y'axis is referred to as “Y'axis direction”
  • the direction parallel to the Z'axis is referred to as "Z'axis direction”.
  • the direction of the tip of the arrow on the X-axis, Y'axis, and Z'axis is called “+ (plus)”, and the direction opposite to the arrow is called “-(minus)”.
  • the + Y'axis direction is defined as an upward direction
  • the ⁇ Y'axis direction is defined as a downward direction, but the vertical direction of the crystal oscillator 1 is not limited.
  • the + Y'axis direction side of the crystal vibrating element 10 is the upper surface 11A
  • the ⁇ Y'axis direction side is the lower surface 11B. It may be arranged so as to be located vertically below.
  • the crystal oscillator 1 includes a crystal vibrating element 10, a base member 30, a lid member 40, and a joining member 50.
  • the crystal vibrating element 10 is provided between the base member 30 and the lid member 40.
  • the base member 30 and the lid member 40 form a cage for accommodating the crystal vibrating element 10.
  • the base member 30 has a flat plate shape
  • the lid member 40 has a bottomed opening for accommodating the crystal vibrating element 10 on the base member 30 side.
  • the crystal vibrating element 10 is mounted on the base member 30.
  • the shapes of the base member 30 and the lid member 40 are not limited to the above as long as at least the excited portion of the crystal vibrating element 10 is housed in the cage.
  • the method of holding the crystal vibrating element 10 is not limited to the above.
  • the base member 30 may have a bottomed opening for accommodating the crystal vibrating element 10 on the lid member 40 side. Further, the base member 30 and the lid member 40 may sandwich the peripheral portion of the excited portion of the crystal vibrating element 10.
  • the crystal vibrating element 10 is an element that vibrates a crystal by a piezoelectric effect and converts electrical energy and mechanical energy.
  • the crystal vibrating element 10 includes a flaky crystal piece 11, a first excitation electrode 14a and a second excitation electrode 14b constituting a pair of excitation electrodes, and a first extraction electrode 15a and a second extraction electrode forming a pair of extraction electrodes. It includes an electrode 15b, and a first connection electrode 16a and a second connection electrode 16b forming a pair of connection electrodes.
  • the crystal piece 11 has an upper surface 11A and a lower surface 11B facing each other.
  • the upper surface 11A is located on the side opposite to the side facing the base member 30, that is, the side facing the top surface portion 41 of the lid member 40 described later.
  • the lower surface 11B is located on the side facing the base member 30.
  • the crystal piece 11 is, for example, an AT-cut type crystal piece.
  • the AT-cut type crystal piece 11 is a plane parallel to a plane specified by the X-axis and the Z'axis in a Cartesian coordinate system consisting of an X-axis, a Y'axis, and a Z'axis that intersect each other (hereinafter, "XZ". It is called a'plane'. The same applies to a plane specified by another axis.) Is the main surface, and is formed so that the direction parallel to the Y'axis is the thickness.
  • the AT-cut type crystal piece 11 is formed by etching a crystal substrate (for example, a crystal wafer) obtained by cutting and polishing a crystal of artificial quartz (Synthetic Quartz Crystal).
  • the crystal vibrating element 10 using the AT-cut type crystal piece 11 has high frequency stability in a wide temperature range.
  • the thickness slip vibration mode Thiickness Shear Vibration Mode
  • the rotation angles of the Y'axis and the Z'axis of the AT-cut type crystal piece 11 may be tilted in the range of 35 degrees 15 minutes to ⁇ 5 degrees or more and 15 degrees or less.
  • a different cut other than the AT cut may be applied.
  • BT cut, GT cut, SC cut and the like may be applied.
  • the crystal vibrating element may be a tuning fork type crystal vibrating element using a crystal piece having a cut angle called a Z plate.
  • the AT-cut type crystal piece 11 is parallel to the long side direction in which the long side parallel to the X-axis direction extends, the short side direction in which the short side parallel to the Z'axis direction extends, and the Y'axis direction. It is a plate shape having a thickness direction in which a large thickness extends.
  • the crystal piece 11 has a rectangular shape when the upper surface 11A is viewed in a plan view, and has an excitation unit 17 located at the center and contributing to excitation, and peripheral portions 18 and 19 adjacent to the excitation unit 17. ..
  • the excitation portion 17 and the peripheral portions 18 and 19 are each formed in a band shape over the entire width along the Z'axis direction of the crystal piece 11.
  • the peripheral portion 18 is located on the ⁇ X-axis direction side of the excitation portion 17, and the peripheral portion 19 is located on the + X-axis direction side of the excitation portion 17.
  • the planar shape of the crystal piece 11 when the upper surface 11A is viewed in a plane is not limited to a rectangular shape.
  • the planar shape of the crystal piece 11 may be a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or a combination thereof.
  • the planar shape of the crystal piece 11 may be a tuning fork shape.
  • the crystal piece 11 may have a base and a vibrating arm extending in parallel from the base.
  • a slit may be formed in the crystal piece 11 for the purpose of suppressing vibration leakage and stress propagation.
  • the shapes of the exciting portion 17 and the peripheral portions 18 and 19 of the crystal piece 11 are not limited to the strip shape over the entire width.
  • the planar shape of the excitation portion may be an island shape adjacent to the peripheral portion in the Z'axis direction, and the planar shape of the peripheral portion may be formed in a frame shape surrounding the excitation portion.
  • the crystal piece 11 has a so-called mesa-shaped structure in which the thickness of the exciting portion 17 is larger than the thickness of the peripheral portions 18 and 19. According to the crystal piece 11 having a mesa-shaped structure, vibration leakage from the exciting portion 17 can be suppressed.
  • the crystal piece 11 has a double-sided mesa-shaped structure, and the excitation portions 17 project from the peripheral portions 18 and 19 on both sides of the upper surface 11A and the lower surface 11B.
  • the boundary between the exciting portion 17 and the peripheral portion 18 and the boundary between the exciting portion 17 and the peripheral portion 19 form a tapered shape in which the thickness changes continuously, but a staircase shape in which the change in thickness is discontinuous. May be good.
  • the boundary may have a convex shape in which the amount of change in thickness changes continuously, or a bevel shape in which the amount of change in thickness changes discontinuously.
  • the crystal piece 11 may have a single-sided mesa-shaped structure in which the exciting portion 17 projects from the peripheral portions 18 and 19 on one side of the upper surface 11A or the lower surface 11B. Further, the crystal piece 11 may have a so-called inverted mesa type structure in which the thickness of the exciting portion 17 is smaller than the thickness of the peripheral portions 18 and 19.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are provided in the excitation unit 17.
  • the first excitation electrode 14a is provided on the upper surface 11A side of the crystal piece 11, and the second excitation electrode 14b is provided on the lower surface 11B side of the crystal piece 11.
  • the first excitation electrode 14a is provided on the main surface of the crystal piece 11 on the lid member 40 side
  • the second excitation electrode 14b is provided on the main surface of the crystal piece 11 on the base member 30 side.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b face each other with the crystal piece 11 interposed therebetween.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b each have a rectangular shape, and are arranged so that substantially the entire surface of the crystal piece 11 overlaps with each other.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are each formed in a band shape over the entire width along the Z'axis direction of the crystal piece 11.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b correspond to a pair of electrodes including the electrodes facing each other with the crystal piece 11 interposed therebetween.
  • planar shapes of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b when the upper surface 11A of the crystal piece 11 is viewed in a plan view are not limited to a rectangular shape.
  • the planar shape of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b may be a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or a combination thereof.
  • the first extraction electrode 15a and the second extraction electrode 15b are provided on the peripheral portion 18.
  • the first extraction electrode 15a is provided on the upper surface 11A side of the crystal piece 11, and the second extraction electrode 15b is provided on the lower surface 11B side of the crystal piece 11.
  • the first extraction electrode 15a electrically connects the first excitation electrode 14a and the first connection electrode 16a.
  • the second extraction electrode 15b electrically connects the second excitation electrode 14b and the second connection electrode 16b.
  • one end of the first extraction electrode 15a is connected to the first excitation electrode 14a in the excitation portion 17, and the other end of the first extraction electrode 15a is connected to the first connection electrode 16a in the peripheral portion 18. Has been done.
  • one end of the second extraction electrode 15b is connected to the second excitation electrode 14b at the excitation portion 17, and the other end of the second extraction electrode 15b is connected to the second connection electrode 16b at the peripheral portion 18.
  • the first extraction electrode 15a and the second extraction electrode 15b are separated from each other when the upper surface 11A of the crystal piece 11 is viewed in a plan view.
  • the first extraction electrode 15a is provided in the + Z'axis direction when viewed from the second extraction electrode 15b.
  • the first connection electrode 16a and the second connection electrode 16b are electrodes for electrically connecting the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b to the base member 30, respectively, and the peripheral portion 18 of the crystal piece 11 It is provided on the lower surface 11B side.
  • the first connection electrode 16a is provided at a corner formed by an end portion of the crystal piece 11 on the ⁇ X axis direction side and an end portion on the + Z ′ axis direction side
  • the second connection electrode 16b is the crystal piece 11 of the crystal piece 11. It is provided at a corner formed by an end portion on the -X-axis direction side and an end portion on the -Z'axis direction side.
  • the base member 30 holds the crystal vibrating element 10 in an excitable manner.
  • the base member 30 includes a substrate 31 having an upper surface 31A and a lower surface 31B facing each other.
  • the upper surface 31A is located on the side of the crystal vibrating element 10 and the lid member 40, and corresponds to a mounting surface on which the crystal vibrating element 10 is mounted.
  • the lower surface 31B corresponds to, for example, a mounting surface facing the circuit board when the crystal oscillator 1 is mounted on an external circuit board.
  • the substrate 31 is a sintered material such as an insulating ceramic (alumina). From the viewpoint of suppressing the generation of thermal stress, the substrate 31 is preferably made of a heat-resistant material. From the viewpoint of suppressing the stress applied to the crystal vibrating element 10 by the thermal history, the substrate 31 may be provided by a material having a coefficient of thermal expansion close to that of the crystal piece 11, or may be provided by, for example, quartz.
  • the base member 30 includes a first electrode pad 33a and a second electrode pad 33b that form a pair of electrode pads.
  • the first electrode pad 33a and the second electrode pad 33b are provided on the upper surface 31A of the substrate 31.
  • the first electrode pad 33a and the second electrode pad 33b are terminals for electrically connecting the crystal vibrating element 10 to the base member 30.
  • the first electrode pad 33a and the second electrode pad 33b may have a two-layer structure having a base layer for improving adhesion to the substrate 31 and a surface layer containing gold and suppressing oxidation.
  • the base member 30 includes a first external electrode 35a, a second external electrode 35b, a third external electrode 35c, and a fourth external electrode 35d.
  • the first external electrode 35a to the fourth external electrode 35d are provided on the lower surface 31B of the substrate 31.
  • the first external electrode 35a and the second external electrode 35b are terminals for electrically connecting an external substrate (not shown) and the crystal oscillator 1.
  • the third external electrode 35c and the fourth external electrode 35d are dummy electrodes to which electric signals and the like are not input / output, but may be ground electrodes for improving the electromagnetic shielding function of the lid member 20 by grounding the lid member 40. ..
  • the third external electrode 35c and the fourth external electrode 35d may be omitted.
  • the first electrode pad 33a and the second electrode pad 33b are aligned along the Z'axis direction at the end of the base member 30 on the ⁇ X axis direction side.
  • the first external electrode 35a and the second external electrode 35b are aligned along the Z'axis direction at the end of the base member 30 on the ⁇ X axis direction side.
  • the third external electrode 35c and the fourth external electrode 35d are aligned along the Z'axis direction at the end of the base member 30 on the + X axis direction.
  • the first electrode pad 33a is electrically connected to the first external electrode 35a via the first through electrode 34a that penetrates the substrate 31 along the Y'axis direction.
  • the second electrode pad 33b is electrically connected to the second external electrode 35b via the second through electrode 34b that penetrates the substrate 31 along the Y'axis direction.
  • the first electrode pad 33a and the second electrode pad 33b are electrically connected to the first external electrode 35a and the second external electrode 35b via the side electrodes provided on the side surfaces connecting the upper surface 31A and the lower surface 31B of the substrate 31, respectively. May be connected.
  • the first external electrode 35a to the fourth external electrode 35d may be a casting electrode provided in a concave shape on the side surface of the substrate 31.
  • the base member 30 includes a first conductive holding member 36a and a second conductive holding member 36b that form a pair of conductive holding members.
  • the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b mount the crystal vibrating element 10 on the base member 30, and electrically connect the crystal vibrating element 10 and the base member 30.
  • the first conductive holding member 36a is joined to the first electrode pad 33a and the first connection electrode 16a, and electrically connects the first electrode pad 33a and the first connection electrode 16a.
  • the second conductive holding member 36b is joined to the second electrode pad 33b and the second connection electrode 16b, and electrically connects the second electrode pad 33b and the second connection electrode 16b.
  • the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b hold the crystal vibrating element 10 at intervals from the base member 30 so that the exciting portion 17 can be excited.
  • the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b are cured products of a conductive adhesive containing a thermosetting resin, a photocurable resin, and the like, and the first conductive holding member 36a and the second conductive.
  • the main component of the property-retaining member 36b is, for example, a silicone resin.
  • the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b contain conductive particles, and as the conductive particles, for example, metal particles containing silver (Ag) are used.
  • the first conductive holding member 36a adheres the first electrode pad 33a and the first connecting electrode 16a
  • the second conductive holding member 36b adheres the second electrode pad 33b and the second connecting electrode 16b.
  • the main components of the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b are not limited to silicone resin as long as they are curable resins, and may be, for example, epoxy resin or acrylic resin. Further, the imparting of conductivity to the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b is not limited to that by silver particles, and other metals, conductive ceramics, conductive organic materials, etc. It may be due to.
  • the main components of the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b may be a conductive polymer.
  • any additive may be contained in the resin composition of the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b.
  • the additive is, for example, a tackifier, a filler, a thickener, a sensitizer, an antiaging agent, an antifoaming agent, etc. for the purpose of improving the workability and storage stability of the conductive adhesive.
  • a filler may be added for the purpose of increasing the strength of the cured product or for maintaining the distance between the base member 30 and the crystal vibrating element 10.
  • the lid member 40 is joined to the base member 30 to form an internal space 49 in which the crystal vibrating element 10 is housed with the base member 30.
  • the material of the lid member 40 is not particularly limited, but is made of a conductive material such as metal. Since the lid member 40 is made of a conductive material, the lid member 40 is provided with an electromagnetic shield function that reduces the ingress and egress of electromagnetic waves into the internal space 49.
  • the lid member 40 has a flat top surface portion 41 and a side wall portion 42 that is connected to the outer edge of the top surface portion 41 and extends in a direction intersecting the main surface of the top surface portion 41.
  • the planar shape of the top surface portion 41 when viewed in a plane from the normal direction of the main surface is, for example, a rectangular shape.
  • the top surface portion 41 faces the base member 30 with the crystal vibrating element 10 in between, and the side wall portion 42 surrounds the crystal vibrating element 10 in a direction parallel to the XZ'plane.
  • the tip of the side wall portion 42 extends in a frame shape on the base member 30 side of the crystal vibrating element 10.
  • the lid member 40 may be provided of a ceramic material, a semiconductor material, a resin material, or the like. Further, the planar shape of the top surface portion 41 may be a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or a combination thereof.
  • the joining member 50 is provided over the entire circumference of each of the base member 30 and the lid member 40, and has a rectangular frame shape.
  • the first electrode pad 33a and the second electrode pad 33b are arranged inside the joining member 50, and the joining member 50 is provided so as to surround the crystal vibrating element 10. ing.
  • the joining member 50 joins the tip of the side wall portion 42 of the lid member 40 and the upper surface 31A of the base 31 of the base member 30 to seal the internal space 49.
  • the joining member 50 preferably has a high gas barrier property, and more preferably has a low moisture permeability.
  • Such a joining member 50 is, for example, a cured product of an adhesive containing an epoxy resin as a main component.
  • the resin-based adhesive constituting the joining member 50 may contain, for example, a vinyl compound, an acrylic compound, a urethane compound, a silicone compound, or the like.
  • the joining member 50 is not limited to a frame shape that is continuous in the circumferential direction, and may be provided discontinuously in the circumferential direction.
  • the joining member 50 may be provided by a cured product of a silicon-based adhesive containing water glass or the like, a cured product of a calcium-based adhesive containing cement or the like, an Au—Sn alloy-based metal solder, or the like.
  • a metallized layer may be provided on the base member 30 for the purpose of improving the adhesion between the base member 30 and the joining member 50.
  • the joining member 50 may include a cured product of the resin-based adhesive and a coating having a lower moisture permeability than the cured product of the resin-based adhesive.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electrodes of the crystal vibrating element.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing the structure of the surface at the central portion of the first excitation electrode.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the first excitation electrode at the central portion.
  • the crystal vibrating element 10 includes a pair of electrodes.
  • one of the pair of electrodes includes a first excitation electrode 14a, a first extraction electrode 15a, and a first connection electrode 16a
  • the other electrode of the pair of electrodes is a second excitation. It includes an electrode 14b, a second extraction electrode 15b, and a second connection electrode 16b.
  • These excitation electrodes, extraction electrodes, and connection electrodes are continuously formed with each other.
  • the excitation electrode, the extraction electrode, and the connection electrode may be integrally formed.
  • each electrode of the pair of electrodes of the crystal vibrating element 10 has a lower layer 21 and an upper layer 22.
  • the lower layer 21 is in contact with the crystal piece 11, and is provided between the crystal piece 11 and the upper layer 22.
  • the lower layer 21 is provided with a material having a higher adhesion to the crystal piece 11 than the material of the upper layer 22, and contains chromium (Cr) as a main component.
  • the lower layer 21 is, for example, a chromium film formed on the surface of the quartz piece 11 by a sputtering method.
  • the upper layer 22 is provided on the side opposite to the crystal vibrating element 10 in the lower layer 21.
  • the thickness of the upper layer 22 is larger than the thickness of the lower layer 21.
  • the upper layer 22 is provided with a material having higher chemical stability than the material of the lower layer 21, and contains gold (Au) as a main component.
  • the upper layer 22 is, for example, a gold film formed on the surface of the lower layer 21 by a sputtering method.
  • the thickness of the upper layer 22 of the first excitation electrode 14a is larger than the thickness of the upper layer 22 of the second excitation electrode 14b.
  • the central portion of the upper layer 22 of the first excitation electrode 14a on the XZ'plane is cut off from the periphery by ion milling for frequency adjustment, which will be described later. That is, the surface of the first excitation electrode 14a has a concave shape at the central portion on the XZ'plane. By widening the range of ion milling, the thickness of the upper layer 22 of the first excitation electrode 14a may be uniform.
  • the upper layer 22 is a polycrystal in which a plurality of crystal grains 23 are aggregated.
  • Each grain boundary 24 of the plurality of crystal grains 23 serves as a diffusion path for chromium diffused from the lower layer 21.
  • Each of the plurality of crystal grains 23 has an interface portion 25 located in the vicinity of the grain boundary 24 and a surface portion 26 surrounded by the interface portion 25.
  • the interface portion 25 is raised more than the surface portion 26. Further, the interface portion 25 is covered with the chromium compound 27. Therefore, as shown in FIG.
  • the surface of the first excitation electrode 14a is composed of a mesh-shaped chromium compound 27 and a surface portion 26 of a plurality of crystal grains 23 surrounded by the chromium compound 27.
  • the chromium compound 27 is obtained by diffusing the chromium in the lower layer 21 through the grain boundaries of the upper layer 22 and oxidizing it on the surface of the upper layer 22, and is chromium oxide or a hydrate thereof.
  • the inventors speculated that the reason why the frequency fluctuates in the subsequent heating step is that the chromium newly diffused from the grain boundaries 24 lifts the chromium compound 27 and the chromium exposed from the vicinity of the interface portion 25 is oxidized. .. Since the grain boundary 24 functions as a chromium diffusion pathway, it is desirable that the particle size of each of the plurality of crystal grains 23 is large in order to suppress the diffusion of chromium and inhibit the formation of the chromium compound 27. That is, if the particle size of each of the plurality of crystal grains 23 becomes large, the grain boundary 24 becomes narrow and the diffusion of chromium can be suppressed.
  • the area ratio of the plurality of crystal grains 23 is 35% or more and 60% or less, the diffusion of chromium can be suppressed.
  • FIG. 4 when the surface of the first excitation electrode 14a is viewed in a plan view along the downward direction, the interface portion 25 of each of the plurality of crystal grains 23 is covered with the chromium compound 27, so that the first excitation electrode 14a is covered with the chromium compound 27.
  • the area of the plurality of crystal grains 23 on the surface of the excitation electrode 14a is the sum of the areas of the plurality of surface portions 26.
  • the area of the crystal grains 23 with respect to the cumulative frequency of 50% is preferably 1,200 nm 2 or more.
  • the area Sp50 of the surface portion 26 with respect to the cumulative frequency of 50% is 1,200 nm 2 ⁇ Sp50. It is desirable to meet.
  • the area of the crystal grains 23 with respect to the cumulative frequency of 80% is 4,400 nm 2 or more.
  • the area Sp80 of the surface portion 26 with respect to the cumulative frequency of 80% is 4,400 nm 2 ⁇ Sp80. It is desirable to meet.
  • composition ratio (Cr / Au) of the chromium atom to the gold atom on the surface of the first excitation electrode 14a is smaller than 0.38.
  • the composition ratio of atoms is determined by, for example, quantitative analysis of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • FIG. 6 is a flowchart schematically showing a method for manufacturing a crystal oscillator according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the first excitation electrode before performing ion milling.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a change in the first excitation electrode due to ion milling.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a change in the first excitation electrode due to annealing.
  • a crystal piece is prepared (S10).
  • a crystal substrate was cut out from the crystal body of the artificial quartz so that the XZ'plane was the main surface, a part of the crystal substrate was removed by wet etching using a photolithography method, and the XZ'plane was viewed in a plan view.
  • the contour of the crystal piece 11 is formed.
  • a part of the peripheral portions 18 and 19 of the crystal piece 11 is removed by wet etching to form a double-sided mesa-shaped structure.
  • the method for manufacturing the crystal piece 11 is not limited to wet etching.
  • the crystal piece 11 may be individualized by dicing the crystal substrate, or the individualized crystal piece 11 may be beveled.
  • This step includes a step S20 for preheating, a step S30 for forming a film on the lower layer 21, and a step S40 for forming the upper layer 22.
  • the inventors have found that not only the film formation temperature but also the temperature control of preheating is important in order to increase the average particle size of the crystal grains 23 in the upper layer 22. That is, in the step S20 of preheating, it is necessary to preheat the crystal piece 11 to 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When the temperature of the crystal piece 11 is lower than 100 ° C., the average particle size of the crystal grains 23 in the upper layer 22 becomes small, and the diffusion of chromium becomes easy to proceed. Even with the grain growth by annealing described later, the crystal grains cannot be sufficiently grown.
  • the diffusion of chromium is superior to the suppression of the diffusion of chromium due to grain growth, and the amount of chromium raised on the surface of the excitation electrode increases.
  • the step S30 for providing the lower layer 21 and the step S40 for providing the upper layer 22 are pattern forming using a metal mask, it is difficult to raise the temperature of the crystal piece 11 in the forming chamber because the heat capacity of the metal mask is large. Therefore, the preheating is performed in the front chamber of the film forming chamber.
  • a pattern is formed using a metal mask by a sputtering method.
  • chromium is used as the sputtering target, and chromium is deposited on the surface of the preheated crystal piece 11 to form the lower layer 21 of the electrode pattern.
  • the thickness of the lower layer 21 is, for example, 5 nm.
  • gold is used as the sputtering target, and gold is deposited on the surface of the lower layer 21 to form the upper layer 22 of the electrode pattern.
  • the plurality of crystal grains 23 grow in columns from the lower layer 21. Chrome diffuses on the surfaces of the grain boundaries 24 and the crystal grains 23.
  • the thickness of the upper layer 22 on the upper surface 11A side of the crystal piece 11 is, for example, 140 nm.
  • the upper layer 22 is provided so that the thickness of the crystal piece 11 on the upper surface 11A side is larger than the thickness on the lower surface 11B side.
  • the preheating may be performed in the film forming chamber, during the film formation of at least one of the lower layer 21 and the upper layer 22, or between the film formation of the lower layer 21 and the film formation of the upper layer 22.
  • the step of providing the electrode on the surface of the crystal piece 11 is not limited to the pattern film formation. After forming the lower layer 21 and the upper layer 22 on the entire surface of the crystal piece 11, a part of the lower layer 21 and the upper layer 22 may be removed by etching to form an electrode pattern.
  • the film forming method of the lower layer 21 and the upper layer 22 is not limited to the sputtering method, and may be appropriately selected from various vapor deposition methods such as PVD (Physical Vapor Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition). Further, the lower layer 21 and the upper layer 22 may be formed by a film forming method other than the vapor deposition method such as a printing method or a plating method.
  • the crystal vibrating element 10 is mounted on the base member 30 (S50).
  • a paste-like resin composition which is a material of the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b is applied onto the first and second electrode pads 33a and 33b of the base member 30.
  • the crystal vibrating element 10 is allowed to stand on the resin composition, and the resin composition is cured to form the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b.
  • the resin composition of the first conductive holding member 36a and the second conductive holding member 36b may be applied to the crystal vibration element 10 in advance.
  • step S60 ion milling is performed (S60). As shown in FIG. 8, at least a part of the surface of the first excitation electrode 14a is irradiated with an ion beam BM, and a part of the upper layer 22 is removed. As a result, the mass of the exciting portion 17 of the crystal vibrating element 10 is changed, and the frequency of the crystal vibrating element 10 is adjusted. That is, the step S60 corresponds to the frequency adjustment step. A voltage is applied to the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b to remove the first excitation electrode 14a while monitoring the frequency, and the frequency is gradually increased to the target frequency.
  • the rate of gold removal by the ion beam BM is higher than the rate of removal of chromium. Therefore, at the end of step S60, the interface portion 25 is raised above the surface portion 26 due to the influence of chromium diffused through the grain boundary 24 as a path.
  • the annealing temperature is, for example, 200 ° C.
  • the lattice defects formed in the plurality of crystal grains 23 by ion milling are reduced by annealing, and the plurality of crystal grains 23 are recrystallized. Further, the recrystallized plurality of crystal grains 23 are grain-grown or, as shown in FIG. 9, adjacent crystal grains 23 are fused. As a result, the particle size of each of the plurality of crystal grains 23 increases, and the number of the plurality of crystal grains 23 per unit area decreases. As a result, the first excitation electrode 14a having an area ratio of the plurality of crystal grains 23 on the surface of 35% or more can be obtained.
  • the lid member 40 is joined to the base member 30 and sealed for each of the sample not preheated, the sample preheated to 100 ° C., the sample preheated to 200 ° C., and the sample preheated to 250 ° C.
  • the frequency deviation of the crystal vibrating element 10 was measured.
  • the surface of the first excitation electrode 14a after annealing and before sealing under different preheating conditions was subjected to image analysis by FE-SEM and composition analysis by XPS.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the frequency deviation after sealing and the film forming conditions.
  • the horizontal axis represents the temperature of the crystal piece immediately before the excitation electrode is formed (hereinafter referred to as “initial temperature”), and the vertical axis represents the standardized frequency deviation.
  • the initial temperature of 20 ° C. is a manufacturing condition without preheating (hereinafter, “without preheating”), and the initial temperatures of 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. are preheating temperatures (hereinafter, “preheating”). It corresponds to "temperature”.
  • Prepare 10 crystal units whose frequency before sealing was adjusted to 40 kHz under each manufacturing condition, and after sealing, leave them in an environment of 25 ⁇ 1 ° C.
  • the frequency deviation of the crystal oscillator when the initial temperature was 20 ° C. was standardized by 1. That is, the vertical axis is obtained by dividing the frequency deviation of the crystal oscillator at each initial temperature by the frequency deviation of the crystal oscillator at the initial temperature of 20 ° C.
  • the frequency deviations at the initial temperatures of 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. are improved as compared with the frequency deviations at the initial temperature of 20 ° C. That is, the frequency deviation when the preheat temperature is 100 ° C. is about 80%, the frequency deviation when the preheat temperature is 150 ° C.
  • the frequency deviation when the preheat temperature is 200 ° C. is about 80% as compared with the frequency deviation when the preheat temperature is 100 ° C. Has improved to about 60%, and the frequency deviation at a preheat temperature of 250 ° C. has improved to about 40%. It is considered that this is because the diffusion of chromium was suppressed by the reduction of the gold grain boundaries in the upper layer, and the mass change of the first excitation electrode due to the oxidation of the diffused chromium was reduced.
  • FIG. 11 is a diagram showing an FE-SEM image obtained by photographing the surface of the first excitation electrode.
  • the bright part shows gold and the dark part shows a chromium compound. It can be seen that as the temperature of the preheating increases, the area of the bright part increases and the area of the individual bright part surrounded by the dark part increases. In order to evaluate quantitatively, the results of quantifying the bright part showing gold and the dark part showing a chromium compound by image analysis will be described below.
  • FIG. 12 is a table showing the area ratios of a plurality of crystal grains.
  • FIG. 12 shows the area ratios of a plurality of crystal grains obtained by analyzing FE-SEM images of a sample produced under film formation conditions at initial temperatures of 20 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. (%) Is shown. That is, the area ratio column shows the area ratio of gold occupying the surface of the first excitation electrode at each initial temperature, and the average shows the average of the gold area ratio calculated by a plurality of samples.
  • the "area ratio" in FIG. 12 is, for example, the ratio of the bright part in the image in FIG.
  • the number of samples at the initial temperature of 20 ° C. and the initial temperature of 100 ° C. is 2, and the number of samples at the initial temperatures of 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. is 4.
  • the area ratio of gold was 30.2% and 32.2%, both of which were smaller than 35%, and the average was 31.2%.
  • the higher the initial temperature the higher the area ratio.
  • the area ratios at the initial temperature of 100 ° C. were 38.6% and 42.3%, and the average was 40.5%.
  • the area ratios at the initial temperature of 150 ° C. were 42.1%, 43.2%, 46.9% and 46.4%, and the average was 44.7%.
  • the area ratios at the initial temperature of 200 ° C. were 42.6%, 43.6%, 46.9%, and 47.4%, and the average was 45.1%.
  • the area ratio of gold in each sample was at least 35% or more, and the average area ratio was 40% or more.
  • the area ratio of gold in each sample was 42% or more, and the average area ratio was 44% or more.
  • the area ratio of gold in each sample was 42% or more, and the average area ratio was 45% or more.
  • the area ratio of gold in each sample was 44% or more, and the average area ratio was 45% or more.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the area ratio of gold on the surface of the first excitation electrode and the film forming conditions.
  • the horizontal axis represents the film formation conditions (initial temperature)
  • the vertical axis represents the area ratio of a plurality of crystal grains in the region where the ion milling of the first excitation electrode is performed, that is, the area ratio of gold (Au area ratio). Shown. As the initial temperature rises, the area ratio of gold rises and its variation becomes smaller. The area ratio of gold was about 30% when the initial temperature was 20 ° C, but increased to about 40% when the initial temperature was 100 ° C, and increased to about 45% when the initial temperature was 150 ° C. There is.
  • the rate of increase in the area ratio of gold with respect to the increase in initial temperature changes around 150 ° C. Specifically, the rate of increase in the area ratio of gold at an initial temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is smaller than the rate of increase in the area ratio of gold at an initial temperature of 20 ° C. or higher and lower than 150 ° C. It is presumed that this is because gold crystal growth is sufficiently progressing at a preheat temperature of 150 ° C. or higher. From this, the preheat temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
  • FIG. 14 is a table showing the atomic composition on the surface of the first excitation electrode.
  • FIG. 14 shows XPS quantitative analysis of two samples manufactured under film formation conditions at initial temperatures of 20 ° C., 100 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. (equipment used: ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbe III, irradiation X-ray: Alk ⁇ ray). ) Shows the atomic composition of the surface.
  • “C” is the abundance ratio of carbon atoms
  • “O” is the abundance ratio of oxygen atoms
  • Si is the abundance ratio of silicon atoms
  • Cr is the abundance ratio of chromium atoms
  • “Au” gold atoms.
  • the abundance ratio of is shown, and each unit is atomic%.
  • “Cr / Au” indicates the ratio of the abundance ratio of Cr atoms to the abundance ratio of Au atoms.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the frequency accumulation and the area of a plurality of crystal grains on the surface of the first excitation electrode.
  • the horizontal axis shows the frequency accumulation of the surface portion 26, and the vertical axis shows the area of the surface portion 26 in each frequency accumulation.
  • the evaluation results of the sample without preheating are plotted with diamonds, the evaluation results of the sample with preheating to the initial temperature of 100 ° C are plotted with squares, and the evaluation results of the sample with preheating to the initial temperature of 200 ° C are plotted.
  • the triangles were plotted, and the evaluation results of the samples when preheated to the initial temperature of 250 ° C. were plotted with crosses.
  • the area Sp50 of the surface portion 26 with respect to the cumulative frequency of 50% increases as the temperature of the preheating increases, and the amount of change (Sp50 / ⁇ T) of Sp50 with respect to the temperature change ( ⁇ T) decreases as the temperature of the preheating increases.
  • the crystal oscillator includes a crystal vibrating element having a pair of electrodes including electrodes facing each other and a cage accommodating the crystal vibrating element, and at least one of the pair of electrodes.
  • the electrode has an upper layer containing gold and a lower layer containing chromium provided between the crystal piece and the upper layer, and the surface of at least one of the electrodes has a plurality of crystal grains made of gold and a plurality of crystal grains.
  • the area ratio of the plurality of crystal grains is 35% or more and 60% or less.
  • the area ratio of the plurality of crystal grains is 35% or more, the expression of chromium due to diffusion can be suppressed, so that the fluctuation of the frequency after sealing is reduced. Therefore, it is possible to provide a crystal unit in which the deviation of the initial frequency is small and the frequency stability is improved. Further, since the mass change of the excitation electrode can be suppressed even in a high humidity environment, the time-dependent change of the frequency is reduced.
  • the temperature of the preheating is raised in order to increase the area ratio of the plurality of crystal grains to more than 60%, the diffusion of chromium is superior to the suppression of the diffusion of chromium due to the growth of gold grains, and the chromium content in the upper layer is superior. Increases. Further, when the area ratio of the plurality of crystal grains is 60% or less, damage to the conductive holding member and change in the piezoelectric characteristics of the crystal piece due to preheating can be suppressed.
  • the composition ratio of chromium atoms to gold atoms on the surface of at least one of the electrodes is less than 0.38.
  • the area of crystal grains with respect to a cumulative frequency of 50% is 1,200 nm 2 or more. More preferably, the area of crystal grains for a cumulative frequency of 80% is 4,400 nm 2 or more.
  • the cage joins the base member holding the crystal vibrating element, the lid member forming an internal space for accommodating the crystal vibrating element between the base member, and the base member and the lid member. It has a joining member, and the joining member contains a resin material. Sealing the cage with a resin material can reduce manufacturing costs as compared to sealing with a metal material, but reduces airtightness. Therefore, the chrome expressed by the invasion of water vapor is oxidized to form hydrate, and the frequency is liable to fluctuate due to the mass change of the excitation electrode. However, according to the present embodiment, the fluctuation of the frequency can be suppressed even in the sealing with the resin material.
  • At least one of the electrodes, the plurality of crystal grains have grain boundaries that are raised from the surroundings.
  • the method for manufacturing a crystal oscillator includes a step of preparing a crystal piece, a step of providing a pair of electrodes including electrodes facing each other across the crystal piece, and a conductive holding member.
  • the process of mounting the crystal oscillator on the base member and the process of joining the lid member to the base member using the joining member is provided, and the step of providing the pair of electrodes is such that the crystal piece is heated to 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. It includes a step of preheating, a step of providing a lower layer containing chromium on the preheated crystal piece, and a step of providing an upper layer containing gold in the lower layer.
  • a step of removing a part of the electrode on the side opposite to the base member of the pair of electrodes to adjust the frequency of the crystal vibration element and a step of annealing the pair of electrodes are further provided.
  • the embodiment according to the present invention is not limited to the crystal oscillator, and can be applied to the piezoelectric oscillator.
  • An example of a piezoelectric oscillator is a quartz crystal oscillator (Quartz Crystal Resonator Unit) provided with a crystal vibrating element (Quartz Crystal Resonator).
  • the crystal vibrating element uses a crystal piece (Quartz Crystal Element) as a piezoelectric piece excited by the piezoelectric effect, and the piezoelectric piece is an arbitrary such as a piezoelectric single crystal, a piezoelectric ceramic, a piezoelectric thin film, or a piezoelectric polymer film. It may be formed by the piezoelectric material of.
  • the piezoelectric single crystal can include lithium niobate (LiNbO 3 ).
  • the piezoelectric ceramic is barium titanate (BaTiO 3), lead titanate (PbTiO 3), lead zirconate titanate (Pb (Zr x Ti 1- x) O3; PZT), aluminum nitride (AlN), niobium Lithium acid (LiNbO 3 ), lithium metaniobate (LiNb 2 O 6 ), bismuth titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 ) lithium tantalate (LiTaO 3 ), lithium tetraborate (Li 2 B 4 O 7 ), Langa Sight (La 3 Ga 5 SiO 14 ), tantalate pentoxide (Ta 2 O 5 ), and the like can be mentioned.
  • Examples of the piezoelectric thin film include those obtained by forming the above-mentioned piezoelectric ceramic on a substrate such as quartz or sapphire by a sputtering method or the like.
  • Examples of the piezoelectric polymer film include polylactic acid (PLA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and vinylidene fluoride / ethylene trifluoride (VDF / TrFE) copolymer.
  • PVA polylactic acid
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VDF / TrFE vinylidene fluoride / ethylene trifluoride copolymer.
  • the above-mentioned various piezoelectric materials may be used by being laminated with each other, or may be laminated with another member.
  • the embodiment according to the present invention can be appropriately applied without particular limitation as long as it is a device that converts electromechanical energy by a piezoelectric effect, such as a timing device, a sounding device, an oscillator, and a load sensor.

Landscapes

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Abstract

水晶振動子（１）は、互いに対向する各電極を含む一対の電極（１４ａ，１４ｂ）を有する水晶振動素子（１０）と、水晶振動素子（１０）を収容する保持器とを備え、一対の電極（１４ａ，１４ｂ）のうち少なくとも一方の電極は、金を含む上層（２２）と、水晶片（１１）と上層（２２）との間に設けられクロムを含む下層（２１）とを有し、少なくとも一方の電極の表面は、金からなる複数の結晶粒（２３）と、前記複数の結晶粒の粒界（２４）に沿って形成されたクロム化合物（２７）とを有し、少なくとも一方の電極の表面を平面視したとき、複数の結晶粒（２３）の面積率は３５％以上６０％以下である。

Description

圧電振動子及びその製造方法
　本発明は、圧電振動子及びその製造方法に関する。
　振動子は、移動通信端末、通信基地局、家電などの各種電子機器において、タイミングデバイス、センサ、発振器などの用途に用いられている。例えば、圧電振動子は、圧電効果を利用して電気振動を機械振動に変換する機械振動部を有する圧電振動素子と、当該圧電振動素子を収容する保持器と、圧電振動素子と保持器とを電気的に接続する導電性保持部材とからなる。導電性保持部材は、例えば、シリコーン樹脂を主成分とする導電性接着剤の硬化物である。
　特許文献１には、クロムで構成された下地層と金で構成された上層とを有する励振電極を有する振動子の製造方法であって、振動片を基板に接合材を用いて搭載する工程と、接合材および振動片を第１温度で加熱処理する工程と、第１温度で加熱処理する工程の後に、振動片の周波数を調整する工程と、周波数を調整する工程の後に、接合材および振動片を第２温度で加熱処理する工程と、を含み、第２温度は第１温度よりも低く、第１温度と第２温度との差は１５℃以上である、周波数の安定性を向上した振動子の製造方法が開示されている。
　特許文献２には、水晶振動子の水晶素板上にチタン層を下地電極とし、その上に金（Ａｕ）層からなる主電極層が積層された励振電極構造において、主電極層の粒径が０．０１μｍから０．１μｍであることを特徴とする、水晶振動子の電気的特性の経時変化を著しく改善することが出来る水晶振動子の励振電極構造が開示されている。また、主電極層である金層の成膜中の水晶素板温度を、従来は１２０℃±１０℃としていたのを、室温（２５℃±３℃）から５０℃の範囲とすることで、グレインサイズである金層のきめが細かくその電極表面は緻密な様相を示し、その粒径は０．０１μｍから０．１μｍと成っていることが開示されている。
　特許文献３には、水晶振動子の経時変化特性の決定要因として、ガス分子の水晶片への吸脱着、蒸着電極の酸化、蒸着電極の最結晶化、電極金属などの水晶片内部への拡散、などが開示されている。
特開２０１６－１４４０９１号公報 特開２００６－３１１３３７号公報 特開２００６－５０５０８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、周波数調整のためのイオンミリング後にクロムが拡散しないように励振電極の加熱処理を最適化したとしても、その後、リフロー工程などの加熱工程を経ることで再びクロムが上層に拡散して上層の表面に酸化クロム層が形成されるため、周波数が変動する。
　また、特許文献２に記載の成膜温度では、蒸着法によって成膜された金の粒径は小さくなり、周波数の経時変化が大きくなることが判っている。
　また、特許文献３には経時変化特性の決定要因は開示されているが、対策については提言されていない。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、周波数安定性の向上した圧電振動子及びその製造方法の提供である。
　本発明の一態様に係る圧電振動子は、圧電片と、圧電片を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極とを有する圧電振動素子と、圧電振動素子を収容する保持器とを備え、一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、金を含む上層と、圧電片と上層との間に設けられクロムを含む下層とを有し、少なくとも一方の電極の表面は、金からなる複数の結晶粒と、複数の結晶粒の粒界に沿って形成されたクロム化合物とを有し、少なくとも一方の電極の表面を平面視したとき、複数の結晶粒の面積率は３５％以上６０％以下である。
　本発明の他の一態様に係る圧電振動子の製造方法は、圧電片を準備する工程と、圧電片を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極を設ける工程と、導電性保持部材を用いて圧電振動素子をベース部材に搭載する工程と、接合部材を用いて蓋部材をベース部材に接合する工程とを備え、一対の電極を設ける工程は、圧電片を１００℃以上３００℃以下に予備加熱する工程と、予備加熱された圧電片にクロムを含む下層を設ける工程と、下層に金を含む上層を設ける工程とを有する。
　本発明によれば、周波数安定性の向上した圧電振動子及びその製造方法が提供できる。
第１実施形態に係る水晶振動子の構成を概略的に示す分解斜視図である。 第１実施形態に係る水晶振動子の構成を概略的に示す断面図である。 水晶振動素子の電極の構成を概略的に示す断面図である。 第１励振電極の中央部における表面の構成を概略的に示す平面図である。 第１励振電極の中央部における構成を概略的に示す断面図である。 第１実施形態に係る水晶振動子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。 イオンミリングを行う前の第１励振電極を概略的に示す断面図である。 イオンミリングによる第１励振電極の変化を概略的に示す断面図である。 アニーリングによる第１励振電極の変化を概略的に示す断面図である。 封止後の周波数偏差と成膜条件との関係を示すグラフである。 第１励振電極の表面を撮影したＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図である。 複数の結晶粒の面積率を示す表である。 第１励振電極の表面における複数の結晶粒の面積率と成膜条件との関係を示すグラフである。 第１励振電極の表面における原子組成を示す表である。 第１励振電極の表面における複数の結晶粒の頻度累積と面積の関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。各実施形態の図面は例示であり、各部の寸法や形状は模式的なものであり、本願発明の技術的範囲を当該実施形態に限定して解するべきではない。
　＜第１実施形態＞
　図１及び図２を参照しつつ、本発明の第１実施形態に係る水晶振動子１の構成について説明する。図１は、第１実施形態に係る水晶振動子の構成を概略的に示す分解斜視図である。図２は、第１実施形態に係る水晶振動子の構成を概略的に示す断面図である。
　各々の図面には、各々の図面相互の関係を明確にし、各部材の位置関係を理解する助けとするために、便宜的にＸ軸、Ｙ´軸及びＺ´軸からなる直交座標系を付すことがある。Ｘ軸、Ｙ´軸及びＺ´軸は各図面において互いに対応している。Ｘ軸、Ｙ´軸及びＺ´軸は、それぞれ、後述の水晶片１１の結晶軸（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ａｘｅｓ）に対応している。Ｘ軸が電気軸（極性軸）、Ｙ軸が機械軸、Ｚ軸が光学軸に対応している。Ｙ´軸及びＺ´軸は、それぞれ、Ｙ軸及びＺ軸をＸ軸の周りにＹ軸からＺ軸の方向に３５度１５分±１分３０秒回転させた軸である。
　以下の説明において、Ｘ軸に平行な方向を「Ｘ軸方向」、Ｙ´軸に平行な方向を「Ｙ´軸方向」、Ｚ´軸に平行な方向を「Ｚ´軸方向」という。また、Ｘ軸、Ｙ´軸及びＺ´軸の矢印の先端方向を「＋（プラス）」、矢印とは反対の方向を「－（マイナス）」という。なお、便宜的に、＋Ｙ´軸方向を上方向、－Ｙ´軸方向を下方向として説明するが、水晶振動子１の上下の向きは限定されるものではない。例えば、以下の説明において、水晶振動素子１０における＋Ｙ´軸方向の側を上面１１Ａとし、－Ｙ´軸方向の側を下面１１Ｂとするが、水晶片１１は、当該上面１１Ａが当該下面１１Ｂの鉛直下側に位置するように配置されてもよい。
　水晶振動子１は、水晶振動素子１０と、ベース部材３０と、蓋部材４０と、接合部材５０とを備えている。水晶振動素子１０は、ベース部材３０と蓋部材４０との間に設けられている。ベース部材３０及び蓋部材４０は、水晶振動素子１０を収容するための保持器を構成している。図１及び図２に示した例では、ベース部材３０は平板状をなしており、蓋部材４０はベース部材３０側に水晶振動素子１０を収容する有底の開口部を有する。そして、水晶振動素子１０は、ベース部材３０に搭載されている。なお、水晶振動素子１０のうち少なくとも励振される部分が保持器に収容されれば、ベース部材３０及び蓋部材４０の形状は上記に限定されるものではない。また、水晶振動素子１０の保持方法も上記に限定されるものではない。例えば、ベース部材３０が蓋部材４０側に水晶振動素子１０を収容する有底の開口部を有してもよい。また、ベース部材３０及び蓋部材４０が、水晶振動素子１０のうち励振される部分の周辺部を挟持してもよい。
　まず、水晶振動素子１０について説明する。
　水晶振動素子１０は、圧電効果により水晶を振動させ、電気エネルギーと機械エネルギーとを変換する素子である。水晶振動素子１０は、薄片状の水晶片１１と、一対の励振電極を構成する第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂと、一対の引出電極を構成する第１引出電極１５ａ及び第２引出電極１５ｂと、一対の接続電極を構成する第１接続電極１６ａ及び第２接続電極１６ｂとを備えている。
　水晶片１１は、互いに対向する上面１１Ａ及び下面１１Ｂを有している。上面１１Ａは、ベース部材３０に対向する側とは反対側、すなわち後述する蓋部材４０の天面部４１に対向する側に位置している。下面１１Ｂは、ベース部材３０に対向する側に位置している。
　水晶片１１は、例えば、ＡＴカット型の水晶片である。ＡＴカット型の水晶片１１は、互いに交差するＸ軸、Ｙ´軸、及びＺ´軸からなる直交座標系において、Ｘ軸及びＺ´軸によって特定される面と平行な面（以下、「ＸＺ´面」と呼ぶ。他の軸によって特定される面についても同様である。）が主面となり、Ｙ´軸と平行な方向が厚さとなるように形成される。例えば、ＡＴカット型の水晶片１１は、人工水晶（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ）の結晶体を切断及び研磨加工して得られる水晶基板（例えば、水晶ウェハ）をエッチング加工することで形成される。
　ＡＴカット型の水晶片１１を用いた水晶振動素子１０は、広い温度範囲で高い周波数安定性を有する。ＡＴカット型の水晶振動素子１０では、厚みすべり振動モード（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｓｈｅａｒ　Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅ）が主要振動として用いられる。なお、ＡＴカット型の水晶片１１におけるＹ´軸及びＺ´軸の回転角度は、３５度１５分から－５度以上１５度以下の範囲で傾いてもよい。水晶片１１のカット角度は、ＡＴカット以外の異なるカットを適用してもよい。例えばＢＴカット、ＧＴカット、ＳＣカットなどを適用してよい。また、水晶振動素子は、Ｚ板と呼ばれるカット角の水晶片を用いた音叉型水晶振動素子であってもよい。
　ＡＴカット型の水晶片１１は、Ｘ軸方向に平行な長辺が延在する長辺方向と、Ｚ´軸方向に平行な短辺が延在する短辺方向と、Ｙ´軸方向に平行な厚さが延在する厚さ方向を有する板状である。水晶片１１は、上面１１Ａを平面視したときに矩形状をなしており、中央に位置し励振に寄与する励振部１７と、励振部１７に隣接する周辺部１８，１９とを有している。励振部１７及び周辺部１８，１９は、それぞれ、水晶片１１のＺ´軸方向に沿った全幅に亘って帯状に形成されている。周辺部１８は励振部１７の－Ｘ軸方向側に位置し、周辺部１９は励振部１７の＋Ｘ軸方向側に位置している。
　なお、上面１１Ａを平面視したときの水晶片１１の平面形状は矩形状に限定されるものではない。水晶片１１の平面形状は、多角形状、円形状、楕円形状又はこれらの組合せであってもよい。水晶片１１の平面形状は音叉形状であってもよい。言い換えると、水晶片１１が、基部と、基部から並行に延出する振動腕部とを有してもよい。水晶片１１には、振動漏れや応力伝搬を抑制する目的でスリットが形成されてもよい。水晶片１１の励振部１７及び周辺部１８，１９の形状も全幅に亘る帯状に限定されるものではない。例えば、励振部の平面形状は、Ｚ´軸方向においても周辺部と隣接する島状であってもよく、周辺部の平面形状は、励振部を囲む枠状に形成されてもよい。
　水晶片１１は、励振部１７の厚さが周辺部１８，１９の厚さよりも大きい、いわゆるメサ型構造である。メサ型構造の水晶片１１によれば、励振部１７からの振動漏れが抑制できる。水晶片１１は両面メサ型構造であり、上面１１Ａ及び下面１１Ｂの両側において、励振部１７が周辺部１８，１９から突出している。励振部１７と周辺部１８との境界、及び、励振部１７と周辺部１９との境界は、厚みが連続的に変化するテーパ形状をなすが、厚みの変化が不連続な階段形状をなしてもよい。当該境界は、厚みの変化量が連続的に変化するコンベックス形状、又は厚みの変化量が不連続に変化するベベル形状であってもよい。なお、水晶片１１は、上面１１Ａ又は下面１１Ｂの片側において励振部１７が周辺部１８，１９から突出する片面メサ型構造であってもよい。また、水晶片１１は、励振部１７の厚さが周辺部１８，１９の厚さよりも小さい、いわゆる逆メサ型構造であってもよい。
　第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、励振部１７に設けられている。第１励振電極１４ａは水晶片１１の上面１１Ａ側に設けられ、第２励振電極１４ｂは水晶片１１の下面１１Ｂ側に設けられている。言い換えると、第１励振電極１４ａは水晶片１１の蓋部材４０側の主面に設けられ、第２励振電極１４ｂは水晶片１１のベース部材３０側の主面に設けられている。第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、水晶片１１を挟んで互いに対向している。水晶片１１の上面１１Ａを平面視したとき、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、それぞれ矩形状をなしており、互いの略全体が重なり合うように配置されている。第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、それぞれ、水晶片１１のＺ´軸方向に沿った全幅に亘って帯状に形成されている。第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、水晶片１１を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極に相当する。
　なお、水晶片１１の上面１１Ａを平面視したときの第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの平面形状は矩形状に限定されるものではない。第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの平面形状は、多角形状、円形状、楕円形状又はこれらの組合せであってもよい。
　第１引出電極１５ａ及び第２引出電極１５ｂは、周辺部１８に設けられている。第１引出電極１５ａは水晶片１１の上面１１Ａ側に設けられ、第２引出電極１５ｂは水晶片１１の下面１１Ｂ側に設けられている。第１引出電極１５ａは、第１励振電極１４ａと第１接続電極１６ａとを電気的に接続している。第２引出電極１５ｂは、第２励振電極１４ｂと第２接続電極１６ｂとを電気的に接続している。例えば、図１に示すように、第１引出電極１５ａの一端が励振部１７において第１励振電極１４ａに接続され、第１引出電極１５ａの他端が周辺部１８において第１接続電極１６ａに接続されている。また、第２引出電極１５ｂの一端が励振部１７において第２励振電極１４ｂに接続され、第２引出電極１５ｂの他端が周辺部１８において第２接続電極１６ｂに接続されている。浮遊容量の低減を目的として、第１引出電極１５ａ及び第２引出電極１５ｂは、水晶片１１の上面１１Ａを平面視したときに互いに離れていることが望ましい。例えば、第１引出電極１５ａは、第２引出電極１５ｂから視て＋Ｚ´軸方向に設けられている。
　第１接続電極１６ａ及び第２接続電極１６ｂは、それぞれ、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂをベース部材３０に電気的に接続するための電極であり、周辺部１８において水晶片１１の下面１１Ｂ側に設けられている。第１接続電極１６ａは、水晶片１１の－Ｘ軸方向側の端部と＋Ｚ´軸方向側の端部とによって形成される角部に設けられ、第２接続電極１６ｂは、水晶片１１の－Ｘ軸方向側の端部と－Ｚ´軸方向側の端部とによって形成される角部に設けられている。
　次に、ベース部材３０について説明する。
　ベース部材３０は、水晶振動素子１０を励振可能に保持するものである。ベース部材３０は、互いに対向する上面３１Ａ及び下面３１Ｂを有する基体３１を備えている。上面３１Ａは、水晶振動素子１０及び蓋部材４０の側に位置し、水晶振動素子１０が搭載される搭載面に相当する。下面３１Ｂは、例えば、水晶振動子１を外部の回路基板に実装する際に、当該回路基板に対向する実装面に相当する。基体３１は、例えば絶縁性セラミック（アルミナ）などの焼結材である。熱応力の発生を抑制する観点から、基体３１は耐熱性材料から構成されることが好ましい。熱履歴によって水晶振動素子１０にかかる応力を抑制する観点から、基体３１は、水晶片１１に近い熱膨張率を有する材料によって設けられてもよく、例えば水晶によって設けられてもよい。
　ベース部材３０は、一対の電極パッドを構成する第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂを備えている。第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂは、基体３１の上面３１Ａに設けられている。第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂは、ベース部材３０に水晶振動素子１０を電気的に接続するための端子である。酸化による信頼性の低下を抑制する観点から、第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂのそれぞれの最表面は金を含有するのが望ましく、ほぼ金のみからなるのがさらに望ましい。例えば、第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂは、基体３１との密着性を向上させる下地層と、金を含み酸化を抑制する表面層とを有する二層構造であってもよい。
　ベース部材３０は、第１外部電極３５ａ、第２外部電極３５ｂ、第３外部電極３５ｃ及び第４外部電極３５ｄを備えている。第１外部電極３５ａ～第４外部電極３５ｄは、基体３１の下面３１Ｂに設けられている。第１外部電極３５ａ及び第２外部電極３５ｂは、図示しない外部の基板と水晶振動子１とを電気的に接続するための端子である。第３外部電極３５ｃ及び第４外部電極３５ｄは、電気信号等が入出力されないダミー電極であるが、蓋部材４０を接地させて蓋部材２０の電磁シールド機能を向上させる接地電極であってもよい。なお、第３外部電極３５ｃ及び第４外部電極３５ｄは、省略されてもよい。
　第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂは、ベース部材３０の－Ｘ軸方向の側の端部において、Ｚ´軸方向に沿って並んでいる。第１外部電極３５ａ及び第２外部電極３５ｂは、ベース部材３０の－Ｘ軸方向の側の端部において、Ｚ´軸方向に沿って並んでいる。第３外部電極３５ｃ及び第４外部電極３５ｄは、ベース部材３０の＋Ｘ軸方向の側の端部において、Ｚ´軸方向に沿って並んでいる。第１電極パッド３３ａは、基体３１をＹ´軸方向に沿って貫通する第１貫通電極３４ａを介して、第１外部電極３５ａに電気的に接続されている。第２電極パッド３３ｂは、基体３１をＹ´軸方向に沿って貫通する第２貫通電極３４ｂを介して、第２外部電極３５ｂに電気的に接続されている。
　第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂは、それぞれ、基体３１の上面３１Ａと下面３１Ｂとを繋ぐ側面に設けられた側面電極を介して、第１外部電極３５ａ及び第２外部電極３５ｂに電気的に接続されてもよい。第１外部電極３５ａ～第４外部電極３５ｄは、基体３１の側面に凹状に設けられたキャスタレーション電極でもよい。
　ベース部材３０は、一対の導電性保持部材を構成する第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂを備えている。第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂは、水晶振動素子１０をベース部材３０に搭載し、水晶振動素子１０とベース部材３０とを電気的に接続する。第１導電性保持部材３６ａは、第１電極パッド３３ａと第１接続電極１６ａとに接合され、第１電極パッド３３ａと第１接続電極１６ａとを電気的に接続している。第２導電性保持部材３６ｂは、第２電極パッド３３ｂと第２接続電極１６ｂとに接合され、第２電極パッド３３ｂと第２接続電極１６ｂとを電気的に接続している。第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂは、励振部１７が励振可能となるように、ベース部材３０から間隔を空けて水晶振動素子１０を保持している。
　第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等を含む導電性接着剤の硬化物であり、第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂの主成分は、例えばシリコーン樹脂である。第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂは導電性粒子を含んでおり、当該導電性粒子としては例えば銀（Ａｇ）を含む金属粒子が用いられる。第１導電性保持部材３６ａは第１電極パッド３３ａと第１接続電極１６ａとを接着し、第２導電性保持部材３６ｂは第２電極パッド３３ｂと第２接続電極１６ｂとを接着している。
　第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂの主成分は、硬化性樹脂であればシリコーン樹脂に限定されるものではなく、例えばエポキシ樹脂やアクリル樹脂などであってもよい。また、第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂへの導電性の付与は、銀粒子によるものに限定されるものではなく、その他の金属、導電性セラミック、導電性有機材料などによるものでもよい。第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂの主成分が導電性高分子であってもよい。
　第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂの樹脂組成物には、任意の添加剤を含有してもよい。添加剤は、例えば、導電性接着剤の作業性や保存性の向上などを目的とする粘着付与剤、充填剤、増粘剤、増感剤、老化防止剤、消泡剤などである。また、硬化物の強度を増加させる目的、あるいはベース部材３０と水晶振動素子１０との間隔を保つ目的のフィラーが添加されてもよい。
　次に、蓋部材４０について説明する。
　蓋部材４０は、ベース部材３０に接合され、ベース部材３０との間に水晶振動素子１０が収容される内部空間４９を形成する。蓋部材４０の材質は特に限定されるものではないが、例えば金属などの導電材料で構成されている。蓋部材４０が導電材料で構成されることによって、内部空間４９への電磁波の出入りを低減する電磁シールド機能が蓋部材４０に付与される。
　蓋部材４０は、平板状の天面部４１と、天面部４１の外縁に接続されており且つ天面部４１の主面に対して交差する方向に延在する側壁部４２とを有している。主面の法線方向から平面視したときの天面部４１の平面形状は、例えば矩形状である。天面部４１は水晶振動素子１０を間に挟んでベース部材３０と対向し、側壁部４２はＸＺ´面と平行な方向において水晶振動素子１０の周囲を囲んでいる。側壁部４２の先端は、水晶振動素子１０よりもベース部材３０側において枠状に延在している。
　蓋部材４０は、セラミック材料、半導体材料、樹脂材料などによって設けられてもよい。また、天面部４１の平面形状は、多角形状、円形状、楕円形状及びこれらの組合せでもよい。
　次に、接合部材５０について説明する。
　接合部材５０は、ベース部材３０及び蓋部材４０の各全周に亘って設けられ、矩形の枠状をなしている。ベース部材３０の上面３１Ａを平面視したとき、第１電極パッド３３ａ及び第２電極パッド３３ｂは、接合部材５０の内側に配置されており、接合部材５０は水晶振動素子１０を囲むように設けられている。接合部材５０は、蓋部材４０の側壁部４２の先端と、ベース部材３０の基体３１の上面３１Ａとを接合し、内部空間４９を封止している。接合部材５０は、ガスバリア性の高いことが望ましく、透湿性の低いことがさらに望ましい。このような接合部材５０は、例えば、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤の硬化物である。接合部材５０を構成する樹脂系接着剤は、例えば、ビニル化合物、アクリル化合物、ウレタン化合物、シリコーン化合物などを含んでもよい。
　なお、接合部材５０は周方向で連続した枠状に限定されるものではなく、周方向で不連続に設けられてもよい。接合部材５０は、水ガラスなどを含むケイ素系接着剤の硬化物、セメントなどを含むカルシウム系接着剤の硬化物、Ａｕ－Ｓｎ合金系の金属半田などによって設けられてもよい。接合部材５０を金属半田によって設ける場合、ベース部材３０と接合部材５０との密着性の向上を目的として、ベース部材３０にメタライズ層を設けてもよい。接合部材５０は、樹脂系接着剤の硬化物と、樹脂系接着剤の硬化物よりも透湿性の低いコーティングとを備えてもよい。
　次に、図３～図５を参照しつつ、水晶振動素子１０の電極の構成をより詳細に説明する。図３は、水晶振動素子の電極の構成を概略的に示す断面図である。図４は、第１励振電極の中央部における表面の構成を概略的に示す平面図である。図５は、第１励振電極の中央部における構成を概略的に示す断面図である。
　水晶振動素子１０は、一対の電極を備えている。図３に示す例では、一対の電極のうち一方の電極は、第１励振電極１４ａ、第１引出電極１５ａ及び第１接続電極１６ａを含み、一対の電極のうち他方の電極は、第２励振電極１４ｂ、第２引出電極１５ｂ及び第２接続電極１６ｂを含む。これらの励振電極、引出電極及び接続電極は互いに連続的に形成されている。この場合、これらの励振電極、引出電極及び接続電極は、一体的に形成されていてもよい。図３に示す例では、水晶振動素子１０の一対の電極の各電極は、下層２１及び上層２２を有している。
　下層２１は、水晶片１１に接触しており、水晶片１１と上層２２との間に設けられている。下層２１は、水晶片１１との密着性が上層２２の材料よりも高い材料で設けられており、主成分としてクロム（Ｃｒ）を含んでいる。下層２１は、例えば、水晶片１１の表面にスパッタリング法で成膜されたクロム膜である。
　上層２２は、下層２１における水晶振動素子１０とは反対側に設けられている。例えば、上層２２の厚さは、下層２１の厚さよりも大きい。上層２２は、化学的安定性が下層２１の材料よりも高い材料で設けられており、主成分として金（Ａｕ）を含んでいる。上層２２は、例えば、下層２１の表面にスパッタリング法で成膜された金膜である。例えば図３に示すように、第１励振電極１４ａの上層２２の厚さは、第２励振電極１４ｂの上層２２の厚さよりも大きい。また、後述する周波数調整のためのイオンミリングによって、第１励振電極１４ａの上層２２のＸＺ´面における中央部が周辺よりも削られている。つまり、第１励振電極１４ａの表面は、ＸＺ´面における中央部において凹状を成している。なお、イオンミリングの範囲を広くすることにより、第１励振電極１４ａの上層２２の厚さは均一であっても良い。
　ここで、特許文献１に記載されているように励振電極の上層に酸化クロム膜が形成されたならば、それ以上酸化は進まないため、周波数は変動しないはずである。しかし、実際には、後に加熱工程を経ると周波数が変動する。そこで、発明者らは第１励振電極１４ａの上層２２の表面に存在するクロム化合物について着目した。ＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって上層２２の表面を画像解析すると、図４に示すように、上層２２の表面では、金からなる複数の結晶粒２３の表面部２６がそれぞれ露出し、その周りをクロム化合物２７が網目形状に囲んでいた。
　より詳細には、図５に示すように、上層２２は複数の結晶粒２３が集合した多結晶体である。複数の結晶粒２３のそれぞれの粒界２４は、下層２１から拡散したクロムの拡散経路となっている。複数の結晶粒２３は、それぞれ、粒界２４の近傍に位置する界面部２５と、界面部２５に囲まれた表面部２６とを有する。第１励振電極１４ａにおいて、界面部２５は、表面部２６よりも隆起している。また、界面部２５はクロム化合物２７によって覆われている。このため、図４に示すように、第１励振電極１４ａの表面は、網目形状のクロム化合物２７と、クロム化合物２７に囲まれた複数の結晶粒２３の表面部２６とによって構成されている。なお、クロム化合物２７は、下層２１のクロムが上層２２の粒界を経路として拡散し上層２２の表面において酸化されたものであり、酸化クロム又はその水和物である。
　発明者らは、後の加熱工程で周波数が変動する原因は、粒界２４から新たに拡散したクロムがクロム化合物２７を持ち上げ、界面部２５付近から露出したクロムが酸化するためであると推測した。粒界２４がクロムの拡散経路として機能するため、クロムの拡散を抑制してクロム化合物２７の形成を阻害するためには、複数の結晶粒２３のそれぞれの粒径が大きいことが望ましい。すなわち、複数の結晶粒２３のそれぞれの粒径が大きくなれば、粒界２４が狭くなり、クロムの拡散を抑制できる。
　より具体的には、複数の結晶粒２３の面積率が３５％以上６０％以下であるときにクロムの拡散を抑制できる。ここで、図４に示すように第１励振電極１４ａの表面を下方向に沿って平面視したとき、複数の結晶粒２３のそれぞれの界面部２５はクロム化合物２７に覆われているため、第１励振電極１４ａの表面における複数の結晶粒２３の面積は、複数の表面部２６の面積の和である。すなわち、第１励振電極１４ａの表面を平面視したとき、ある単位面積において、複数の表面部２６面積の和をＳａ、クロム化合物２７の面積をＳｃ、複数の結晶粒２３の面積率をＲａｕとしたとき、
　Ｒａｕ＝Ｓａ／（Ｓａ＋Ｓｃ）
　となり、
　０．４≦Ｒａｕ≦０．６
　を満たしている。なお、Ｓａ、Ｓｃは、ＦＥ－ＳＥＭによって第１励振電極１４ａの表面の中央付近を５万倍で撮影した８００×１，２００画素の画面を解析して算出した。一画素は１．９８４３７５ｎｍ2の面積に相当するため、これに表面部２６または界面部２５の画像を構成する画素数を乗算することにより、ＳａまたはＳｃを算出できる。
　頻度累積５０％に対する結晶粒２３の面積は、望ましくはで１，２００ｎｍ2以上である。言い換えると、頻度累積５０％に対する表面部２６の面積Ｓｐ５０が
　１，２００ｎｍ2≦Ｓｐ５０
　を満たすことが望ましい。
　さらに望ましくは、頻度累積８０％に対する結晶粒２３の面積は、４，４００ｎｍ2以上である。言い換えると、頻度累積８０％に対する表面部２６の面積Ｓｐ８０が
　４，４００ｎｍ2≦Ｓｐ８０
　を満たすことが望ましい。
　第１励振電極１４ａの表面において、金原子に対するクロム原子の組成比（Ｃｒ／Ａｕ）は、０．３８よりも小さいことが望ましい。原子の組成比は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の定量分析によって求められる。
　次に、図６～図９を参照しつつ、水晶振動子１の製造方法について説明する。図６は、第１実施形態に係る水晶振動子の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図７は、イオンミリングを行う前の第１励振電極を概略的に示す断面図である。図８は、イオンミリングによる第１励振電極の変化を概略的に示す断面図である。図９は、アニーリングによる第１励振電極の変化を概略的に示す断面図である。
　まず、水晶片を準備する（Ｓ１０）。
　本工程では、人工水晶の結晶体からＸＺ´面が主面となるように水晶基板を切り出し、フォトリソグラフィ工法を用いたウェットエッチングによって水晶基板の一部を除去し、ＸＺ´面を平面視したときの水晶片１１の輪郭を形成する。次に、ウェットエッチングによって水晶片１１の周辺部１８，１９に当たる部分を一部除去し、両面メサ型構造を形成する。なお、水晶片１１の製造方法はウェットエッチングに限らない。水晶片１１は水晶基板をダイシングすることにより個片化してもよいし、個片化水晶片１１にベベル加工を施してもよい。
　次に、マグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法で水晶片１１を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極を設ける。
　本工程は、予備加熱を行う工程Ｓ２０と、下層２１を成膜する工程Ｓ３０と、上層２２を成膜工程Ｓ４０とを有する。
　発明者らは、鋭意検討した結果、上層２２の結晶粒２３の平均粒径を大きくするためには成膜温度だけでなく、予備加熱の温度管理が重要であることを知見した。すなわち、予備加熱を行う工程Ｓ２０では、水晶片１１を１００℃以上３００℃以下に予備加熱する必要がある。水晶片１１の温度が１００℃よりも低いと、上層２２の結晶粒２３の平均粒径が小さくなり、クロムの拡散が進行し易くなる。後述するアニーリングによる粒成長でも、充分に結晶粒を成長させることができない。水晶片１１の温度が３００℃よりも高いと、粒成長によるクロム拡散の抑制よりもクロムの拡散が勝り、励振電極の表面に隆起するクロムの量が増大する。下層２１を設ける工程Ｓ３０及び上層２２を設ける工程Ｓ４０がメタルマスクを用いたパターン成膜である場合、メタルマスクの熱容量が大きいため成膜室では水晶片１１の温度が上げ難い。このため、予備加熱は、成膜室の前室で行われる。
　下層２１を設ける工程Ｓ３０及び上層２２を設ける工程Ｓ４０は、スパッタリング法により、メタルマスクを用いてパターン成膜される。工程Ｓ３０では、スパッタリングターゲットとしてクロムを用い、予備加熱された水晶片１１の表面にクロムを堆積させて、電極パターンの下層２１を成膜する。下層２１の厚みは例えば５ｎｍである。工程Ｓ４０では、スパッタリングターゲットとして金を用い、下層２１の表面に金を堆積させて電極パターンの上層２２を成膜する。図７に示すように、複数の結晶粒２３は、下層２１から柱状に成長する。粒界２４及び結晶粒２３の表面にはクロムが拡散する。このとき、水晶片１１の上面１１Ａ側での上層２２の厚みは例えば１４０ｎｍである。後述するイオンミリングによる周波数の調整マージンを大きくするため、上層２２は、水晶片１１の上面１１Ａ側での厚みが下面１１Ｂ側での厚みよりも大きくなるように設ける。
　なお、予備加熱は、成膜室で行ってもよく、下層２１及び上層２２の少なくとも一方の成膜中、又は下層２１の成膜と上層２２の成膜との間に行ってもよい。水晶片１１の表面に電極を設ける工程は、パターン成膜に限定されるものではない。水晶片１１の表面の全体に下層２１及び上層２２を成膜した後、エッチングによって下層２１及び上層２２の一部を除去し、電極パターンを形成してもよい。下層２１及び上層２２の成膜方法は、スパッタリング法に限定されるものはなく、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）などの各種の蒸着法から適宜選択してもよい。また、下層２１及び上層２２は、印刷法やメッキ法などの気相成長法以外の成膜方法によって成膜してもよい。
　次に、ベース部材３０の上に水晶振動素子１０を搭載する（Ｓ５０）。
　まず、ベース部材３０の第１及び第２電極パッド３３ａ，３３ｂの上に、第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂの材料であるペースト状の樹脂組成物を塗布する。次に、当該樹脂組成物の上に水晶振動素子１０を静置し、当該樹脂組成物を硬化させて第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂを形成する。なお、第１導電性保持部材３６ａ及び第２導電性保持部材３６ｂの樹脂組成物は、予め水晶振動素子１０に塗布されてもよい。
　次に、イオンミリングを行う（Ｓ６０）。
　図８に示すように、第１励振電極１４ａの表面の少なくとも一部にイオンビームＢＭを照射し、上層２２の一部を除去する。これにより、水晶振動素子１０の励振部１７の質量を変化させ、水晶振動素子１０の周波数を調整する。すなわち、工程Ｓ６０は、周波数調整工程に相当する。第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂに電圧を印加して周波数をモニタしながら第１励振電極１４ａを除去し、狙いの周波数まで徐々に高周波化させる。
　イオンビームＢＭによる金の除去速度は、クロムの除去速度よりも大きい。このため、工程Ｓ６０の終了時点で、界面部２５は、粒界２４を経路として拡散したクロムの影響により、表面部２６よりも隆起する。
　次に、アニーリングを行う（Ｓ７０）。
　アニール温度は例えば２００℃である。イオンミリングによって複数の結晶粒２３にできた格子欠陥をアニーリングによって減少し、複数の結晶粒２３は再結晶化する。さらに、再結晶化した複数の結晶粒２３は粒成長することにより、または、図９に示すように、隣接する結晶粒２３を融合する。これにより、複数の結晶粒２３のそれぞれの粒径が増大し、複数の結晶粒２３の単面積当たりの個数が減少する。その結果、表面における複数の結晶粒２３の面積率が３５％以上となる第１励振電極１４ａが得られる。
　（周波数安定性及び表面構造の評価）
　次に、予備加熱（プリヒート）による周波数安定性への影響及び表面構造の変化についての評価結果を説明する。予備加熱を行わなかったサンプル、１００℃に予備加熱したサンプル、２００℃に予備加熱したサンプル、及び２５０℃に予備加熱したサンプルのそれぞれについて、ベース部材３０に蓋部材４０を接合し、封止された水晶振動素子１０の周波数偏差を測定した。同様に予備加熱の条件を変えたアニーリング後かつ封止前の第１励振電極１４ａの表面について、ＦＥ－ＳＥＭによる画像解析及びＸＰＳによる組成分析を行った。
　図１０は、封止後の周波数偏差と成膜条件との関係を示すグラフである。横軸は励振電極を成膜する直前の水晶片の温度（以下、「初期温度」とする。）、縦軸は基準化した周波数偏差を示している。初期温度２０℃は予備加熱を行わなかった製造条件（以下、「プリヒートなし」とする。）であり、初期温度１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃は予備加熱の温度（以下、「プリヒート温度」とする。）に相当する。それぞれの製造条件で封止前の周波数を４０ｋＨｚに調整した水晶振動子を１０個準備し、封止後２５±１℃３０～６０ＲＨ％の環境で２４時間放置したあと周波数を測定して偏差を求めた。周波数偏差は、初期温度２０℃の場合の水晶振動子の周波数偏差を１で基準化した。つまり、それぞれの初期温度の場合の水晶振動子の周波数偏差を、初期温度２０℃の場合の水晶振動子の周波数偏差で割ったものを縦軸とした。
　初期温度１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃のそれぞれの場合の周波数偏差は、初期温度２０℃の場合の周波数偏差に比べて改善している。つまり、プリヒートなしの場合の周波数偏差に比べて、プリヒート温度１００℃の場合の周波数偏差は約８０％、プリヒート温度１５０℃の場合の周波数偏差は約６５％、プリヒート温度２００℃の場合の周波数偏差は約６０％、プリヒート温度２５０℃の場合の周波数偏差は約４０％に改善している。これは、上層の金の粒界が減少したことで、クロムの拡散が抑制され、拡散したクロムの酸化による第１励振電極の質量変化が減少したことが原因と考えられる。
　図１１は、第１励振電極の表面を撮影したＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図である。図１１は、初期温度を２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃とする成膜条件によって製造された２サンプルのＦＥ－ＳＥＭ画像を示している。ＦＥ－ＳＥＭ画像は、第１励振電極の中央と端付近をそれぞれ５万倍で撮影したものである。この場合、表示された８００×１，２００画素の画像は、１．６μｍ×２．４μｍ＝３．７４４μｍ2の領域に相当する。
　それぞれに画像において、明部は金を示し、暗部はクロム化合物を示している。予備加熱の温度が高くなるにつれて、明部の領域が増え、暗部に囲まれた個々の明部の面積が増大しているのが分かる。定量的に評価するために、金を示す明部及びクロム化合物を示す暗部について画像解析によって数値化した結果を次に説明する。
　図１２は、複数の結晶粒の面積率を示す表である。図１２は、初期温度を２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃とする成膜条件によって製造されたサンプルのＦＥ－ＳＥＭ画像を解析して得られた複数の結晶粒の面積率（％）を示している。つまり、面積率のカラムは、各初期温度の場合の第１励振電極の表面を占める金の面積率を示し、平均は複数のサンプルで算出した金の面積率の平均を示している。図１２中の「面積率」は、例えば、図１１中の画像における明部の占める割合であり、図１１中の単位面積当たりにおける、金からなる複数の結晶粒の粒子数（暗部に囲まれた明部の数）に当該結晶粒の平均面積を乗算した値を、単位面積で除算して算出した。初期温度２０℃及び初期温度１００℃のそれぞれのサンプル数は２であり、初期温度１５０℃、２００℃及び２５０℃のそれぞれのサンプル数は４である。
　初期温度２０℃の場合、金の面積率は、３０．２％、３２．２％であり、いずれも３５％よりも小さく、平均は３１．２％であった。また、初期温度が高いほど面積率は上昇した。具体的には、初期温度１００℃の場合の面積率は、３８．６％、４２．３％であり、平均は４０．５％であった。初期温度１５０℃の場合の面積率は、４２．１％、４３．２％、４６．９％、４６．４％であり、平均は４４．７％であった。初期温度２００℃の場合の面積率は、４２．６％、４３．６％、４６．９％、４７．４％であり、平均は４５．１％であった。初期温度２５０℃の場合の面積率は、４７．２％、４４．６％、４５．７％、４５．７％であり、平均は４５．８％であった。つまり、図１０に示すように周波数偏差が改善するプリヒート温度１００℃では、各サンプルにおける金の面積率が少なくとも３５％以上であり、平均面積率が４０％以上であった。さらに周波数偏差が改善するプリヒート温度１５０℃では、各サンプルにおける金の面積率が４２％以上であり、平均面積率が４４％以上であった。さらに周波数偏差が改善するプリヒート温度２００℃では、各サンプルにおける金の面積率が４２％以上であり、平均面積率が４５％以上であった。さらに周波数偏差が改善するプリヒート温度２５０℃では、各サンプルにおける金の面積率が４４％以上であり、平均面積率が４５％以上であった。
　図１３は、第１励振電極の表面における金の面積率と成膜条件との関係を示すグラフである。図１３において、横軸は成膜条件（初期温度）、縦軸は第１励振電極のイオンミリングが行われた領域における複数の結晶粒の面積率、すなわち金の面積率（Ａｕ面積率）を示している。
　初期温度が上がるに従い、金の面積率は上昇し、そのばらつきは小さくなっている。金の面積率は、初期温度２０℃の場合で３０％程度であったものが、初期温度１００℃の場合で４０％程度に上昇し、初期温度１５０℃の場合で４５％程度に上昇している。初期温度の上昇に対する金の面積率の上昇率は、１５０℃前後を境に変化している。具体的には、初期温度１５０℃以上２５０℃以下における金の面積率の上昇率は、初期温度２０℃以上１５０℃未満における金の面積率の上昇率よりも小さい。これは、プリヒート温度１５０℃以上では金の結晶成長が充分に進行しているためと推察される。このことから、プリヒート温度は、１００℃以上が望ましく、１５０℃以上がさらに望ましい。
　図１４は、第１励振電極の表面における原子組成を示す表である。図１４は、初期温度を２０℃、１００℃、２００℃、２５０℃とする成膜条件によって製造された２サンプルのＸＰＳ定量分析（使用機器：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ、照射Ｘ線：Ａｌｋα線）による表面の原子組成を示している。図１４中の「Ｃ」は炭素原子の存在比率、「Ｏ」は酸素原子の存在比率、「Ｓｉ」はシリコン原子の存在比率、「Ｃｒ」はクロム原子の存在比率、「Ａｕ」は金原子の存在比率を示しており、それぞれの単位はａｔｏｍｉｃ％である。また、「Ｃｒ／Ａｕ」はＡｕ原子の存在比率に対するＣｒ原子の存在比率の割合を示している。
　初期温度が高くなるにつれ、「Ｃｒ」が低下し、「Ａｕ」が上昇し、「Ｃｒ／Ａｕ」は低下している。初期温度２０℃（プリヒートなし）の場合、「Ｃｒ／Ａｕ」は０．５５、０６３であり、初期温度１００℃の場合、「Ｃｒ／Ａｕ」は０．４０、０．３８であり、初期温度２００℃の場合、「Ｃｒ／Ａｕ」は０．３５、０．３２であり、初期温度２５０℃の場合、「Ｃｒ／Ａｕ」は０．３１、０．３１であった。したがって、周波数偏差を小さくする観点から、「Ｃｒ／Ａｕ」は、０．４０以下が望ましく、０．３５以下がさらに望ましく、０．３１以下がさらに望ましい。
　図１５は、第１励振電極の表面における複数の結晶粒の頻度累積と面積の関係を示すグラフである。横軸は表面部２６の頻度累積、縦軸はそれぞれの頻度累積における表面部２６の面積を示している。プリヒートなしの場合のサンプルの評価結果を菱形でプロットし、初期温度１００℃に予備加熱した場合のサンプルの評価結果を四角でプロットし、初期温度２００℃に予備加熱した場合のサンプルの評価結果を三角でプロットし、初期温度２５０℃に予備加熱した場合のサンプルの評価結果をバツでプロットした。
　頻度累積５０％に対する表面部２６の面積Ｓｐ５０は、予備加熱の温度が高くなるにつれ大きくなり、予備加熱の温度が高くなるほど温度変化（ΔＴ）に対するＳｐ５０の変化量（Ｓｐ５０／ΔＴ）が小さくなっている。頻度累積８０％に対する表面部２６の面積Ｓｐ８０についても同様である。Ｓｐ５０≧１，２００及びＳｐ８０≧４，４００の少なくとも一方を満たすサンプルで、周波数偏差の狭小化が確認された。
　以下に、本発明の実施形態の一部又は全部を付記し、その効果について説明する。なお、本発明は以下の付記に限定されるものではない。
　本発明の一態様によれば、水晶振動子は、互いに対向する各電極を含む一対の電極を有する水晶振動素子と、水晶振動素子を収容する保持器とを備え、一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、金を含む上層と、水晶片と上層との間に設けられクロムを含む下層とを有し、少なくとも一方の電極の表面は、金からなる複数の結晶粒と、複数の結晶粒の粒界に沿って形成されたクロム化合物とを有し、少なくとも一方の電極の表面を平面視したとき、複数の結晶粒の面積率は３５％以上６０％以下である。
　複数の結晶粒の面積率が３５％以上であれば、拡散によるクロムの表出を抑制できるため、封止後の周波数の変動が低減される。したがって、初期周波数の偏差が小さくなり、周波数安定性の向上した水晶振動子が提供できる。また、高湿環境下であっても励振電極の質量変化を抑制できるため、周波数の経時変化が低減される。なお、複数の結晶粒の面積率を６０％よりも大きくするために予備加熱の温度を高くすると、金の粒成長によるクロム拡散の抑制よりもクロムの拡散が勝り、上層の中のクロム含有量が増大する。また、複数の結晶粒の面積率が６０％以下であれば、予備加熱による導電性保持部材の損傷や水晶片の圧電特性の変化が抑制できる。
　一態様として、少なくとも一方の電極の表面において、金原子に対するクロム原子の組成比は、０．３８よりも小さい。
　本実施形態の一態様として、頻度累積５０％に対する結晶粒の面積は、１，２００ｎｍ2以上である。さらに望ましくは、頻度累積８０％に対する結晶粒の面積は、４，４００ｎｍ2以上である。
　一態様として、保持器は、水晶振動素子を保持するベース部材と、ベース部材との間に水晶振動素子を収容するための内部空間を形成する蓋部材と、ベース部材と蓋部材とを接合する接合部材とを有し、接合部材は、樹脂材料を含む。
　樹脂材料によって保持器を封止すると、金属材料による封止と比べて製造コストを低減できるが、気密性は低下する。このため、水蒸気の侵入によって表出したクロムが酸化して水和物を形成し、励振電極の質量変化による周波数の変動が生じやすい。しかし、本実施形態によれば、樹脂材料による封止であっても、周波数の変動を抑制できる。
　一態様として、少なくとも一方の電極において、複数の結晶粒は、周囲よりも隆起した粒界部を有する。
　本発明の他の一態様として、水晶振動子の製造方法は、水晶片を準備する工程と、水晶片を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極を設ける工程と、導電性保持部材を用いて水晶振動素子をベース部材に搭載する工程と、接合部材を用いて蓋部材をベース部材に接合する工程とを備え、一対の電極を設ける工程は、水晶片を１００℃以上３００℃以下に予備加熱する工程と、予備加熱された水晶片にクロムを含む下層を設ける工程と、下層に金を含む上層を設ける工程とを有する。
　一態様として、一対の電極のうちベース部材とは反対側の電極の一部を除去して水晶振動素子の周波数を調整する工程と、一対の電極をアニールする工程とをさらに備える。
　本発明に係る実施形態は、水晶振動子に限定されるものではなく、圧電振動子にも適用可能である。圧電振動子（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ　Ｕｎｉｔ）の一例が、水晶振動素子（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）を備えた水晶振動子（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ　Ｕｎｉｔ）である。水晶振動素子は、圧電効果によって励振される圧電片として、水晶片（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｅｌｅｍｅｎｔ）を利用するが、圧電片は、圧電単結晶、圧電セラミック、圧電薄膜、又は、圧電高分子膜などの任意の圧電材料によって形成されてもよい。一例として、圧電単結晶は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を挙げることができる。同様に、圧電セラミックは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ３；ＰＺＴ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、メタニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂ2Ｏ6）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、ランガサイト（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）、又は、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などを挙げることができる。圧電薄膜は、石英、又は、サファイアなどの基板上に上記の圧電セラミックをスパッタリング工法などによって成膜したものを挙げることができる。圧電高分子膜は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又は、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体などを挙げることができる。上記の各種圧電材料は、互いに積層して用いられてもよく、他の部材に積層されてもよい。
　本発明に係る実施形態は、タイミングデバイス、発音器、発振器、荷重センサなど、圧電効果により電気機械エネルギー変換を行うデバイスであれば、特に限定されることなく適宜適用可能である。
　以上説明したように、本発明の一態様によれば、周波数安定性の向上した圧電振動子及びその製造方法が提供できる。
　なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。即ち、各実施形態に当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、各実施形態が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。例えば、本発明の振動素子および振動子は、タイミングデバイスまたは荷重センサに用いることができる。また、各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
　１…水晶振動子、
　１０…水晶振動素子、
　１１…水晶片、
　１４ａ，１４ｂ…励振電極、
　１５ａ，１５ｂ…引出電極、
　１６ａ，１６ｂ…接続電極、
　２１…下層、
　２２…上層、
　２３…結晶粒、
　２４…粒界、
　２５…界面部、
　２６…表面部、
　２７…クロム化合物、
　３０…ベース部材、
　４０…蓋部材、
　５０…接合部材

Claims (9)

  1. 　圧電片と、前記圧電片を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極とを有する圧電振動素子と、
    　前記圧電振動素子を収容する保持器と
    を備え、
    　前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、金を含む上層と、前記圧電片と前記上層との間に設けられクロムを含む下層とを有し、
    　前記少なくとも一方の電極の表面は、金からなる複数の結晶粒と、前記複数の結晶粒の粒界に沿って形成されたクロム化合物とを有し、
    　前記少なくとも一方の電極の表面を平面視したとき、前記複数の結晶粒の面積率は３５％以上６０％以下である、圧電振動子。
  2. 　前記少なくとも一方の電極の表面において、金原子に対するクロム原子の組成比は、０．３８よりも小さい、
    　請求項１に記載の圧電振動子。
  3. 　頻度累積５０％に対する前記結晶粒の面積は、１，２００ｎｍ2以上である、
    　請求項１又は２に記載の圧電振動子。
  4. 　頻度累積８０％に対する前記結晶粒の平均面積は、４，４００ｎｍ2以上である、
    　請求項３に記載の圧電振動子。
  5. 　前記保持器は、前記圧電振動素子を保持するベース部材と、前記ベース部材との間に前記圧電振動素子を収容するための内部空間を形成する蓋部材と、前記ベース部材と前記蓋部材とを接合する接合部材とを有し、
    　前記接合部材は、樹脂材料を含む、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電振動子。
  6. 　前記少なくとも一方の電極において、前記複数の結晶粒は、周囲よりも隆起した粒界部を有する、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電振動子。
  7. 　前記圧電振動素子は、水晶振動素子である、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電振動子。
  8. 　圧電片を準備する工程と、
    　前記圧電片を挟んで互いに対向する各電極を含む一対の電極を設ける工程と、
    　導電性保持部材を用いて圧電振動素子をベース部材に搭載する工程と、
    　接合部材を用いて蓋部材を前記ベース部材に接合する工程と
    を備え、
    　前記一対の電極を設ける工程は、
    　前記圧電片を１００℃以上３００℃以下に予備加熱する工程と、
    　前記予備加熱された前記圧電片にクロムを含む下層を設ける工程と、
    　前記下層に金を含む上層を設ける工程と
    を有する、圧電振動子の製造方法。
  9. 　前記一対の電極のうち前記ベース部材とは反対側の電極の一部を除去して前記圧電振動素子の周波数を調整する工程と、
    　前記一対の電極をアニールする工程と
    をさらに備える、
    　請求項８に記載の圧電振動子の製造方法。
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