CN105694125B

CN105694125B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

Info

Publication number: CN105694125B
Application number: CN201510917017.8A
Authority: CN
Inventors: 中村文彦
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: JP2016113560A; JP6584773B2; CN105694125A; DE102015224066B4; DE102015224066A1; US20160168364A1

Abstract

本发明目的在于，抑制因老化引起的橡胶硬度上升，抑制由多孔性纤维素粒子带来的优异冰上性能的降低。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份包含二烯系橡胶的橡胶成分，含有：孔隙率为75％‑95％的多孔性纤维素粒子0.3质量份‑20质量份、以及聚合物凝胶1质量份‑30质量份，所述聚合物凝胶为具有含杂原子的官能团的经交联的二烯系聚合物粒子。另外，本发明提供一种充气轮胎，其具备包含所述橡胶组合物的胎面。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种适用于轮胎的橡胶组合物、及使用所述橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

例如，存在如无钉防滑轮胎那样，需要在冰上路面的行驶性能(即，冰上性能)的轮胎。在此种轮胎中，为了通过使胎面具有低温下的柔软性而提高对冰上路面的接地性，在胎面所用的橡胶组合物中使用玻璃化转变温度低的二烯系橡胶，较低地设定橡胶硬度。另外已知，为了提高冰上摩擦力，而调配将种子的壳或果实的核进行粉碎而得的植物性粒状体，或者调配除去冰上的水膜的竹炭粉末。

作为提高冰上性能的技术，在日本国特开2011-012110号公报中，揭示了在胎面橡胶中调配孔隙率为75％-95％的多孔性纤维素粒子。通过这样在胎面橡胶中调配多孔性纤维素粒子，能够抑制耐磨性降低并提高冰上性能。但是，如果橡胶随着老化劣化而变硬，则会导致冰上性能降低。以往，在调配了多孔性纤维素粒子的体系中，并不知晓抑制因老化导致的橡胶硬度变化的有效对策。

此外，在日本国特开2008-024792号公报中，公开了在冬季用轮胎胎面用橡胶组合物中调配聚合物凝胶，所述聚合物凝胶是玻璃化转变温度较低的经交联的二烯系聚合物粒子。但在该文献中，聚合物凝胶是为了提高凝聚摩擦力改善冰上性能而调配的，并未公开通过添加至调配了多孔性纤维素粒子的体系中，可以抑制因老化导致的橡胶硬度变化。

在日本国特开2010-248282号公报中，公开了通过结合使用玻璃化转变温度较高的聚合物凝胶和木质素衍生物，来维持强化性及低发热性，并实现轮胎的轻量化，进一步还记载了木质素衍生物可以包含纤维素等糖类。另外，在WO2008/132061A2(US2010/197829A1)中公开了含有聚合物凝胶的橡胶组合物，所述聚合物凝胶包含羟基，还公开了可以使用纤维素作为任意的填料。但是，这些文献中所记载的纤维素并不是有助于提高冰上性能的多孔性纤维素粒子，也未教导结合使用多孔性纤维素粒子与聚合物凝胶。

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，不仅需要初始的冰上性能，还需要抑制冰上性能的老化劣化，在这种情况下，现有技术对于所述需求说不上充分满足，因而需要改善。

本实施方式鉴于以上的方面而提出，目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其可以抑制因老化导致的橡胶硬度的上升，并抑制由多孔性纤维素粒子带来的优异冰上性能的降低。

解决课题的方法

根据本实施方式，提供下述[1]-[5]的方式。

[1]轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份包含二烯系橡胶的橡胶成分，含有孔隙率为75％-95％的多孔性纤维素粒子0.3质量份-20质量份、以及聚合物凝胶1质量份-30质量份，所述聚合物凝胶是具有含杂原子的官能团的经交联的二烯系聚合物粒子。

[2]根据[1]所记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述聚合物凝胶的官能团为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种。

[3]根据[1]或[2]所记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述聚合物凝胶的玻璃化转变温度为0℃以下。

[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份所述橡胶成分，含有0.5质量份-20质量份的植物性粒状体及/或植物的多孔质碳化物的粉碎物。

[5]充气轮胎，其具备包含所述[1]至[4]中任一项所记载的橡胶组合物的胎面。

发明的效果

根据本实施方式，通过在调配了多孔性纤维素粒子的体系中，进一步调配上述聚合物凝胶，能够抑制因老化导致的橡胶硬度的上升，并且可以抑制由多孔性纤维素粒子带来的优异的冰上性能因老化而降低。

具体实施方式

本实施方式的橡胶组合物是对包含二烯系橡胶的橡胶成分，调配多孔性纤维素粒子与具有官能团的聚合物凝胶而成的橡胶组合物。

用作橡胶成分的上述二烯系橡胶可以列举例如：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等在轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的各种二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可以单独使用任意一种，或者混合两种以上使用。另外，聚合物凝胶不包括在该橡胶成分中。

所述橡胶成分优选使用天然橡胶与其他二烯系橡胶的混合橡胶，特别优选使用天然橡胶(NR)与聚丁二烯橡胶(BR)的混合橡胶。两者的比率并无特别限定，考虑到橡胶组合物的低温特性与加工性及耐撕裂抗性的平衡，NR/BR的比率以质量比计优选为30/70-80/20，也可以为40/60-70/30。

所述多孔性纤维素粒子是具有孔隙率为75％-95％的多孔结构的纤维素粒子，通过调配在橡胶组合物中，可以显著提高冰上性能。多孔性纤维素粒子的孔隙率为75％以上，从而使冰上性能的提高效果优异。另外，通过使孔隙率为95％以下，可以提高粒子的强度。所述孔隙率更优选为80％-90％。

关于多孔性纤维素粒子的孔隙率，可以利用量筒测定一定质量的试样(即，多孔性纤维素粒子)的体积，并求出毛体积比重，根据下述式求出。

孔隙率[％]＝{1-(试样的毛体积比重[g/ml])/(试样的实际比重[g/ml])}×100

此处，纤维素的实际比重为1.5。

多孔性纤维素粒子的粒径并无特别限定，从耐磨性的观点来看，优选使用平均粒径1000μm以下的粒子。平均粒径的下限并无特别限定，优选为5μm以上。平均粒径更优选为100μm-800μm，尤其优选为200μm-800μm。

多孔性纤维素粒子优选使用长径/短径的比为1-2的球状粒子。通过使用此种球状结构的粒子，可以提高在橡胶组合物中的分散性，从而有助于提高冰上性能或维持耐磨性。长径/短径的比更优选为1.0-1.5。

多孔性纤维素粒子的平均粒径及长径/短径的比按照如下方式求出。即，利用显微镜观察多孔性纤维素粒子而获得图像。使用该图像，对100个粒子测定粒子的长径与短径(长径与短径相同时，为某轴向的长度、及与所述轴正交的轴向的长度)，并算出其平均值，从而获得平均粒径。另外，利用将长径除以短径而得的值的平均值，获得长径/短径的比。

这样的多孔性纤维素粒子有RENGO公司市售的“Viscopearl”，另外，还记载于日本国特开2001-323095号公报或日本国特开2004-115284号公报中，可对其进行适当地使用。

相对于100质量份所述橡胶成分，多孔性纤维素粒子的调配量优选为0.3质量份-20质量份的范围内。通过使调配量为0.3质量份以上，可以提高冰上性能的改善效果。另外，通过使调配量为20质量份以下，可以抑制橡胶硬度变得过高，并且也可以抑制耐磨性的恶化。多孔性纤维素粒子的调配量更优选为1质量份-15质量份，尤其优选为3质量份-15质量份。

上述聚合物凝胶是经交联的二烯系聚合物粒子，在本实施方式中使用具有官能团的聚合物凝胶，所述官能团包含杂原子。通过调配所述聚合物凝胶，使得在调配了多孔性纤维素粒子的橡胶组合物中，可以抑制因老化导致的橡胶硬度的上升，其结果可以抑制因老化导致的冰上性能的降低。

该聚合物凝胶是可以通过将橡胶分散液交联来制造的凝胶化橡胶，也可以称为橡胶凝胶。橡胶分散液可以列举：通过乳化聚合而制造的橡胶胶乳、使经溶液聚合的橡胶在水中乳化而得的橡胶分散液等。另外，交联剂可以列举：有机过氧化物、有机偶氮化合物、硫类交联剂等。另外，二烯系聚合物粒子的交联也可以通过在乳化聚合中与具有交联作用的多官能化合物共聚合而进行。具体来说，可以使用例如：日本国特开平10-204225号公报(US6,184,296B1)、日本国特表2004-504465号公报(WO2002/08328,US2002/077414A1)、日本国特表2004-506058号公报(WO2002/12389,US2002/0049282A1)、日本国特表2004-530760号公报(WO2002/102890,US2003/092827A1)等中所公开的方法。

构成聚合物凝胶的二烯系聚合物可以列举例如：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等，所述二烯系聚合物可以分别单独使用，也可以结合使用两种以上。优选以聚丁二烯橡胶及/或苯乙烯丁二烯橡胶作为主要成分。

聚合物凝胶的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，可以抑制冰上性能的降低。玻璃化转变温度优选为-90℃至0℃，更优选为-10℃至-80℃。另外，玻璃化转变温度是依据JIS K7121使用差示扫描热量测定(DSC)而测定的值(升温速度为20℃/分钟)。

聚合物凝胶的平均粒径并无特别限定，例如根据DIN 53 206的DVN值(d₅₀)可以为5nm-2000nm，也可以为10nm-500nm，还可以为20nm-200nm。

本实施方式中所用的聚合物凝胶具有包含杂原子的官能团。上述聚合物凝胶由于与所述多孔性纤维素粒子具有的羟基等官能团之间可以相互作用(即，具有反应性或亲和性)，因此推测有助于性能改善。该聚合物凝胶的官能团可以列举：具有氧原子或氮原子等杂原子的官能团，可以列举例如：选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种作为适合的官能团。此处，氨基不仅可以为伯氨基，也可以为仲氨基或叔氨基。此外，当氨基为仲氨基或叔氨基时，作为取代基的烃基的碳原子数优选合计为15以下。烷氧基可以列举：以-OR(其中，R为例如碳原子数1-4的烷基)表示的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。另外，烷氧基可以是例如，包括三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基烷氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基的烷氧基。羧基可以列举例如：马来酸、邻苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，也可以是马来酸或邻苯二甲酸等二羧酸的酐形成的酸酐基。其中，聚合物凝胶的官能团优选羟基。

在二烯系聚合物聚合时，具有此种官能团的聚合物凝胶可以使用导入了上述官能团的化合物作为单体进行合成，另外，也可以使用在二烯系聚合物聚合后在活性末端导入了上述官能团的末端改性聚合物。另外，也可以通过聚合时的引发剂使用产生上述官能团的引发剂，从而在聚合物末端导入官能团。另外，在利用上述交联制作二烯系聚合物粒子后，通过使具有上述官能团的化合物与所述粒子表面的C＝C双键反应，也可以在粒子表面纳入官能团。

相对于100质量份上述橡胶成分，聚合物凝胶的调配量优选为1质量份-30质量份的范围内。通过使调配量为1质量份以上，可以提高抑制橡胶硬度老化劣化的效果。另外，通过使调配量为30质量份以下，可以抑制耐磨性降低。相对于100质量份上述橡胶成分，聚合物凝胶的调配量更优选为3质量份-20质量份。

在本实施方式的橡胶组合物中，可以与多孔性纤维素粒子及聚合物凝胶同时进一步调配植物性粒状体及/或植物的多孔质碳化物的粉碎物。通过结合使用这些植物性粒状体或多孔质碳化物的粉碎物，可以进一步提高冰上性能。

上述植物性粒状体可以列举：种子的壳、果实的核、谷物及其芯材等的粉碎物，可以调配其中至少一种。可以列举例如：胡桃(核桃)、杏(杏子)、山茶、桃、梅、银杏、花生、栗子等的果实的核或种子的壳的粉碎物，米、麦、小米、稗草、玉米等谷物的粉碎物，或玉米的穗芯等谷物芯材的粉碎物等。由于它们比冰硬，因此可以对冰上路面发挥出抓地效果。为了与橡胶良好融合而防止脱落，植物性粒状体可以使用利用橡胶粘接性改良剂进行表面处理的植物性粒状体。橡胶粘接性改良剂可以列举例如：将间苯二酚-福尔马林树脂初始缩合物与胶乳的混合物作为主要成分的橡胶粘接性改良剂(RFL液)。

植物性粒状体的平均粒径并无特别限定，为了发挥出抓地效果并且防止从胎面脱落，90％体积粒径(D90)优选为100μm-600μm，更优选为150μm-500μm，尤其优选为200μm-400μm。D90是指利用激光衍射-散射法测定的粒度分布(体积基准)的累计值90％时的粒径。

上述多孔质碳化物的粉碎物是将包含以碳为主要成分的固体产物的多孔质物质粉碎而成的粉碎物，可以提高在冰上路面上产生的水膜的吸水、除水效果，所述固体产物是将木、竹等植物作为材料进行碳化而得的。作为多孔质碳化物的粉碎物的一例，可以使用竹炭的粉碎物(竹炭粉碎物)。竹炭粉碎物可以通过使用公知的粉碎机将竹炭粉碎成粉末状而获得，所述竹炭是使用窑炉对竹材进行蒸烧进行碳化而得。多孔质碳化物的粉碎物的粒径并无特别限定，优选90％体积粒径(D90)为10μm-500μm。

在调配这些植物性粒状体或多孔质碳化物的粉碎物时，相对于100质量份上述橡胶成分，其调配量以两者的总量计优选为0.5质量份-20质量份，更优选为1质量份-10质量份。作为一个实施方式，当为植物性粒状体时，相对于100质量份橡胶成分，其调配量优选为0.5质量份-20质量份，更优选为1质量份-10质量份。

本实施方式的橡胶组合物除了上述各成分外，还可以在通常的范围内适当调配：常规橡胶工业中所使用的碳黑或二氧化硅等强化填料、加工油、锌白、硬脂酸、软化剂、增塑剂、抗老化剂(胺-酮系、芳香族仲胺系、酚系、咪唑系等)、硫化剂、硫化促进剂(胍系、噻唑系、亚磺酰胺系、秋兰姆系等)等调配化学品类。

碳黑并无特别限定，可以使用公知的各种品种。例如在用于无钉防滑轮胎等冬季轮胎的胎面部时，从橡胶组合物的低温性能、耐磨性能或橡胶的强化性等观点来看，优选使用氮吸附比表面积(N₂SA)(JIS K6217-2)为70m²/g-150m²/g，且DBP吸油量(JIS K6217-4)为100ml/100g-150ml/100g的碳黑。具体例示：SAF级、ISAF级、HAF级的碳黑。相对于100质量份上述橡胶成分，碳黑的调配量优选为10质量份-80质量份左右的范围，更优选为15质量份-50质量份。

二氧化硅也无特别限定，例如优选使用湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(依据JIS K6430所记载的BET法进行测定)并无特别限定，优选为90m²/g-250m²/g，更优选为150m²/g-220m²/g。从橡胶的tanδ的平衡或强化性等观点来看，相对于100质量份上述橡胶成分，二氧化硅的调配量优选为10质量份-50质量份，更优选为15质量份-50质量份。

在调配二氧化硅时，优选结合使用硫化硅烷、巯基硅烷等硅烷偶联剂。其调配量相对于二氧化硅调配量优选为2质量％-20质量％。

此外，包含碳黑及/或二氧化硅的强化填料的调配量并无特别限定，例如相对于100质量份上述橡胶成分，可以为10质量份-150质量份，也可以为20质量份-100质量份，还可以为30质量份-80质量份。

所述硫化剂可以列举：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分。虽然并无特别限定，但其调配量相对于100质量份上述橡胶成分优选为0.1质量份-10质量份，更优选为0.5质量份-5质量份，尤其优选为1质量份-3质量份。另外，相对于100质量份橡胶成分，硫化促进剂的调配量优选为0.1质量份-7质量份，更优选为0.5质量份-5质量份。

本实施方式的橡胶组合物可以使用通常所用的班伯里混合机或捏合机、辊轧机等混合机，根据常规方法进行混炼而制作。即，在第一混合阶段(非正式混炼工序)，对二烯系橡胶添加多孔性纤维素及聚合物凝胶，同时添加除硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂进行混炼。接着，在最终混合阶段(正式混炼工序)，对所得的混合物添加硫化剂及硫化促进剂进行混炼。由此制备橡胶组合物。

本实施方式的橡胶组合物可以用于例如客车用途、货车或巴士的重负荷用途等各种用途的轮胎。优选适合作为用于充气轮胎的胎面部、另外例如无钉防滑轮胎或雪地轮胎等冬季轮胎的胎面部的橡胶组合物。

一个实施方式的充气轮胎可以通过以下方式制造：使用上述橡胶组合物，利用橡胶用挤出机等制作轮胎的胎面部，使未硫化轮胎成型后，在例如140℃-180℃下进行硫化成型。在应用于胶帽基底(cap base)结构的充气轮胎时，只要仅在接地面侧的胶帽胎面应用本实施方式的橡胶组合物即可。

[实施例]

以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

使用班伯里混合机，根据下述表1所示的调配(质量份)，首先，在第一混合阶段，添加混合除硫与硫化促进剂外的成分(排出温度＝160℃)，接着，在最后混合阶段，对所得的混合物添加混合硫与硫化促进剂(排出温度＝90℃)，从而制备轮胎胎面用橡胶组合物。表1中的各成分的详细内容如以下所述。

·NR：RSS3号

·BR：JSR(株)制造的“BR01”

·碳黑：东海炭素(株)制造的“Seast KH(N339)”(N₂SA＝93m²/g、DBP＝119ml/100g)

·二氧化硅：东曹二氧化硅(株)制造的“Nipsil AQ”(BET＝205m²/g)

·硅烷偶联剂：DEGUSSA公司制造的“Si75”

·石蜡油：JX日矿日石能源(株)制造的“JOMO process P200”

·硬脂酸：花王(株)制造的“LUNAC S-20”

·锌白：三井金属矿业(株)制造的“锌白1号”

·抗老化剂：住友化学(株)制造的“Antigen 6C”

·蜡：日本精蜡股份有限公司制造的“OZOACE0355”

·硫化促进剂：住友化学(株)制造的“Soxinol CZ”

·硫：鹤见化学工业(株)制造的“粉末硫”

·植物性粒状体：依据日本国特开平10-7841号公报的第0015段所记载的方法，利用RFL处理液对核桃壳粉碎物(日本ウォルナット股份有限公司制造的“ソフトグリット#46”)实施表面处理而成的粒状体(处理后的植物性粒状体的D90＝300μm)。

·多孔性纤维素粒子1：RENGO股份有限公司制造的“Viscopearl-mini”(平均粒径＝400μm、粒子的长径/短径的比＝1.11、孔隙率＝87％)

·多孔性纤维素粒子2：RENGO股份有限公司制造的“Viscopearl-mini”(平均粒径＝700μm、粒子的长径/短径的比＝1.09、孔隙率＝80％)

·纤维素微粉末：利用球磨机将纸浆粉碎后进行筛分而得的纤维素粉末(平均粒径＝300μm、孔隙率＝34％)。

·聚合物凝胶1：LANXESS公司制造的“纳米丁二烯(ナノプレン)M20”、以SBR为基础的Tg＝-20℃的具有羟基的聚合物凝胶

·聚合物凝胶2：LANXESS公司制造的“纳米丁二烯(ナノプレン)BM750H”、以BR为基础的Tg＝-75℃的具有羟基的聚合物凝胶

对所得的各橡胶组合物测定硬度。另外，使用各橡胶组合物制作客车用无钉防滑轮胎。轮胎尺寸设定为185/65R14，在其胎面应用各橡胶组合物，根据常规方法进行硫化成型，由此制造轮胎。对所得的各轮胎评价冰上制动性能及耐磨性(使用轮辋为14×5.5JJ)。各测定、评价方法如以下所述。对硬度与冰上制动性能的评价是分别针对老化前与老化后进行的。老化是通过在70℃的烘箱中热劣化两星期而进行的。

·硬度：利用依据JIS K6253的A型硬度计，针对在150℃下硫化30分钟的试验片(厚度为12mm以上的试验片)，测定常温(23℃)下的硬度。

·冰上制动性能：将四个所述轮胎安装在2000cc的4WD车上，在冰冻路(气温-3℃±3℃)上从40km/h行驶进行ABS动作而测定制动距离(n＝10的平均值)。对于制动距离的倒数，将比较例1的老化前的值设为100进行指数表示。指数越大，则表示制动距离越短，在冰上路面的制动性能越优异。

·耐磨性(老化前)：将四个所述轮胎安装在2000cc的4WD车上，在一般干燥路面上每2500km进行左右旋转，这样行驶10000km。行驶后的四个胎面残沟深度的平均值以将比较例1设为100的指数来表示。数值越大，则耐磨性越良好。

结果如表1所示。在比较例1中，通过调配多孔性纤维素粒子，从而获得优异的冰上制动性能，但老化后的硬度上升幅度大，老化使得冰上制动性能大幅降低。相对于此，在与多孔性纤维素粒子同时调配聚合物凝胶的实施例1-实施例5中，抑制了老化后的硬度上升，由调配多孔性纤维素粒子带来的优异的冰上制动性能基本得到维持，即使在老化后也未大幅降低。在比较例2中，聚合物凝胶的调配量过多，耐磨性的降低幅度大。在比较例3中，多孔性纤维素粒子的调配量过多，硬度大，且耐磨性也差。在比较例4中，由于未调配多孔性纤维素粒子，另外在比较例5中，由于使用非多孔性的纤维素粉末，因此老化前后冰上制动性能均差。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份包含二烯系橡胶的橡胶成分，含有孔隙率为75％-95％的多孔性纤维素粒子0.3质量份-20质量份、以及聚合物凝胶1质量份-30质量份，所述聚合物凝胶是具有含杂原子的官能团的经交联的二烯系聚合物粒子，其中所述橡胶组合物不含有植物的多孔质碳化物的粉碎物，所述聚合物凝胶基于聚丁二烯橡胶并且玻璃化转变温度在-90℃至-75℃范围内。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述聚合物凝胶的官能团为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份所述橡胶成分，含有0.5质量份-20质量份的植物性粒状体。

4.一种充气轮胎，其具备包含权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物的胎面。