CN105524314B

CN105524314B - 橡胶组合物的制造方法

Info

Publication number: CN105524314B
Application number: CN201510666931.XA
Authority: CN
Inventors: 谷口翔
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: JP6385786B2; JP2016079287A; US9611381B2; CN105524314A; US20160115305A1; DE102015220215A1

Abstract

提供一种能够提高湿地抓地性能的橡胶组合物的制造方法。所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶成分，含有20‑150质量份二氧化硅和1‑10质量份作为交联后的二烯类聚合物粒子的聚合物凝胶，在得到所述橡胶组合物时，作为100质量份橡胶成分，使用30‑90质量份选自引入了与二氧化硅具有相互作用的官能团的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及天然橡胶中的至少一种改性二烯类橡胶和70‑10质量份非改性二烯类橡胶；作为聚合物凝胶，使用具有与所述改性二烯类橡胶的官能团具有相互作用的官能团的聚合物凝胶。预先将改性二烯类橡胶的总量、二氧化硅和聚合物凝胶混合，得到第1混合物后，在得到的第1混合物中混合非改性二烯类橡胶。

Description

橡胶组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及橡胶组合物的制造方法，本发明还涉及通过该方法得到的橡胶组合物及充气轮胎。

背景技术

以往，为了提高在湿润路面的抓地性能(湿地抓地性能)，已知在用于充气轮胎的胎面橡胶的橡胶组合物中配合具有官能团的聚合物凝胶。例如，日本国特开2011-046875号公报及EP2716700A1提出了如下方案：相对于100质量份橡胶成分，配合10-150质量份二氧化硅和10-30质量份具有羟基的玻璃化转变温度为-40至-10℃的二烯类橡胶凝胶。

另一方面已知，在胎面用橡胶组合物中使用二氧化硅作为填充剂的情况下，以通过提高二氧化硅的分散性来提高滚动阻力性能和湿地抓地性能为目的，使用引入了与二氧化硅有相互作用的官能团的改性二烯类橡胶(例如，参照US2012/0214903A1)。

发明内容

发明要解决的课题

具有如上所述的官能团的聚合物凝胶用于提高湿地抓地性能。但是实际情况是，将聚合物凝胶与使二氧化硅的分散性提高的改性二烯类橡胶并用时，其效果未必充分，在湿地抓地性能的方面达不到所期待的水平。

本实施方案鉴于以上问题点而提出，其目的在于提供一种能够提高湿地抓地性能的橡胶组合物的制造方法。

解决课题的方法

根据本实施方案，提供下述[1]-[8]的方案。

[1]一种橡胶组合物的制造方法，在获得相对于100质量份橡胶成分含有20-150质量份二氧化硅及1-10质量份作为交联后的二烯类聚合物粒子的聚合物的凝胶橡胶组合物时，作为100质量份所述橡胶成分，使用30-90质量份选自引入了与二氧化硅有相互作用的官能团的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及天然橡胶中的至少一种改性二烯类橡胶和70-10质量份非改性二烯类橡胶；作为所述聚合物凝胶，使用具有与所述改性二烯类橡胶的官能团具有相互作用的官能团的聚合物凝胶；所述制造方法包括：第1步骤，将所述改性二烯类橡胶的总量、所述二氧化硅和所述聚合物凝胶混合，从而得到第1混合物；第2步骤，在得到的第1混合物中混合所述非改性二烯类橡胶。

[2]根据[1]记载的橡胶组合物的制造方法，其中在所述笫1步骤中，以所述改性二烯类橡胶的量的50质量％以下量添加所述非改性二烯类橡胶，并且，在所述第1步骤中混合的所述改性二烯类橡胶和所述非改性二烯类橡胶的总计量为所述橡胶成分100质量份之中的90质量份以下。

[3]根据[1]或[2]记载的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第1步骤添加的橡胶成分仅由所述改性二烯类橡胶组成。

[4]根据[1]-[3]中任一项记载的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性二烯类橡胶的官能团为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种，所述聚合物凝胶的官能团为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种。

[5]根据[1]-[4]中任一项记载的橡胶组合物的制造方法，其中在所述笫1步骤中将所述聚合物凝胶的总量与所述改性二烯类橡胶及所述二氧化硅混合。

[6]根据[1]-[5]中任一项记载的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第1步骤中将所述二氧化硅的总量与所述改性二烯类橡胶及所述聚合物凝胶混合。

[7]一种橡胶组合物，其通过上述[1]-[6]中任一项记载的制造方法得到。

[8]一种充气轮胎，其通过使用上述[7]记载的橡胶组合物而制成。

发明的效果

根据本实施方案，将改性二烯类橡胶的总量、二氧化硅和聚合物凝胶预先混合。由此，能够有效地将一直以来不仅向改性二烯类橡胶中分散、还向非改性二烯类橡胶中分散的聚合物凝胶纳入到改性二烯类橡胶中。因此，能够维持耐磨损性及滚动阻力性能，并提高湿地抓地性能。

具体实施方式

以下，对与本发明的实施相关的事项进行详细说明。

就本实施方案的橡胶组合物而言，相对于100质量份橡胶成分，含有20-150质量份二氧化硅和1-10质量份作为交联后的二烯类聚合物粒子的聚合物凝胶。

所述100质量份橡胶成分包括30-90质量份选自引入了与二氧化硅有相互作用的官能团的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)及天然橡胶(NR)中的至少一种改性二烯类橡胶和70-10质量份非改性二烯类橡胶。通过这样使改性二烯类橡胶的量为30质量份以上，能够维持橡胶组合物在混合时的工艺性，还能够抑制耐磨损性的降低。通过使该改性二烯类橡胶的量为90质量份以下，能够抑制耐磨损性的降低。100质量份橡胶成分中的改性二烯类橡胶的量优选为40-80质量份，更优选为50-80质量份。100质量份橡胶成分中的非改性二烯类橡胶的量优选为60-20质量份，更优选为50-20质量份。此外，聚合物凝胶不包含在该橡胶成分中。

具体地，改性二烯类橡胶为改性SBR、改性BR、改性NR中任意一种或并用两种以上，并且任意一种作为基体的橡胶都不具有官能团。其中，优选为改性SBR和/或改性BR，更优选为改性SBR。

改性二烯类橡胶的官能团为与二氧化硅的粒子表面的硅烷醇基有相互作用(反应性或亲和性)的官能团，例如，可列举选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种。在此，作为氨基，不仅可以是伯氨基，也可以是仲氨基或叔氨基。此外，在仲氨基或叔氨基的情况下，优选地，作为取代基的烃基的碳原子数总计为15以下。作为烷氧基，可列举-OR(其中，R为例如碳原子数为1-4的烷基)表示的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，另外，也可以包括例如三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基烷氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基(甲硅烷基的三个氢之中的至少一个由烷氧基取代)。作为羧基，可列举例如马来酸、苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，也可以是马来酸或苯二甲酸等二元羧酸的酸酐形成的酸酐基团。作为一实施方案，改性二烯类橡胶的官能团可以是氨基和/或烷氧基。

就这些官能团而言，可以在二烯类橡胶的至少一个末端引入，或者还可以在分子链中引入。即，可以是在二烯类橡胶的分子链的至少一个末端引入上述官能团的末端改性二烯类橡胶，可以是在二烯类橡胶的主链引入上述官能团的主链改性二烯类橡胶，也可以是在主链及末端引入上述官能团的主链末端改性二烯类橡胶。这种具有官能团的改性二烯类橡胶本身是公知的，不限定其制造方法等。例如，可通过使用改性剂将通过阴离子聚合而合成的二烯类橡胶进行改性，引入上述官能团。或者另外，也可通过使具有上述官能团的单体和构成基础聚合物的单体一起共聚，从而引入至聚合物链。

作为上述非改性二烯类橡胶，可以使用未改性的各种二烯类橡胶，例如，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶等，这些二烯类橡胶可分别单独使用，或者可以混合两种以上使用。更优选为NR、SBR、BR、或其中两种以上的混合橡胶。

作为上述二氧化硅，没有特别限定，优选使用湿式沉淀法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(根据JIS K6430中记载的BET法测定)没有特别限定，例如可以是90-250m²/g，也可以是150-220m²/g。

二氧化硅的配合量相对于100质量份上述橡胶成分优选为20-150质量份，更优选为30-120质量份，进一步优选为40-100质量份。

在本实施方案的橡胶组合物中，可以仅配合二氧化硅作为强化填料，也可以并用二氧化硅和炭黑。在这种情况下，炭黑的配合量相对于100质量份上述橡胶优选为100质量份以下，更优选为5-60质量份，进一步优选为10-40质量份。在一实施方案中，强化填料优选以二氧化硅作为主成分。即，优选地，二氧化硅的配合量多于炭黑的配合量，更优选地，二氧化硅的配合量为炭黑的配合量的1.5倍以上(质量比)。

可以在本实施方案的橡胶组合物中配合硫化硅烷(sulfide silane)或巯基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量没有特别限定，优选为二氧化硅的配合量的2-20质量％(即，相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂为2-20质量份)，更优选为5-15质量％。

上述聚合物凝胶为可通过使橡胶分散液交联来制造的凝胶化橡胶，也可以称为橡胶凝胶。作为橡胶分散液，可列举通过乳化聚合制造的橡胶胶乳、使溶液聚合后的橡胶在水中乳化而得到的橡胶分散液等。另外，作为交联剂，可列举有机过氧化物、有机偶氮化合物、硫类交联剂等。另外，二烯类聚合物粒子的交联也可以通过在乳化聚合中与具有交联作用的多官能化合物共聚合而进行。具体地，例如，可以使用特开平10-204225号公报(US6,184,296B1)、特表2004-504465号公报(US2002/0077414A1)、特表2004-506058号公报(US2002/0049282A1)、特表2004-530760号公报(US2003/0092827A1)等中公开的方法。

作为构成聚合物凝胶的二烯类聚合物，可列举例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等，这些二烯类聚合物可以单独使用，也可以两种以上并用。优选地，以丁二烯橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶作为主成分。

聚合物凝胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-90至0℃，更优选为-40至-10℃。此外，玻璃化转变温度为根据JIS K7121使用示差扫描量热法(DSC)测定的值(升温速度20℃/分)。

聚合物凝胶的平均粒径也没有特别限定，例如，根据DIN 53 206所得的DVN值(d₅₀)可以是5-2000nm，可以是10-500nm，也可以是20-200nm。

本实施方案中使用的聚合物凝胶具有与上述改性二烯类橡胶的官能团有相互作用(反应性或亲和性)的官能团。作为这种聚合物凝胶的官能团，例如，可列举选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种。在此，作为氨基，不仅可以是伯氨基，也可以是仲氨基或叔氨基。此外，在仲氨基或叔氨基的情况下，作为取代基的烃基的碳原子数总计优选为15以下。作为烷氧基，可列举-OR(其中，R为例如碳原子数为1-4的烷基)表示的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，另外，也可以包括例如三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基烷氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。作为羧基，例如，可列举马来酸、苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，也可以是马来酸或苯二甲酸等二元羧酸的酸酐形成的酸酐基团。其中，作为聚合物凝胶的官能团，优选羟基。

就具有这种官能团的聚合物凝胶而言，可以在二烯类聚合物聚合时使用引入了上述官能团的单体来合成，另外也可以使用在聚合后的活性末端引入上述官能团而成的末端改性聚合物。另外，可以通过在聚合时的引发剂中使用产生上述官能团的物质，在聚合物末端引入官能团。另外，在通过上述交联制作二烯类聚合物粒子后，通过使具有上述官能团的化合物与其粒子表面的C＝C双键进行反应，也可以在粒子表面引入官能团。

聚合物凝胶的配合量相对于100质量份上述橡胶成分优选为1-10质量份。通过使配合量为1质量份以上，能够增大湿地抓地性能的提高效果。另外，通过使配合量为10质量份以下，能够抑制耐磨损性降低。聚合物凝胶的配合量相对于100质量份上述橡胶成分更优选为3-10质量份。

除了上述各成分以外，可以在本实施方案的橡胶组合物中配合操作油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、树脂、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。作为上述硫化剂，可列举粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分，没有特别限定，其配合量相对于100质量份上述橡胶成分优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。

本实施方案的橡胶组合物的制造方法包括：笫1步骤，将上述改性二烯类橡胶的总量、上述二氧化硅和上述聚合物凝胶混合，从而得到第1混合物；第2步骤，在得到的第1混合物中混合上述非改性二烯类橡胶。

这样通过将聚合物凝胶和改性二烯类橡胶预先混合从而制作母炼胶，能够维持耐磨损性及滚动阻力性能，并提高湿地抓地性能。详细地，若将聚合物凝胶与改性二烯类橡胶及非改性二烯类橡胶混合一次，则聚合物凝胶不仅向改性二烯类橡胶中分散，也向非改性二烯类橡胶中分散。在这种情况下，聚合物凝胶难以在非改性二烯类橡胶中均匀地分散，从而不能充分发挥湿地抓地性能的提高效果。与此相对，通过将聚合物凝胶和改性二烯类橡胶预先混合，可以有效地将聚合物凝胶引入到改性二烯类橡胶中，在改性二烯类橡胶中通过官能团彼此的相互作用使得聚合物凝胶的分散性优异。因此，能够增大湿地抓地性能的提高效果。

可以使用通常所使用的班伯里密炼机、捏合机、辊压机等混合机进行橡胶组合物的混合。

在本实施方案中，在第1步骤中，将改性二烯类橡胶的总量投入至混合机中，与二氧化硅及聚合物凝胶进行混合，从而得到第1混合物。此时，优选地，聚合物凝胶也在第1步骤中投入总量。即，优选地，在第1步骤中，将聚合物凝胶的总量与改性二烯类橡胶及二氧化硅混合。由此，能够提高纳入至改性二烯类橡胶的效果。

另外，优选地，二氧化硅也在第1步骤中投入总量。即，优选地，在第1步骤中，将二氧化硅的总量与改性二烯类橡胶及聚合物凝胶混合。由此，将二氧化硅纳入到改性二烯类橡胶中，并能够使二氧化硅在该改性二烯类橡胶中均匀地分散，有利于实现兼顾滚动阻力性能和湿地抓地性能。

作为在第1步骤中投入的橡胶成分，可以仅是改性二烯类橡胶。即，在第1步骤中添加的橡胶成分可以仅由改性二烯类橡胶组成。或者，也可以将非改性二烯类橡胶的一部分与改性二烯类橡胶一起作为橡胶成分在第1步骤中投入。在这种情况下，优选地，非改性二烯类橡胶以改性二烯类橡胶的量的50质量％以下量投入。即，在第1步骤中，可以以改性二烯类橡胶的量的50质量％以下量添加非改性二烯类橡胶。通过这样抑制笫1步骤中的非改性二烯类橡胶的投入量，可以增大将聚合物凝胶及二氧化硅纳入至改性二烯类橡胶中的效果。在第1步骤中投入的非改性二烯类橡胶的量优选为改性二烯类橡胶的投入量的40质量％以下，作为一实施方案也可以是10-30质量％。在第1步骤中混合的改性二烯类橡胶与非改性二烯类橡胶的总计量优选为上述橡胶成分100质量份之中的90质量份以下，更优选为80质量份以下。

在第1步骤中，除上述改性二烯类橡胶、二氧化硅及聚合物凝胶以外，还可以添加炭黑、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、树脂等添加剂并混合。但是，由于硫化剂及硫化促进剂在第2步骤后的最终混合步骤进行添加，因此优选不在此添加。

在第1步骤的混合后，暂时将第1混合物从混合机中排出，冷却至例如50℃以下。此外，第1步骤的混合结束温度(从混合机的排出温度)可以设定在例如140-170℃的范围内。

然后，在第2步骤中，将第1混合物和非改性二烯类橡胶投入到混合机中并进行混合，得到第2混合物。在第2步骤中，可以与非改性二烯类橡胶一起，添加炭黑、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、树脂等添加剂(但硫化剂及硫化促进剂除外)并混合。此外，在第1步骤中投入的二氧化硅及聚合物凝胶在第2步骤结束后也仍然保持被改性二烯类橡胶纳入的状态。与此相对，炭黑与二氧化硅相比，没有容易被改性二烯类橡胶纳入的性质。因此，即使是在第1步骤中投入的情况下，也是进入到在笫2步骤中投入的非改性二烯类橡胶中，从而能够发挥对非改性二烯类橡胶的强化效果。

在第2步骤的混合后，将第2混合物从混合机排出，冷却至例如50℃以下。此外，第2步骤的混合结束温度(从混合机的排出温度)可以设定在例如140-170℃的范围内。

然后，在最终混合步骤中，通过在第2混合物中添加硫化剂及硫化促进剂并混合，能够调制橡胶组合物。此外，为了不进行硫化，最终混合步骤的混合结束温度(从混合机的排出温度)可以设定为例如100℃以下。

以这种方式得到的橡胶组合物可以用于各种橡胶构件。优选适用于轮胎，并且可适用于载客车用、卡车或公共汽车的重载荷用等各种用途、按规格(size)的充气轮胎的胎面橡胶或侧壁橡胶等轮胎的各部位。其中，优选用于轮胎的胎面橡胶。橡胶组合物按照通常的方法，例如，可以通过挤出加工成形为特定的形状，与其他的部件组合后，制作未硫化轮胎(胎坯)。然后，通过使该未硫化轮胎在例如140-180℃下硫化成形，可以制造充气轮胎。

【实施例】

以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

使用班伯里密炼机，按照下述表1中示出的配合量(质量份)，进行第1步骤(排出温度＝160℃)、第2步骤(排出温度＝160℃)、及笫3步骤(最终混合步骤，排出温度＝90℃)各混合步骤，从而制备橡胶组合物。表1中的各成分的详细情况如下所述。

·E-SBR：JSR(株式会社)制“SBR1502”，Tg＝-52℃的非改性SBR

·改性S-SBR：JSR(株式会社)制：“HPR350”，Tg＝-33℃的烷氧基及氨基末端改性溶液聚合SBR

·NR：RSS#3(非改性)

·炭黑：ISAF，东海碳素(株式会社)制“SEAST 6”

·二氧化硅：东曹·SILICA(株式会社)制“Nipsil AQ”

(BET＝205m²/g)

·聚合物凝胶：朗盛公司制“Nanoprene M20”，以SBR为基体的Tg＝-20℃的具有羟基的聚合物凝胶

·油：JX日矿日石能源株式会社制“processNC140”

·硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制“Si 75”

·松香类树脂：Harima Chemicals Group(株式会社)制“ハリマツクR100”

·硬脂酸：花王(株式会社)制“LUNAC S-20”

·锌白：三井金属矿业(株式会社)制“锌白1种”

·防老化剂：住友化学(株式会社)制“antigen6C”

·蜡：大内新兴化学工业(株式会社)制“sunnoc N”

·硫化促进剂1：三新化学工业(株式会社)制“sancelerDM-G”

·硫化促进剂2：住友化学(株式会社)制“SoxinolCZ”

·硫：鹤见化学工业株式会社制“粉末硫”

关于得到的各橡胶组合物，使用在160℃硫化30分钟后的特定形状的试验片，评价磨损性能、湿地抓地性能、及滚动阻力性能。各评价方法如下。

■磨损性能：根据JIS K6264，使用岩本制作所(株式会社)制Lambourn磨耗试验机，以载荷40N、滑移率30％、温度23℃、落砂量20g/分测定磨耗减量，将比较例1的值作为100以指数进行表示。指数越小，表示磨损量越少，耐磨损性越优异。

■湿地抓地性能：根据JIS K6255进行Lupke式回弹性试验，测定23℃时的回弹性率。结果将比较例1的值作为100以指数进行表示。指数越小意味着回弹性率越小，湿地抓地性能越优异。

■滚动阻力性能：使用东洋精机公司制粘弹性试验机，在初期应变10％、动态应变±1％、频率10Hz、温度60℃的条件下测定tanδ。结果将比较例1的值作为100以指数进行表示。指数越小，意味着tanδ的值越小，越难以放热，因此，滚动阻力性能越优异。

结果如表1所示。相对于在橡胶成分中使用了改性二烯类橡胶的比较例1而言，在添加了聚合物凝胶的比较例2中，虽然看到了湿地抓地性能的提高，但其效果小，另外滚动阻力性能差。在比较例3中，相对于比较例2，将聚合物凝胶的添加时间从第1步骤更改到最终混合步骤，虽然改善了湿地抓地性能的提高效果，但耐磨损性和滚动阻力性能恶化。在比较例4中，相对于比较例2，将改性二烯类橡胶的投入时间从第1步骤更改到笫2步骤，耐磨损性和滚动阻力性能大幅地恶化。比较例5为仅用改性二烯类橡胶作为橡胶成分的例子，耐磨损性恶化。在比较例6中，在第1步骤投入的改性二烯类橡胶的配合量过少，从而在第1步骤的工艺作业性差，耐磨损性和滚动阻力性能大幅地恶化。在比较例7中，聚合物凝胶的添加量过少，从而得不到湿地抓地性能的提高效果。在比较例8中，聚合物凝胶的添加量过多，从而耐磨损性恶化。与此相对，对于在第1步骤投入改性二烯类橡胶与聚合物凝胶和二氧化硅的总量、并在第2步骤投入非改性二烯类橡胶的实施例1-5而言，没有损害耐磨损性和滚动阻力性能，并显著地改善了湿地抓地性能。

Claims

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物相对于100质量份橡胶成分含有20-150质量份二氧化硅和1-10质量份作为交联后的二烯类聚合物粒子的聚合物凝胶，在获得所述橡胶组合物时，

作为100质量份所述橡胶成分，使用30-90质量份选自引入了与二氧化硅有相互作用的官能团的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及天然橡胶中的至少一种改性二烯类橡胶和70-10质量份非改性二烯类橡胶；

作为所述聚合物凝胶，使用具有与所述改性二烯类橡胶的官能团有相互作用的官能团的聚合物凝胶；

所述制造方法包括：第1步骤，将所述改性二烯类橡胶的总量、所述二氧化硅和所述聚合物凝胶混合，从而得到第1混合物；第2步骤，在得到的第1混合物中混合所述非改性二烯类橡胶。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第1步骤中，以所述改性二烯类橡胶的量的50质量％以下量添加所述非改性二烯类橡胶，并且，使在所述第1步骤中混合的所述改性二烯类橡胶和所述非改性二烯类橡胶的总计量为所述橡胶成分100质量份之中的90质量份以下。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第1步骤添加的橡胶成分仅由所述改性二烯类橡胶组成。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性二烯类橡胶的官能团为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种，所述聚合物凝胶的官能团为选自羟基、氨基、羧基、烷氧基及环氧基中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第1步骤中将所述聚合物凝胶的总量与所述改性二烯类橡胶及所述二氧化硅混合。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第1步骤中将所述二氧化硅的总量与所述改性二烯类橡胶及所述聚合物凝胶混合。

7.一种橡胶组合物，其通过权利要求1-6中任一项所述的制造方法得到。

8.一种充气轮胎，其通过使用权利要求7所述的橡胶组合物而制成。