CN1056871A - 制备浅色α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种依次通过脂肪酸烷基酯与SO₃反 应、液相中的二次反应、用碱金属氢氧化物水溶液中 和和漂白处理以制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐 糊剂的方法。通过在α-磺基脂肪酸烷基酯的中和期 间加过氧化氢和使所制得的中和产物经受温度控制 的二次反应处理，可在洗涤活性物质含量无任何降低 的情况下得到有效的漂白。

Description

本发明涉及一种制备浅色α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的方法，在该方法中过氧化氢在中和α-磺基脂肪酸烷基酯期间被用作底漂白剂，以漂白磺化产物。

α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐作为基于可再生天然原料的洗涤剂和清洁剂的表面活性剂，正日益得到人们的关注。就已知方法而论，α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的水溶液或含水糊剂，都是通过使α-磺基脂肪酸烷基酯中和的方法制得;而α-磺基脂肪酸烷基酯可通过低级脂肪酸烷基酯与气态SO₃反应的方法合成而得。在最终分析中，α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐产品的主要成分是天然脂和油。通过酯解和接着使游离脂肪酸与低级醇酯化，或者通过天然甘油三酯与低级链烷醇的酯基转移，可从上述天然脂和油制得低级脂肪酸烷基酯。在上述两种反应中，最好是用甲醇作低级链烷醇。低级脂肪酸烷基酯是其中有C_6-22脂肪酸基的混合物，这些脂肪酸基的链长分布取决于天然脂或油的来源。在许多情况下，不是把上述脂肪酸酯混合物全部而是把其中某些部分用于合成。用SO₃对脂肪酸酯混合物磺化，可得到酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，然后通过中和，将其转化成PH值为6-8的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐合成糊剂。

粗α-磺基脂肪酸烷基酯及其碱金属盐都是近乎有色的产物，一般要在中和之前和（或）之后对其进行一般的漂白处理。关于制备浅色α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐溶液和糊剂的各种漂白方法都是已知的。目前又已开发出了可有效地使产物颜色变浅的各种联合漂白方法。根据DE-AS  1234709的报导，在第一漂白步骤中，用过氧化氢水溶液对酸性α-磺基脂肪酸烷基酯进行第一次处理;接着在第二漂白步骤中，在使部分漂白的磺化产品中和之后再使其经受一次过氧化氢溶液或次氯酸盐水溶液处理。根据DE-OS  3319591的报导，第一步用次氯酸盐水溶液在PH值7-10下漂白中和磺化产物;第二步，在PH值≤7下加入过氧化氢溶液，以稳定所达到的色度值。上述方法伴随有的缺点是，中和期间所得α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂所需要的高洗涤活性物质含量，因加入漂白水溶液而又被降低。在本发明说明书的上下文中，洗涤活性物质（WAS）这一术语所指的是α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐和α-磺基脂肪酸碱金属二盐（总有的副产物）两者合在一起的总和。

由于含水α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的粘度性质与洗洗涤活性物质的浓度之间无相关性，因而在对它们的制备和处理上造成了一个特殊困难。就用一般工业方法制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐（下文亦简称之为酯磺酸盐）含水组合物来说，首先只是制成WAS含量约40%（重量）以下和足以自由流动的低粘度溶液或悬浮液，以保证能连续进行工业操作;然后再使固体粒子的含量超约55%（重量）。在中间浓度（即WAS的重量含量约40-55%）的范围内，含水酯磺酸盐组合物具有非常高的粘度，呈既不能搅拌又不能泵送的固态凝胶状。此外，各粘度最大值的上、下限可使WAS含量变动±5%（重量）。。由于这种特殊浓度/粘度性质的结果，采用根据已知方法计算出的碱金属氢氧化物水溶液量中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯这种简单的方法，不可能制得WAS含量高于35-40%（重量）的酯磺酸盐糊剂。在超过粘度最大值和下限之后，反应混合物会损失它的可搅拌性和可混性。可搅拌性和可混性的不足，会阻止中和热充分和迅速散失，致使产生局部浓度和温度高峰，从而引起不需要的副反应，尤其是引起含在酯磺酸盐中的酯键的裂解，结果是在最终产物中具有所不希望有的高浓度游离脂肪酸碱金属二盐。当然，因粘度大增而变得不能流动的酯磺酸盐糊剂的后续加工过程，也会仅由于上述含水组合物事实上不再能倒出或泵送，被损害到不再可能的程度。

游离α-磺基脂肪酸烷基酯的二盐的产生是所不希望的，原因有以下一些。二盐仅具有有限的水溶解度，以外还具有不适当的表面活性性质。但最不好的是，二盐这种副产物在酯磺酸盐糊剂中具有大大增加粘度的作用。

为了克服上述缺点，过去有人曾打算消除至少大部分由酯磺酸盐和所不希望产生的α-磺基脂肪酸二盐的特殊浓度/粘度性质引起的不利作用。例如，有人打算用加助流剂的方法改善含水酯磺酸盐组合物的流动性质。根据DE-OS3305430报导，含8-40个碳原子和1-6个羟基的脂肪醇、烷基酚以及20摩尔以下的环氧乙烷和（或）环氧丙烷与上述醇和烷基酚的加合物，可用作粘度调节剂。

关于解决在综合加工酸性α-磺基脂肪酸烷基酯期间产生所不希有的二盐问题，DE-OS3123681提出了一种分步实现中和处理的方法。在第一步中，用15-20%（重量，基于磺化产物）的15-50%（重量）碱金属氢氧化物溶液，在有C_1-4醇（最好是甲醇）存在下，中和到PH值为2-4;然后在第二步中才用较浓的稀碱金属氢氧化物溶液把最终PH值调节到6-7。据说用这种方法可将酯磺酸盐组合物的二盐含量减少到5%（重量，基于洗涤活性物质）或更低。显然，这种方法有一个严重的缺点，那就是这样制得的酯磺酸盐糊剂含有大量的醇，这些醇在用喷雾干燥法制备洗涤剂的过程中可能产生不希望有的羽毛状物，从而带来麻烦。为了限制最终产物的醇含量，DE-OS 3334517提出：采用附加漂白步骤;和在有可保证得到下述浆料的低级醇存在下，进行粗α-磺基脂肪酸烷基酯的中和。所述含水浆料含有30-40%（重量）的α-磺基脂肪酸酯盐、5-15%（重量）的低级醇硫酸盐和8-40%（重量）的低级醇。据说，最后可将含水浆糊浓缩到这样的程度，以致它含有40-65%（重量）的α-磺基脂肪酸酯盐、2-10%（重量）的低级醇硫酸盐和至多2%（重量）的低级醇。

根据DE-OS3432324报导，α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的二盐含量可以控制并可以减少，方法是在有至少0.5摩尔当量醇（基于未用于α-磺化的SO₃的情况下，在用含水介质处理之前，使粗磺化产物经受酯基转移反应处理。根据DE-OS3538910报导，按照DE-OS3432324所述的方法，使粗酯磺酸盐经受酯基转移反应处理可制得固体粒子含量高于35%（重量）的α-磺基脂肪酸烷基酯盐糊剂，而且在后面的综合加工过程中，通过在有或无预漂白或后漂白的情况下的中和处理，可使含水糊剂的固体粒子含量超过35%。

本发明所解决的问题是，找到这样一种方法：在进行α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂制备的过程中，可用漂白水溶液对磺化产物作所需要的漂白，而糊剂的固体粒子含量又不会因漂白而降低。更具体地说，本发明的出发点是提供一种下述方法。在这种方法中，在无需任何“外”加物质（例如链较长的脂族一元醇和多元醇，它们的或短链醇的环氧乙烷加合物）的情况下，用碱金属氢氧化物水溶液和相当的漂白剂对α-磺基脂肪酸烷基酯进行直接中和处理，可制得WAS含量60-70%（重量）、可自由流动和可泵送的酯磺酸盐糊剂。

本发明所报导的是基于意想不到的实测结果，即在最终产物的WAS含量无任何降低的情况下可制得浅色α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂，条件是：在中和酸性磺化产物期间把过氧化氢作为底漂白剂加入;和使中和产物能在温升条件下进行二次反应。此外还发现，在无粘度调节添加剂的情况下，通过在中和期间将酸性磺化产物与碱金属氢氧化物水溶液和过氧化氢水溶液一道加入已有的水相中及保持水相的PH值在一定的范围内，可制得WAS含量为60-70%（重量）的浅色α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂。

本发明涉及一种依次通过脂肪酸烷基酯与气态SO₃反应、液相中的二次反应、用碱金属氢氧化物水溶液及用过氧化氢处理以制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的方法。其中，过氧化氢是在中和期间加到α-磺基脂肪酸烷基酯中的，和所得的中和产物是经受温度控制的二次反应处理的。

根据本发明，在中和期间加入的过氧化氢量一般为0.5-3%，最好为1.5-2.5%（重量，基于中和产物中的洗涤活性物质）。过氧化氢被当作是100%（重量）的物质。一般以5-35%（最好以10-20%）（重量）水溶液的形式加入过氧化氢。中和产物在温度控制的二次反应最好在60-90℃下进行。

在本发明的一个特殊实例中，在中和反应期间或之后但在温度控制的二次反应之前，加入至少一种常用的漂白活性剂。特别适用的漂白活性剂是在中和步骤和温度控制的二次反应的条件下可与过氧化氢形成过羧酸或过羧酸阴离子的有机化合物。在这类化合物中，特别适用的是那些含有N-酰基（最好是含N-乙酰基）的化合物。优选漂白活性剂的特例是四乙酰乙二胺和四乙酰甘脲。加入反应混合物中的漂白活性剂量为0.1-5%（重量，基于中和产物中洗涤活性物质的预定量）。

在温度控制的二次反应期间，最好维持含有过氧化氢和选用的漂白剂的中和产物在60-90℃的预定温度下，直至它的克莱特色度值为≤200（最好为≤100，用兰色滤光镜在420毫微米下对在4厘米比色杯中的含5%（重量）洗涤活性物质水溶液的测定值）。

在某些情况下，特别是当所处理的磺化产物的颜色相当深时，宜在二次反应开始之前另加一些过氧化氢到中和产物中。在此情况下另加的过氧化氢量一般为0.1-2%，最好为0.1-0.5%（重量，基于所含的洗涤活性物质）。

在本发明的另一关于制备高浓度（尤其是含有60-70%重量的WAS）的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的实例中，将过氧化氢和选用的漂白活性剂与磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液一道加入含洗涤活性物质0-70%（重量）、PH值范围2-8的水相中，和在中和酸性α-磺基脂肪酸酯期间使WAS含量达到60-70%（重量），最好是达到60-65%（重量）。

在本发明的一个特殊实例中，将过氧化氢、磺化产物、碱金属氢氧化物水溶液和选用的漂白活性剂同时加入起初含0%（重量）洗涤活性物质的水相（即由水组成的水相）中。

如果采用洗涤活性物质含量不等于零或许高达55%（重量）的溶液作中和开始时的水相，那末应事先将此溶液的PH调准到在2-8的范围内。

在本发明的一个最佳实例中，在中和期间维持水相的PH值范围为2-6，最好为3-5，直到洗涤活性物质的含量达到55-65%（最好是达到60-65%）（重量）为止。此外，在洗涤活性物质含量达到55-65%（最好是达到60-65%）（重量）之后，还要将PH值调准和维持在5-8（最好在5.5-7.5）的范围内。

在本发明的另一最佳实例中，将过氧化氢、磺化产物、碱金属氢氧化物水溶液同时加入起初含有55%（重量）洗涤活性物质的水相中。在此情况下，最好是维持将中和期间水相的PH值为5.5-7.5。

α-磺基脂肪酸烷基酯的中和，一般在温度低于95%下进行，最好是在温度范围为60-80℃下进行。

α-磺基脂肪酸烷基酯的中和最好按图1所示型式的中和环路进行。把水相的主要部分送入搅拌罐1中，用搅拌器2对它进行连续搅拌。用循环泵4，通过循环管线3连续地将水相抽出，并在冷却器5中将其冷却到所需要的程度，以控制反应温度。通过管线6将待中和的α-磺基脂肪酸烷基酯加入循环水相物流中。通过管线7将一般浓度的碱金属氢氧化物水溶液（例如50%重量的氢氧化钠溶液）加入环路。在将一般浓度的碱金属氢氧化物溶液引入产物环路之前，通过管线8加水，以将该溶液的浓度降低到所需要的特定浓度值。通过管线9可将过氧化氢水溶液加入中和环路。通过管线10，将选用的漂白活性剂加入循环水相。然后，酸性α-磺基脂肪酸烷基酯、碱金属氢氧化物溶液和循环水相的混合物进入混合器11，以进一步均化。从混合器11出来的混合物通过循环管线3的末端转移到搅拌罐1中。通过管线12可将中和期间形成的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂移出。上述型式的中和环路，除了标准接头、组合件和管子外，其余都是可制作的。用来对PH值和反应温度进行必要的控制的和用来对产品和冷却剂流量进行控制的，都是些化学过程中常用的测量方法和控制方法。

接着中和的二次反应可在装有搅拌器的、可加热的通用型不锈钢罐中进行。中和产物在离开中和环路之后最好是在低压（例如300-400毫巴）下的罐中去沫，然后才进入二次反应的反应器。

采用上述中和环路时，容易建立起连续操作的中和过程，在此情况下，中和环路中用泵循环的水相所含的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂，在WAS含量、过氧化氢含量和漂白活性剂含量上几乎与从环路中移出的中和产物一致。当将中和产物从环路中移出时，按原来的比例将酸性α-磺基脂肪酸烷基酯、碱金属氢氧化物溶液、过氧化氢溶液和选用的漂白剂加到中和环路。为了维持WAS含量不变，用加水方法将加入的一般碱金属氢氧化物溶液稀释到所需要的浓度。

在本发明说明书的上下文中，脂肪酸烷基酯这一术语所指的是饱和脂肪酸的低级烷基酯，尤其是含10-18个碳原子的脂肪酸和含1-4个碳原子的饱和醇两者生成的酯。各种脂肪酸烷基酯基本上都可用作原材料。但用作原材料的一般是通过用已知方法酯解和随后的与低级链烷醇的酯化，或通过与低级烷醇的酯基转移，从天然脂或油制得的脂混合物，其中最可取的是相应的脂肪酸甲酯混合物。如果这样制得的脂肪酸酯混合物中低于10个碳原子的脂肪酸酯具有比较大的百分含量，那末一般是用分馏的方法把这些“脂肪酸酯头馏分”移去。除酯基α-位上CH₂基之外，脂肪酸酯应不含任何可硫化或磺化的基。为此，羟基脂肪酸酯或含有羟基脂肪酸酯的混合物不适宜用作原材料。含有不可忽视量的不饱和脂肪酸酯（尤其是碘值高于5的酯）的脂肪酸酯混合物，只有在硬化过程中通过用已知方法氢化，使双键饱和之后才适宜用作原材料。在氢化过程中最好是使酯混合物的碘值降低到0.2和0.2以下。

用气态SO₃作磺化剂在温度范围为30-80℃下对脂肪酸酯进行处理。SO₃在用空气或氮气稀释之后方与脂肪酸酯接触。最好是以含1-10%（体积）SO₃的气体混合物形式使SO₃与脂肪酸酯接触。按维持脂肪酸酯对SO₃之摩尔比在1∶1.2-1∶1.8的范围内控制SO₃的量。这种反应可在适宜于有机化合物（例如脂肪醇、烷基苯或烯烃）磺化的一般反应器中进行，在降膜式反应器或多级串联搅拌式反应器中进行更佳。

从磺化反应器出来的粗磺化产物尚未达到所需要的磺化率。为此，要把磺化后所得的粗反应产物立即送到适且的设备中，在机械搅拌下进行温度控制的二次反应20-40分钟（最好是25-35分钟），直至达到所需要的磺化率为止。此反应步骤所需要的设备可由一个设有加热和冷却循环系统的一般反应器、一个一般的控制温度用旋管或一般的串联搅拌罐组成。二次反应在温度60-100℃下进行。在二次反应期间用机械搅拌法对磺化产物进行搅拌。所述的机械搅拌法有直接机械搅拌法、注入有压力产物法、在有旋管的反应器中装设之形急变挡板法和产生湍流法。通过适当地选择上述参数（尤其是反应时间）可对磺化产物的二次反应进行控制，以使磺化率达到至少90%，最好是达到94-98%。

在二次反应之后，按照本发明方法对老化磺化产物进行中和及漂白处理。

实施例

所用的原材料为工业用棕榈酸/硬脂酸甲基酯（脂肪酸部分按链长的重量百分组成为：C₁₂0.2，C₁₄1.2，C₁₆61.4，C₁₇0.9，C₁₈35.9，C₂₀0.4，平均分子量为281.5;酸值为1.1;碘值为0.1;皂化值为202.1）。在一般的降膜式反应器中，按1∶1.25的摩尔比，在温度80℃下，用SO₃/空气的混合物（SO₃的体积含量为5%）对脂肪酸甲酯进行连续磺化。接着，使所得的反应混合物在停留时间为25分钟的保持时间式串联4级搅拌罐系统中进行二次反应。此后，磺化产物的酸值为198，磺化率为96%。

加入616克水，然后按上述型式的中和环路用泵循环，按保持水相PH值为5的速率，开始将6836千克上述老化磺化产物和1890千克50%（重量）氢氧化钠溶液送入水相环路中。当水相的WAS含量达到55%（重量）时，按维持水相PH值为6调节磺化产物和氢氧化钠溶液的流入速率。在加入磺化产物和氢氧化钠水溶液期间，将658千克20%（重量）过氧化氢水溶液（与预计洗涤活性物质重量的2%）加入中和环路。在全部酸性磺化产物都加入中和环路之后，通过加入剩余的氢氧化钠溶液使水相PH值增长到6.1。在整个中和过程中保持反应温度在90-93℃。在中和期间的任何时候，水相都是容易搅拌和可用泵循环的。

将中和产物抽出和送入密闭的罐中，并在减压（约380毫巴）下去沫，然后将它转移到一装有搅拌器的不锈钢罐中，在混合的情况下在此经受75℃温度处理38小时。通过试样的实测克莱特色度值控制颜色变浅程度与时间的关系。克莱特色度值是用兰色滤光镜（420毫微米）对装在4厘米比色杯中含5%（重量）洗涤活性物质水溶液测定时所得的结果。漂白趋势与时间的关系示表1。

表1

在75℃下的漂白反应期间色度变浅情况

反应时间，小时  克莱特色度

0  640

12  232

16  150

20  130

38  80

最终得到10，000千克可搅拌和可泵送的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐糊剂。该糊剂的洗涤活性物质含量为66.0%（重量），其中α-磺基脂肪酸甲酯钠盐占54%（重量），α-磺基脂肪酸二钠盐占12%（重量）。

Claims (25)

1、一种依次通过脂肪酸烷基酯与气态SO₃反应、液相中二次反应、用碱金属氢氧化物水溶液中和及用过氧化氢处理以制备浅色α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的方法；其特征在于，在中和期间将过氧化氢加到α-磺基脂肪酸烷基酯中，和对所制得的中和产物进行温度控制的二次反应。

2、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在中和期间加入0.5-3%（最好是1.5-2.5%（重量），基于中和产物的洗涤活性物质）的过氧化氢。

3、根据权利要求1和2项中至少一项所述的方法，其特征在于，以5-35%（重量）溶液的形式，最好是以10-20%（重量）溶液的形式使用过氧化氢。

4、根据权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，使中和产物在60-90℃下经受二次反应处理。

5、根据权利要求1-4项中至少一项所述的方法，其特征在于，在中和期间加入至少一种漂白活性剂。

6、根据权利要求1-4项中至少一项所述的方法，其特征在于，在中和反应之后和温度控制的二次反应之前加入至少一种漂白活性剂。

7、根据权利要求5或6中所述的方法，其特点在于，在中和反应和温度控制的二次反应的条件下，加入至少一种可与过氧化氢形成过羧酸或过羧酸阴离子的有机化合物作漂白活性剂。

8、根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，加入至少一种含N-酰基（最好N-乙酰基）的有机化合物作漂白活性剂。

9、根据权利要求8中所述的方法，其特征在于，加入四乙酰乙二胺和（或）四乙酰甘脲作漂白活性剂。

10、根据权利要求5-9项中至少一项所述的方法，其特征在于，加入0.1-5%（重量，基于中和产物中的洗涤活性物质）的漂白活性剂。

11、根据权利要求1-10项中至少一项所述的方法，其特征在于，最好是使含过氧化氢和选用的漂白活性剂的中和产物经受温度控制的二次反应处理，直至它的克莱特色度为≤200（最好为≤100，用兰色滤光镜在420毫微米下对在4厘米比色杯中含5%（重量）洗涤活性物质水溶液的测定值）为止。

12、根据权利要求1-11项中至少一项所述的方法，其特征在于，在二次反应之前将另0.1-2%（最好是另0.1-0.5%）（重量，基于所含的洗涤活性物质）的过氧化氢加入中和产物。

13、根据权利要求1-12项中至少一项所述的方法，其特征在于，在中和期间将过氧化氢与磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液一道加入PH范围为2-8、含0-70%（重量）洗涤活性物质的水相中，和使洗涤物质含量达到60-70%（重量），最好是达到60-65%（重量）。

14、根据权利要求13中所述的方法，其特征在于，水相开始含0%（重量）的洗涤活性物质。

15、根据权利要求13和14项中至少一项所述的方法，其特征在于，维持水相的PH值，在2-6（最好在3-5）的范围内，直至洗涤活性物质的含量达到55-65%重量为止，最好是达到60-65%（重量）为止。

16、根据权利要求13-15项中至少一项所述的方法，其特征在于，在洗涤活性物质含量达到55-65%（最好是60-65%）（重量）之后，宜维持水相的PH值在5-8的范围内，最好在5.5-7.5的范围内。

17、根据权利要求13中所述的方法，其特征在于，水相起初含有至少55%（重量）的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐。

18、根据权利要求13和17项中至少一项所述的方法，其特征在于，维持水相的PH值在5-8的范围，最好在5.5-7.5的范围内。

19、根据权利要求1-18项中至少一项所述的方法，其特征在于，在温度低于95℃下，最好是在60-80℃的温度范围内进行中和。

20、根据权利要求1-19项中至少一项所述的方法，其特征在于，通过变更α-磺基脂肪酸烷基酯和碱金属氢氧化物溶液的进料流率，控制水相的PH值。

21、根据权利要求1-20项中至少一项所述的方法，其特征在于，用作原材料的是含10-18个碳原子脂肪酸和含1-4个碳原子醇两者形成的酯。

22、根据权利要求1-21项中至少一项所述的方法，其特征在于，用作原材料的是脂肪酸甲酯。

23、根据权利要求1-22项中至少一项所述的方法，其特征在于，用作原材料的是，通过天然脂和（或）油与甲醇的酯基转移可制得的脂肪酸甲酯的混合物。

24、根据权利要求1-23项中至少一项所述的方法，其特征在于，按脂肪酸对SO₃的摩尔比为1∶1.2-1∶1.8，进行与SO₃反应。

25、根据权利要求1-24项中至少一项所述的方法，其特征在于，使离开磺化反应器的粗磺化产物在适宜的机械搅拌式设备中和在60-100℃下经受温度控制的二次反应，直至磺化率达到至少90%为止，最好是达到94-98%为止。