CN1028364C - α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度糊剂的制备方法 - Google Patents

α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度糊剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度糊剂的方法，该方法包括使脂肪酸烷基酯与气体SO3反应，然后在液相中进行第二次反应，并用碱金属氢氧化物水溶液进行中和，在中和时，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到pH值为2-8的、开始含有0-55%(重量)洗涤有效物质的水相中，最后得到含60-70%(重量)洗涤有效物质的糊剂。

Description

本发明涉及一种含有60-70%（重量）洗涤有效物质α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的自由流动的糊剂的制备方法，其中在一定的pH值条件下用碱金属氢氧化物水溶液中和酸性的α-磺基脂肪酸烷基酯。在本发明说明书的上下文中，洗涤有效物质（WAS）一词所指的是，在中和得的α-磺基脂肪酸中α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐与α-磺基脂肪酸二碱金属盐（总有的次要产物）的总和。
α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐用作基于可再用天然原料的洗涤剂和清洁剂的表面活性剂，正日益引起人们的关注。在已知的方法中通过将α-磺基脂肪酸烷基酯中和，以水溶液或糊剂的形式可制得α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐。而至少所用的α-磺基脂肪酸烷基酯可以通过低级脂肪酸烷基酯与气态三氧化硫（SO3）的反应合成而得。在最后的分析中，α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐产品的主要成分是天然的脂肪和油。用天然脂肪和油通过先脂解和，然后使游离的脂肪酸与低级链烷醇酯化，或者使天然甘油三酯与低级链烷醇进行酯基转移，均可得到低级脂肪酸烷基酯。在上述两个反应 中，最好用甲醇作为低级链烷醇。低级脂肪酸烷基酯是其中含有C6-22脂肪酸残基的混合物，其链长的分配取决于天然脂肪或油的来源。在许多情况下，上述脂肪酸混合物不是全部，而是以其某些部分用于合成。脂肪酸酯混合物与气态SO3进行磺化，得到酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，然后通过中和至pH值6-8，再使其转变成α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的含水糊剂。粗α-磺基脂肪酸烷基酯及它们的碱金属盐为多少有点颜色的产物，因此在中和之前和/或之后通常必须用一般的漂白剂（如过氧化氢或碱金属次氯酸盐）对它们进行处理。
在制备和处理α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐含水糊剂上所涉及的一个特定困难，是它们的粘稠性取决于固体粒子的浓度。按一般的工业方法制备的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐（下面简单地称为酯磺酸盐）时只是形成能充分自由流动的低粘度溶液或悬浮液，以保证在含水组合物中WAS含量低于约40%（重量）和高于约55%（重量）时工业流程能连续完成。在中间浓度即WAS含量在约40-55%（重量）的范围内，含水酯磺酸盐组合物具有非常高的粘度，呈现了既不能搅动也不能用泵输送的近乎固体凝胶的状态。此外，这种特殊粘度最大值的上限和下限，可使WAS的重量含量变化±5%。由于这种特殊的浓度/粘度性质。因此通过用计算出的碱金属氢氧化物水溶液量去中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯这种简单的方法不可能得到WAS含量超过35-40%（重量）的酯磺酸盐糊剂。超过了粘度最大值的下限之后，反应混合物就丧失其可搅拌性和可混性。缺乏可搅拌性和可混性就会妨碍中和反应所产生热的足够迅速消散。局部浓度和温度促使产生不需要的副反应，尤其是使存在于酯磺酸盐中的酯键裂解，结果是在最终产品中具有不需要的高浓度的游离α-磺基脂肪酸碱金属二盐。由于上述含水组合物实际上不能再倒出或用泵输送，因此当然还会因酯磺酸盐糊剂的粘度增加变得不流动使一些后续加工过程成为完全不能再进行。
生成游离α-磺基脂肪酸烷基酯的二盐是不希望的，理由是该二盐在水中仅具有有限的溶解度，此外它还具有不合适的表面活性特征。尤其是在酯磺酸盐糊剂中作为次要产物的二盐具有相当大的增加粘度的作用。
为了消除由酯磺酸盐特殊的浓度/粘度性质以及不需要生成的α-磺基脂肪酸二盐所引起的至少大多数不利的影响，人们在过去已经作了很多的努力。例如，建议通过加入流动助剂来改进含水酯磺酸盐组合物的流动性。按照DE-OS3305430所述，含有8-40个碳原子和1-6个羟基的脂肪族醇、烷基酚以及20摩尔以下的环氧乙烷和/或环氧丙烷与醇类或烷基酚的加成物可以用作粘度调节剂。
有关解决在制备酸性α-磺基脂肪酸烷基酯过程中不要形成二盐的问题，DE-OS3123681介绍了一种按二步进行中和处理的方法。在第一步中，用15-50%（重量）的碱金属氢氧化物，在有占磺酸盐产物量5-20%（重量）的C1-4醇（最好是甲醇）存在下，中和到pH值为2.5-4;然后，在第二步中，用较浓的稀碱金属氢氧化物溶液最后中和到pH值为6-7。据报道，这种方法可将酯磺酸盐组合物的二盐含量减少到5%（重量）或更低（基于洗涤有效物质）。显然，该方法有严重的缺点，即用该方法制备的酯磺酸盐糊剂含有相当大量的醇，该醇在用喷雾干燥法制备洗涤剂混合物中会有麻烦，因为醇会产生不希望有的羽毛状物。为了减少最终产物中的醇量，DE-OS3334517提出实行附加的漂白步骤，并且使粗α-磺基脂肪酸烷基酯的中和反应在一定量的低级醇存在下进行，以得到含30-40%（重量）α-磺基脂肪酸酸酯盐、5-15%（重量）的低级醇硫酸酯和8-40%（重量）低级醇的含水浆料。最后，据说通过对该含水浆料浓缩可使其含有40-65%（重量）的α-磺基脂肪酸酯盐、2-10%（重量）的低级醇硫酸酯和至多2%（重量）的低级醇。
根据DE-OS3432324所述，在用水介质处理之前，使粗磺化产物进行酯基转移反应，可以对α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的二盐含量进行控制和减少，在酯基转移反应中，以未用于α-磺化反应的SO3为基础，至少应用0.5摩尔当量的醇。根据DE-OS3538910所述，通过先使粗酯磺酸盐按照DE-OS3432324的方法进行酯基转移反应。然后在下一步中和处理时，使含水糊剂中固体粒子含量高于35%（重量），这样在有或无预先或后续漂白处理的情况下均可以制得固体粒子含量超 过35%（重量）的α-磺基脂肪酸烷基酯盐糊剂。
在制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的一些方法中，在处理粗磺化产物时均加入低级醇，这种得法带来的不利之处在于导致生成用一般漂白剂不能充分减轻重量的糊剂组合物。
本发明所解决的问题是，找到一种用碱金属氢氧化物水溶液直接中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，在无需加入“外加”物质（如较长链的脂肪族单醇或多元醇及其烯化氧加成物、烷基酚及其烯化氧加成物或短链醇）的情况下。制备能够自由流动和可用泵输送的、WAS含量为60-70%（重量）的酯磺酸盐糊剂的方法，本发明是以意外的观察结果为基础，该结果表明，在中和时，如果将酸性磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到已经存在的水相中，并且如果同时采取措施保证水相的pH值在一定的范围内，那么上述问题就可以解决。
本发明涉及一种制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度、容易漂白的糊剂的方法，该方法是使脂肪酸烷基酯与气态SO3反应，接着在液相中进行后反应，并用碱金属氢氧化物水溶液中和，其中当中和时，在pH值为2-8时将磺化产物和碱金属氢氧化物的水溶液引入到开始含有0～55%（重量）α-洗涤有效物质的水相中，使水相的洗涤有效物质含量为60-70%（重量），最好为60-65%（重量）。
在本发明的一个具体实例中，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到开始含有0%（重量）洗涤有效物质的水相中，即引入到水中。
如果在中和开始时就使用含有洗涤有效物质的溶液作为水相，则应预先将这些溶液的pH值调节到2-8的范围内。
在本发明的一个较好的实施方案中，在中和过程中，维持水相的pH值在2-6的范围内（最好在3-5的范围内）。直到洗涤有效物质的含量达到55-65%（最好达到48-52%）（重量）。在本发明另一较好实施方案中，当洗涤有效物质的含量达到55-65%（最好达到60-65%）（重量）后，将水相的pH值维持在5-8的范围内，最好是维持在5.5-7.5的范围内。
中和α-磺基脂肪酸烷基酯最宜在温度低于95℃下进行，更宜在温度60-90℃范围内进行。最好是用氢氧化钠作中和碱。
通过改变α-磺基脂肪酸烷基酯和碱金属氢氧化物水溶液的加料速度，可以较好地保持水相的pH值。
酸性α-磺基脂肪酸烷基酯的中和反应最好在图1所示类型的中和环内进行。水相的主要部分位于搅拌罐1中，其中由搅拌器2连续地进行搅拌。用循环泵4经过循环管3不断地将水相移出，并且在控制温度的冷却器5中将水相冷至所需温度。通过管6将需要中和的α-磺基脂肪酸烷基酯引入到循环水相的水流中。通过管7将一定浓度的碱金属氢氧化物水溶液，例如50%（重量）的氢氧化钠溶液，引入到循环中。在将上述一定浓度的碱金属氢氧化物溶液引入到产物循环中之前，通过管8引入水，可以将标准碱金属氢氧化物的浓度降低到所需的特定值。然后使酸性α-磺基脂肪酸烷基酯、碱金属氢氧化物溶液以及循环的水相引入到混合器9中，进行进一步均化作用，再通过最后部分循环管3使混合物由混合器9输入搅拌罐1中。通过管10可移出中和过程中形成的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂。前面所述类型的中和环可以仅仅由普通的组件、接头和管子制造。已知的测量和控制化学反应过程的方法可以用于监测pH值、反应温度并控制产物和冷却剂流。
在本发明说明书的上下文中，脂肪酸烷基酯一词所指的是饱和脂肪酸的低级烷基酯，特别是指含有10-18个碳原子的脂肪酸与含1-4个碳原子的脂肪族饱和醇所生成的酯。各种脂肪酸烷基酯基本上都可用作原材料。但是，一般说来，可用作原材料的是用按已知方法由天然脂肪和油通过酯裂解然后与低级醇进行酯化而得到的，或者通过与低级链烷醇进行酯基转移而得到的那种酯混合物，相应的脂肪酸甲酯混合物是较好的。如果按上述方法得到的脂肪酸酯混合物为具有较大百分含量的、小于10个碳原子的脂肪酸酯，那么通常用蒸馏法除去这些“脂肪酸酯的初馏分”。除了酯基的α-位置的CH2基之外，脂肪酸酯不应含有任何可硫化或磺化的基。为此，羟基脂肪酸酯或含有羟基脂肪酸酯的混合物不适宜作原材料。含有不可忽视量不饱和脂肪酸酯的脂肪酸酯混合物，尤其是其碘价在5以上的，只有在用已知方法，在硬化过程中通过氢化使双键饱和之后才适合作原材料。在氢化时，最好 使酯混合物的碘价减小到0.2或0.2以下。
在温度为30-100℃下，用气态SO3作磺化剂，可使脂肪酸酯磺化。在用空气或氮气对SO3稀释之后，最好以含有1-10%（体积）SO3的气态混合物的形式使SO3与脂肪酸酯进行接触。按脂肪酸酯与SO3的摩尔比为1∶1.2-1∶1.8控制SO3的量。该反应可以在适用于有机化合物（如脂肪醇、烷基苯或烯烃）磺化反应的普通反应器内进行，在降膜式反应器多级串联搅拌罐式反应器内进行更佳。
从磺化反应器内流出的粗磺化产物仍然未达到所希望的磺化程度。为此，在磺化之后立即将粗反应产物输入到合适的设备中，在控制温度和机械搅拌下，进行第二次反应20-40分钟，（最好25-35分钟），直至达到所希望的磺化程度。该反应步骤所需要的设备可以包括带有加热加冷却循环系统的普通反应器、普通的控制温度用旋管或普通的串联搅拌罐。第二次反应在60-100℃下进行。在进行第二次反应时，磺化的产物可以通过直接搅拌，或者在压力下引入产物，或者在设备中安装挡板，或者应用旋管以产生湍流等方式进行机械搅拌。通过选择上述合适的参数，尤其是反应时间，可对磺化产物的第二次反应进行控制，使磺化的程度至少达到90%，最好达到94-98%。
在第二次反应之后，使时效磺化产物按本发明的方法进行中和。
在中和后得到的酯磺酸盐糊剂为近乎深色的物质，在进行下步处理之前必须对其进行漂白。按已知的方法，用一般的漂白剂（如次氯酸钠水溶液或过氧化氢水溶液，后者尤为可取）进行漂白。在酸性pH值范围内（最好是pH值在5以上）用过氧化氢进行漂白。
实施例1
所用的原材料是工业棕榈酸/硬脂酸甲酯（脂肪酸部分中不同链长的所占的重量百分数：0.2C12，1.2C14，61.4C16，0.9C17，35.9C18，0.4C20;平均分子量281.5;酸价1.1;碘价0.1;皂化值202.1）在一般的降膜式反应器中和于80℃下按摩尔比1∶1.25连续使脂肪酸甲酯与SO3/空气混合物（按体积计，SO3占5%）进行磺化。所生成的反应混合物在串联的4个搅拌罐内进行第二次反应，停留时间为25分钟。此后，磺化产物的酸价为198。磺化的程度为96%。
将195千克水引入所述中和环内，并进行泵循环。首先将1090kg上述时效磺化产物以及300千克50%（重量）的氢氧化钠溶液注入循环的水相中，控制注入的速度，以使水相的pH值维持在4.5-5.5的范围内。当水相中WAS含量达到63%（重量）时，调节磺化产物及氢氧氧化钠溶液的流入速度，使得水相的pH值为6。当整个酸性磺化产物均被引入中和循环后，通过加入剩余的氢氧化钠溶液使水相的pH值增至7.5。在整个中和过程中，保持反应温度在80-83℃。在整个中和过程期间，水相能够容易地搅拌和用泵循环。
最后得到1，585千克可搅拌、可用泵输送和WAS含量为63.1%（重量）的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐糊剂（51.6%（重量）的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐和11.5%（重量）的α-磺基脂肪酸二钠盐）。
实施例2
通过加入792千克水将实施例1所得到的792千克α-磺基脂肪酸甲酯钠盐糊剂稀释成WAS含量为31.6%（重量）的糊剂。将该稀释糊剂作为水相引入中和环，并进行泵循环。将792千克实施例1的时效磺化产物和750千克50%（重量）氢氧化钠溶液加入到循环的相相中，控制加入速度，使水相的pH值维持在5。当水相的WAS含量达到60%（重量）时，调节流入速度，使水相的pH值为6。当整个酸性磺化产物均被引入水相后，通过加入剩余的氢氧化钠使水相的pH值增至7.5。反应温度为90-93℃。在整个中和过程期间，水相能够容易地搅拌和用泵循环。
最后得到1.585千克可搅拌，可用泵输送和其洗涤有效物质的含量为63.1%（重量）的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐糊剂（51.6%（重量）的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐和11.5%（重量）的α-磺基脂肪酸二钠盐）。

Claims (18)

1、一种制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度、容易漂白的糊剂的方法，该方法包括使脂肪酸烷基酯与气体SO3反应，然后在液相进行第二次反应，并用碱金属氢氧化物溶液中和，该方法的特征在于，当进行中和反应时，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到pH值通过改变加料速度维持在2-8的、开始含有0-55%(重量)α-洗涤有效物质即阴离子表面活性剂的水相中，使洗涤有效物质含量达到60-70%(重量)。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于：将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到开始含有0%（重量）洗涤有效物质的水相中。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于，在水相中保持pH值为2-6，直到洗涤有效物质的含量达到55-65%（重量）。
4、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于当洗涤有效物质的含量达到55-65%（重量）之后，维持水相中的pH值在5-8范围内。
5、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，中和反应在温度低于95℃下进行。
6、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，应用脂肪酸甲酸作为原材料。
7、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，通过天然脂肪和/或油与甲醇进行酯基转移作用而得到的脂肪酸甲酯混合物用作为原材料。
8、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，使脂肪酸烷基酯与至少10%（摩尔）过量的SO3在一般磺化反应器内进行反应。
9、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，用含有1-10%（体积）SO3的SO3/空气混合物或SO3/氮气混合物作磺化剂。
10、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，与SO3的反应是在脂肪酸酯与SO3的摩尔比为1∶1.2-1∶1.8的情况下进行的
11、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，与SO3的反应是在降膜反应器内，或在多级串联磺化器内进行的。
12、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于第二次反应是在装有加热和冷却循环、能控制温度的旋管或串联搅拌罐的反应器内进行的。
13、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于第二次反应在60-100℃进行。
14、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，在第二次反应时，磺化产物通过一般搅拌、在压力下引入产物、在设备中安装档板或通过在旋管中产生湍流进行机械搅拌。
15、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于，使磺化产物进行第二次反应，直到磺化程度至少为90%。
16、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于用漂白剂对所得到的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂作进一步处理。
17、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于用过氧化氢水溶液对糊剂进行漂白。
18、权利要求1-3项中至少一项所述的方法，其特征在于漂白在pH值高于5.0下进行。
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