CN105675708A - 用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，该方法包括：制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该标准使用液的离子迁移谱谱图及17β-雌二醇标准曲线；制备待测样品溶液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该待测样品溶液的离子迁移谱谱图；将待测样品溶液的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。本发明，通过使用离子迁移谱仪的检测方法，简单、方便的获得了水体中17β-雌二醇的含量，耗时小，检测结果准确。

Description

用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法
技术领域
本发明涉及17β-雌二醇检测技术领域，尤其涉及一种用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法。
背景技术
17β-雌二醇（17β-estradiol）,CAS号：50-28-2。是雌激素的一种,也是一种重要的环境内分泌干扰物（EndocrineDisruptorChemicals,EDCs）。其中17β-雌二醇被认为是对人体和动物内分泌系统危害最大的一种环境内分泌物。环境中的雌二醇主要来源于动物排泄,以及含有人工合成激素药物的使用和排放。排放的雌二醇主要进人污水系统,并经污水处理厂处理后排放到地表水和沉积物中。雌二醇在环境中的危害极大,较低的浓度即可对人身体健康造成明显的影响.
当17β-雌二醇通过食物链从外部环境进入人体和其他生物体会干扰正常的生理过程，影响人的生长发育，降低男性出生率，增长肿瘤的病发机会，近几年关于其对人体伤害的研究受到全世界的广泛关注。
现有技术中，对于水体中雌二醇的检测方法主要包括以气相色谱-质谱法（GC-MS）、液相色谱-质联法（LC-MS）为代表的色谱检测方法，以及基于抗原抗体反应的免疫分析方法。
例如，国外文献中Anastasia等人采用衍生化试剂超声辅助萃取气质联用的方法,用于不同类型水样，如超纯水、人工海水、河水和海水中包括雌二醇在内目标化合物的回收研究，用不同的萃取溶剂和SPE柱提纯EDCs洗脱液，并评价了回收率，结果表明这种衍生方法是用于气质联用分析雌激素的一种合适且有效的样品处理方法。但是，该检测方法比较繁琐且耗时长，所用的化学耗材也较多，如加入衍生试剂反应、超声萃取时间以及最后过SPE柱提纯等。并不适合快速检测。
例如，中国专利公开号101918098A公开了一种通过质谱法检测样品中雌二醇量的方法。所述方法可包括：
（a）通过液相层析纯化测试样品中的雌二醇；液相层析步骤包括反相液相层析（RPLC）、高效液相层析（HPLC）和高湍流液相层析（HTLC）；
（b）电离测试样品中的雌二醇；
（c）通过质谱法检测雌二醇离子（或多种）的量并且将检测的雌二醇离子（或多种）的量关联到测试样品中的雌二醇的量。
因该检测方法主要检测血液或血清中的雌二醇，纯化样品中的雌二醇为主要步骤，但是纯化过程相当繁琐，如反相液相层析、高效液相层析和高湍流液相层析，耗时特别长。且过程中需要不断洗脱，耗费大量化学试剂如乙腈、甲醇、异丙醇、丙酮。且高湍流液相层析需要购买额外的分析柱，增加过多的耗材，故不太适合大量快速的实验室检测。
例如，国外文献中Koh等人也设计了一种离线SPE两步提纯分析方法,并与液相串联质谱联用，测定了废水中包括雌二醇在内的5种类固醇，实验结果表明，使用恰当的提纯和氘代内标物，能克服基体效应对离子化的影响，在澄清的污水和最终的污水样品中回收率大于83%，相对标准偏差在0.5%～12%之间。但是，上述液质联用、气质联用等方法虽成熟并准确可靠，但检测前的处理过程比较繁琐，样品都需要固相萃取柱和富集以及衍生，使用的化学试剂和设备较多费力费时，在实际应用中需要昂贵复杂的仪器设备以及训练有素的技术人员，难以满足大规模应用及实时原位检测的需要。
例如，中国专利公告号201429596公开了一种检测动物源性食品中雌二醇残留的ELISA检测试剂盒。该试剂盒采用间接竞争ELISA方法，样本中残留的雌二醇将和预包被的偶联抗原竞争抗雌二醇抗体，加入酶标二抗后，用TMB底物显色，样本吸光度值与其所含雌二醇的含量成负相关，与标准曲线比较再乘以对应的稀释倍数，即可得出样品中的雌二醇残留。
但是，该试剂盒的制作程序复杂、繁琐，测试中的所需化学试剂较多，且前处理步骤同样比较复杂繁琐，而且该方法易出现假阳性的结果，不能满足实验的稳定性。
例如，中国专利公开号103940867A公开一种用于检测17β-雌二醇的光电适配体传感器的制备方法。所述光电适配体传感器以硒化镉纳米粒子（CdSeNPs）修饰二氧化钛纳米管（TiO2NTs）为基体电极，在二氧化钛纳米管内外修饰具有专一性识别能力的17β-雌二醇适配体作为探针，并与光电分析技术结合构筑了一种简单、快速的光电适配体传感器，所述光电适配体传感器可实现高灵敏度和高选择性检测17β-雌二醇。
但是，该方法需要对电极进行修饰，且电极修饰步骤较多，耗时特别长，识别能力也有所欠缺。
因此，上述列举的几种通过不同方式检测水体中17β-雌二醇的方法，均存在检测方法复杂繁琐，不适合快速检测的缺点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题是：提供一种用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，以达到检测方法简单，操作方便，耗时小，检测结果准确的效果。
于是，本发明提供了一种用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，该方法包括：
制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该标准使用液的离子迁移谱谱图及17β-雌二醇标准曲线；
制备待测样品溶液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该待测样品溶液的离子迁移谱谱图；
将待测样品溶液的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。
其中，所述制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，包括：
称取预置量的17β-雌二醇标准用品，用有机溶剂稀释，并储存；
使用时将所述储存的17β-雌二醇稀释液，再用水稀释成预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液。
其中，所述获得17β-雌二醇标准曲线，包括：
以17β-雌二醇相对离子迁移率定性，以17β-雌二醇标准使用液的特征峰强度或者面积定量，绘制17β-雌二醇标准使用液浓度梯度与17β-雌二醇特征峰强度或者面积的标准曲线。
其中，将样品的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量，包括：
以17β-雌二醇相对离子迁移率定性，以待测样品溶液特征峰强度或者面积定量，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。
其中，所述制备待测样品溶液，包括：
当制备地表水样时，取地表水样至离心管中，以8000r/min离心5min后，取上层液过0.45μm水相微孔滤膜，收集滤液，作为待测样品溶液；
当制备饮用水样时，直接取4ul饮用水，作为待测样品溶液。
上述标准曲线的线性方程式为：Y=944.41X+102.6，R2=0.9954，其中，R2表示的曲线的拟合度，Y是17β-雌二醇特征峰强度，X是17β-雌二醇浓度。
上述离子迁移谱仪为非放射性离子源，工作电压为220V/50HZ，气源为独立气源，为干燥空气，迁移电场强度为200V/cm至500V/cm，迁移管温度为40℃至200℃，进样温度为170℃至250℃，进样量为1μL至10μL。
本发明所述用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，通过使用离子迁移谱仪的检测方法，简单、方便的获得了水体中17β-雌二醇的含量，耗时小，检测结果准确。
附图说明
图1为17β-雌二醇特征峰累加峰强度与浓度的标准曲线示意图；
图2为0.20ug/mL17β-雌二醇溶液标准特征峰谱图,其中K01为1.32cm2V-1s-1，K02为1.38cm2V-1s-1。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明进行详细描述。
本实施例提供了一种用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，该方法包括：
制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该标准使用液的离子迁移谱谱图及17β-雌二醇标准曲线；
制备待测样品溶液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该待测样品溶液的离子迁移谱谱图；
将待测样品溶液的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。
其中，所述制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，包括：
称取预置量的17β-雌二醇标准用品，用有机溶剂稀释，并储存；
使用时将所述储存的17β-雌二醇稀释液，再用水稀释成预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液。
其中，所述获得17β-雌二醇标准曲线，包括：
以17β-雌二醇相对离子迁移率定性，以17β-雌二醇标准使用液的特征峰强度或者面积定量，绘制17β-雌二醇标准使用液浓度梯度与17β-雌二醇特征峰强度或者面积的标准曲线。
其中，将样品的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量，包括：
以17β-雌二醇相对离子迁移率定性，以待测样品溶液特征峰强度或者面积定量，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。
其中，所述制备待测样品溶液，包括：
当制备地表水样时，取地表水样至离心管中，以8000r/min离心5min后，取上层液过0.45μm水相微孔滤膜，收集滤液，作为待测样品溶液；
当制备饮用水样时，直接取4ul饮用水，作为待测样品溶液。
其中，所述标准曲线的线性方程式为：Y=944.41X+102.6，R2=0.9954，其中，R2表示的曲线的拟合度，Y是17β-雌二醇特征峰强度，X是17β-雌二醇浓度。
其中，所述离子迁移谱仪为非放射性离子源，工作电压为220V/50HZ，气源为独立气源，为干燥空气，迁移电场强度为200V/cm至500V/cm，迁移管温度为40℃至200℃，进样温度为170℃至250℃，进样量为1μL至10μL。
具体的，如图1、图2所示，在建立17β-雌二醇标准曲线时，需要如下步骤：
步骤1，准确称取一定量的17β-雌二醇标准品，用甲醇稀释至容量瓶中，配制17β-雌二醇标准储备液，并贮存在密闭的棕色玻璃瓶中，在使用时用水稀释成一定浓度梯度的17β-雌二醇甲醇水标准使用液。
步骤2，用10μL微量移液器吸取一定浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液4μL，注入离子迁移谱仪中，以相对离子迁移率K0，即图2中的K0定性，以标准溶液的累加出峰，也就是特征峰的强度或面积定量，绘制浓度梯度与17β-雌二醇特征峰累加峰强度或面积的标准曲线，如图1。
使用的离子迁移谱仪测试参数为：
离子源：非放射性电离源工作电压：220V/50HZ
气源（独立气源）：干燥空气迁移电场强度：（200-500）V/cm
迁移管温度：（40-200）℃进样量：4μL
进样温度：（170-250）℃测试时间：2min
在检测水体中17β-雌二醇的含量时，包含以下步骤：
首先，取地表水为水样时，
步骤1，获取地表水样：选取某地区某河流1L水样，取其中20mL样品至离心管中，以8000r/min离心5min。
步骤2，取上层液过0.45μm水相微孔滤膜，收集滤液，作为待测样品溶液。
步骤3，取4μL待测样品溶液放入离子迁移谱仪中进行测试，测试时间2min。
取饮用水为水样时：
步骤1，获取饮用水样，例如自来水样品：直接取4μL待测样品放入离子迁移谱仪中进行测试，测试时间2min。
其次，将测试得到的水样离子迁移谱谱图与标准17β-雌二醇特征峰谱图比较，以17β-雌二醇相对离子迁移率K0定性，以实测溶液17β-雌二醇特征峰累加强度或面积定量，根据标准曲线计算17β-雌二醇的实际含量。
图1为17β-雌二醇特征峰累加峰强度与浓度的标准曲线，其线性方程为：Y=944.41X+102.6，R2=0.9954，其中，R2表示的曲线的拟合度，Y是17β-雌二醇特征峰强度，X是17β-雌二醇浓度。
图2为0.20ug/mL17β-雌二醇溶液标准特征峰谱图，相对离子迁移率K01为1.32cm2V-1s-1，K02为1.38cm2V-1s-1。
可见，本实施例中在样品处理时，简单可行，无需复杂的前处理过程，不需要消耗其他化学试剂，耗时小于10min。在离子迁移谱仪测试时，取样量小，一般为4μL，测试耗时短，2min即可得到分析结果。测试方法操作简便，仪器性能稳定，自动化程度高。测试人员经过简单的培训即可上岗，既可以在实验室进行，也可在环境监测站以及执法相关人员进行筛查测试。
综上所述，本实施例所述用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，通过使用离子迁移谱仪的检测方法，简单、方便的获得了水体中17β-雌二醇的含量，耗时小，检测结果准确。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用离子迁移谱仪检测水体中17β-雌二醇的方法，其特征在于，包括：
制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该标准使用液的离子迁移谱谱图及17β-雌二醇标准曲线；
制备待测样品溶液，并将其放入到离子迁移谱仪中，获得该待测样品溶液的离子迁移谱谱图；
将待测样品溶液的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液，包括：
称取预置量的17β-雌二醇标准用品，用有机溶剂稀释，并储存；
使用时将所述储存的17β-雌二醇稀释液，再用水稀释成预置浓度梯度的17β-雌二醇标准使用液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述获得17β-雌二醇标准曲线，包括：
以17β-雌二醇相对离子迁移率定性，以17β-雌二醇标准使用液的特征峰强度或者面积定量，绘制17β-雌二醇标准使用液浓度梯度与17β-雌二醇特征峰强度或者面积的标准曲线。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将样品的离子迁移谱谱图和标准使用液的离子迁移谱谱图比较，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量，包括：
以17β-雌二醇相对离子迁移率定性，以待测样品溶液特征峰强度或者面积定量，根据17β-雌二醇的标准曲线计算出待测样品溶液中的17β-雌二醇实际含量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备待测样品溶液，包括：
当制备地表水样时，取地表水样至离心管中，以8000r/min离心5min后，取上层液过0.45μm水相微孔滤膜，收集滤液，作为待测样品溶液；
当制备饮用水样时，直接取4ul饮用水，作为待测样品溶液。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其特征在于，所述标准曲线的线性方程式为：Y=944.41X+102.6，R2=0.9954，其中，R2表示的曲线的拟合度，Y是17β-雌二醇特征峰强度，X是17β-雌二醇浓度。
7.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其特征在于，所述离子迁移谱仪为非放射性离子源，工作电压为220V/50HZ，气源为独立气源，为干燥空气，迁移电场强度为200V/cm至500V/cm，迁移管温度为40℃至200℃，进样温度为170℃至250℃，进样量为1μL至10μL。
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